CN104874297A - 具有高孔隙体积的多孔聚合物薄膜 - Google Patents

具有高孔隙体积的多孔聚合物薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN104874297A
CN104874297A CN201410858523.XA CN201410858523A CN104874297A CN 104874297 A CN104874297 A CN 104874297A CN 201410858523 A CN201410858523 A CN 201410858523A CN 104874297 A CN104874297 A CN 104874297A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hole
group
area
film
control aperture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410858523.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104874297B (zh
Inventor
吴晓松
Y·大卫
S·哈通
A·辛格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Situofan Usa Ltd
Original Assignee
Pall Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pall Corp filed Critical Pall Corp
Publication of CN104874297A publication Critical patent/CN104874297A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104874297B publication Critical patent/CN104874297B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/105—Support pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/21—Fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/021—Pore shapes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明公开了微孔薄膜，包含具有第一和第二微孔表面；以及，介于微孔表面之间的多孔本体的单一完整层，其中本体包含至少第一区域和第二区域；第一区域包含具有外边缘的第一组孔，其通过移除引入的溶解性二氧化硅纳米颗粒制备，第一组孔具有第一控制孔径，以及连接外边缘的第二组孔，第二组孔具有第二控制孔径，以及支撑第一组孔的聚合物基质，其中第一控制孔径大于第二控制孔径；第二区域包含通过相转化制备的第三组孔，第三组孔具有第三控制孔径，包括薄膜的过滤器，以及制备和使用薄膜的方法。

Description

具有高孔隙体积的多孔聚合物薄膜
发明背景
聚合物薄膜用于过滤多种流体。然而，存在着对于提供高通量性能的薄膜的需求。
本发明提供了对至少一些现有技术缺陷的改善。从下面列出的说明书来看，本发明的这些和其它优点将会是显而易见的。
发明简介
本发明的一个实施方式提供了微孔薄膜，包含单一完整层，其具有(i)第一微孔表面；(ii)第二微孔表面；以及(iii)介于第一微孔表面和第二微孔表面之间的多孔本体，其中本体包含至少第一区域和第二区域；(a)第一区域包含通过移除引入的溶解性二氧化硅纳米颗粒制备的具有外边缘的第一组孔，第一组孔具有第一控制孔径，以及连接第一组孔的外边缘的第二组孔，第二组孔具有第二控制孔径，以及支撑第一组孔的聚合物基质，其中第一控制孔径大于第二控制孔径；(b)第二区域包含通过相转化制备的第三组孔，第三组孔具有第三控制孔径，其中第三控制孔径比第一控制孔径至少小大约10％，或者至少大大约10％。
在一些实施方式中，本体包含至少一个设置在第一区域和第二区域之间的附加区域，所述附加区域具有至少具有第四控制孔径的第四组孔。
在一些实施方式中，在一个区域中的具有外边缘的孔的控制孔径大于在另一区域中通过相转化制备的孔的控制孔径，例如，其中包含通过相转化制备的孔的区域包含薄膜的截留部分。在一些其它实施方式中，在一个区域的具有外边缘的孔的控制孔径小于在另一区域中通过相转化制备的孔的控制孔径，例如，其中包含具有外边缘的孔的区域包含薄膜的截留部分。
根据本发明的其它实施方式，提供了包含薄膜的过滤器和过滤装置，以及制备和使用薄膜的方法。
视图说明
图1是示出根据本发明的薄膜的实施方式的第一区域的表面视图的扫描电子显微镜图片(SEM)，显示出具有连接的外边缘的第一组孔(一个孔用短划线标注)，以及位于第一组孔的连接的外边缘之内的第二组孔(一个孔用实线标注)。
图2阐释了在根据本发明的实施方式的第一区域薄膜中的第一组孔(通过溶解颗粒形成)的六方堆，其中六方堆是74体积百分数。图2还阐释出支撑第一组孔的基质(“聚合物形成的间质”)，以及连接第一组孔外边缘的第二组孔。
图3图形化地阐释了根据本发明的实施方式的薄膜的横截面视图，还显示出第一区域和第二区域。
图4A和4B是示出根据本发明的一个实施方式的薄膜的横截面视图(图4A)和放大的部分横截面视图(图4B)的SEM，还显示出第一区域和第二区域，其中第二区域具有不对称的孔结构。
图5是示出根据本发明的另一个实施方式的薄膜的横截面视图的SEM，还显示出第一区域和第二区域，其中第二区域具有对称的孔结构。
图6A、6B和6C是示出根据本发明的另一个实施方式的薄膜的横截面视图(图6A)和放大的部分横截面视图(图6B和6C)的SEM，还显示出第一区域和第二区域，以及介于第一区域和第二区域之间的附加区域，其中第二区域具有不对称的孔结构。图6B显示了附加区域和第二区域的放大的部分横截面视图，以及图6C显示了附加区域和第一区域的放大的部分横截面视图。
图7A和7B是示出根据本发明的另一个实施方式的薄膜的横截面视图(图7A)和放大的部分横截面视图(图7B)的SEM，还显示出第一区域和第二区域，其中第二区域具有不对称的孔结构。
图8是示出根据本发明的另一个实施方式的薄膜的横截面视图的SEM，还显示出第一区域和第二区域，其中第二区域具有对称的孔结构。
发明详述
本发明的一个实施方式提供了微孔薄膜，包含单一完整层，其具有(i)第一微孔表面；(ii)第二微孔表面；以及(iii)介于第一微孔表面和第二微孔表面之间的多孔本体，其中本体包含至少第一区域和第二区域；(a)第一区域包含通过移除引入的溶解性二氧化硅纳米颗粒制备的具有外边缘的第一组孔，第一组孔具有第一控制孔径，以及连接第一组孔的外边缘的第二组孔，第二组孔具有第二控制孔径，以及支撑第一组孔的聚合物基质，其中第一控制孔径大于第二控制孔径；(b)第二区域包含通过相转化制备的第三组孔，第三组孔具有第三控制孔径，其中第三控制孔径比第一控制孔径至少小大约10％，或者至少大大约10％。
根据一个实施方式，第一组孔的控制孔径(和/或通过移除引入的二氧化硅纳米颗粒制备的另一组孔的控制孔径)在约50nm至约1000nm的范围内，例如约160nm至约630nm。因此，例如，第一组孔的孔径是约160nm、约180nm、约200nm、约220nm、约240nm、约260nm、约280nm、约300nm、约320nm、约340nm、约360nm、约380nm、约400nm、约420nm、约440nm、约460nm、约480nm、约500nm、约520nm、约540nm、约560nm、约580nm、约600nm或约620nm。
第三控制孔径比第一控制孔径可以小至少约10％，或者，第三控制孔径比第一控制孔径可以大至少约10％，例如，在一个实施方式中，第三组孔的孔径与第一组孔的孔径相差至少10％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％。第三组孔的孔径可以大于或者小于第一组孔的孔径。
在一些实施方式中，第一区域和第二区域相互连接，第一区域被第一微孔表面和第二区域限定，以及第二区域被第二微孔表面和第一区域限定。
在一些实施方式中，本体包含至少一个设置在第一区域和第二区域之间的附加区域，附加区域具有至少具有第四控制孔径的第四组孔。
在一个实施方式中，第一区域中的第二控制孔径(或者相对于连接具有外边缘的孔的孔，在任何其它区域中的控制孔径)与第一控制孔径(或者相对于具有外边缘的孔的控制孔径)的比率在约0.2至约0.4倍的范围内。在其中第三控制孔径比第一控制孔径小至少约10％的一些实施方式中，第四控制孔径比第二控制孔径小至少约10％。在其中第三控制孔径比第一控制孔径大至少约10％的一些实施方式中，第四控制孔径比第二控制孔径大至少约10％。
在一些实施方式中，在一个区域中的具有外边缘的孔的控制孔径大于在另一区域中通过相转化制备的孔的控制孔径，例如，其中包含通过相转化制备的孔的区域包含薄膜的截留部分。在一些其它实施方式中，在一个区域的具有外边缘的孔的控制孔径小于在另一区域中通过相转化制备的孔的控制孔径，例如，其中包含具有外边缘的孔的区域包含薄膜的截留部分。
根据本发明的薄膜是整体的(例如，区域结合在一起，从而使薄膜表现为在正常使用条件下不分层或不分离的单个结构)。例如，当制备薄膜时，每个区域的各部分可以相互渗透和混合。
根据本发明的一个实施方式，提供了薄膜，该薄膜包含单一完整层，具有(i)第一微孔表面；(ii)第二微孔表面；以及(iii)介于第一微孔表面和第二微孔表面之间的多孔本体，其中本体包含至少第一区域和第二区域，第一区域与第二区域接触；(a)第一区域包含具有外边缘的第一组孔，其通过移除引入的溶解性二氧化硅纳米颗粒制备，第一组孔具有第一控制孔径，以及连接第一组孔的外边缘的第二组孔，第二组孔具有第二控制孔径，以及支撑第一组孔的聚合物基质，其中第一控制孔径大于第二控制孔径，第一区域被第一微孔表面和第二区域限定；(b)第二区域包含通过相转化制备的第三组孔，第三组孔具有第三控制孔径，其中第三控制孔径比第一控制孔径小至少约10％，或者大至少约10％，其中第二区域设置在下方并且通常与第一区域平行，第二区域被第二微孔表面和第一区域限定。
在一些实施方式中，在一个区域中具有外边缘的孔的控制孔径大于在另一区域中通过相转化制备的孔的控制孔径，例如，其中包含通过相转化制备的孔的区域包含薄膜的截留部分。在一些其它实施方式中，在一个区域中具有外边缘的孔的控制孔径小于在另一区域中通过相转化制备的孔的控制孔径，例如，其中包含具有外边缘的孔的区域包含薄膜的截留部分。
在一些实施方式中，连接外边缘的该组孔的控制孔径(例如，第二控制孔径)小于通过相转化制备的孔的控制孔径(例如，第二控制孔径小于第三控制孔径)。
在其它实施方式中，薄膜具有包含，例如设置在第一区域和第二区域之间的至少一个附加区域的本体，该附加区域具有至少第四组孔，其具有第四控制孔径，通常，其中第四控制孔径与第一、第二和第三控制孔径的任一个不同。在一个实施方式中，附加区域包含第四组孔，其中第四组孔具有外边缘，其通过移除引入的溶解性二氧化硅纳米颗粒制备，以及连接第四组孔的外边缘的第五组孔，第五组孔具有第五控制孔径，以及支撑第四组孔的聚合物基质，其中第四控制孔径大于第五控制孔径。在另一实施方式中，附加区域包含第四组孔，其中第四组孔通过相转化制备，其中第四控制孔径小于第一控制孔径。
薄膜的实施方式可以具有任意数目的附加区域，其中，在该区域中的控制孔径包含通过移除引入的溶解性二氧化硅纳米颗粒制备的具有外边缘的孔，以及包含连接第四组孔的外边缘的孔的附加控制孔径，或者包含通过相转化制备的孔的控制孔径。
典型地，在具有控制孔径(其包含具有外边缘的孔，其通过移除引入的溶解性纳米颗粒制备)，以及包含连接该孔的外边缘的较小孔的附加控制孔径的任何区域，较小孔的控制孔径与较大孔的控制孔径的比率在约0.2至约0.4倍的范围内。
在包含通过相转化制备的孔的任何区域，孔结构可以是对称或不对称的。
在一个实施方式中，薄膜的第一区域(或者具有由聚合物基质支撑的外边缘的孔以及连接外边缘的孔的薄膜的任何附加区域)通过下列方法制备，将溶解性二氧化硅纳米颗粒引入到包含一种或多种形成薄膜的聚合物(通常，形成薄膜的聚合物溶解于溶剂或溶剂混合物)的溶液中，流延含有纳米颗粒的聚合物溶液(优选地，将含有纳米颗粒的聚合物溶液流延到基底上，其中基底已使用预调理剂或脱模剂进行预处理；更优选地，其中在溶液流延到其上之前，试剂在基底上已经干燥)，含有纳米颗粒的聚合物溶液进行相转化，从而提供薄膜，随后溶解纳米颗粒，并且洗涤所得薄膜。
第二区域(或者不具有由聚合物基质支撑的外边缘的孔以及没有连接外边缘的孔的薄膜的任何附加区域)通过相转化制备。
有利地，根据本发明的薄膜可以使用预成型聚合物例如聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚丙烯腈(PAN)制备，这些聚合物通常用于商业薄膜中。此外，纳米颗粒可以在不使用氢氟酸的情况下溶解，例如纳米颗粒可以使用更安全、更加环境友好的溶剂进行溶解。
在其它实施方式中，提供了过滤器和过滤装置，过滤器和过滤装置包含至少一种薄膜。
根据本发明的另一个实施方式，还提供了过滤流体的方法，该方法包含使流体穿过至少一种薄膜，或者包含至少一种如前所述的薄膜的过滤器。
根据本发明的一个实施方式，制备包含(I)包含通过移除引入的溶解性二氧化硅纳米颗粒制备的具有外边缘的孔，其具有控制的孔径，以及包含连接该孔的外边缘的较小孔的附加控制孔径的第一区域，以及(II)包含通过相转化制备的孔的第二区域的完整薄膜的方法包括(a)向基底或基底上的膜上流延含有溶解性二氧化硅纳米颗粒的聚合物溶液；(b)向(a)的涂覆基底上流延没有溶解性二氧化硅颗粒的聚合物溶液，进行相转化，并获得薄膜；(c)溶解纳米颗粒并且得到包含第一区域和第二区域的贫纳米颗粒的薄膜；以及(d)洗涤贫纳米颗粒的薄膜。
在一些实施方式中，(a)包含将溶液流延到使用预调理剂或脱模剂预处理的基底上。在该方法的一些实施方式中，在将溶液流延到预处理的基底上之前，将预调理剂或脱模剂在基底上干燥。
在一些实施方式中，方法包括将含有纳米颗粒的聚合物溶液暴露于范围在约40℃至约80℃的温度下持续范围约1分钟至约2小时的时间。
在一些实施方式中，薄膜包含设置在第一区域和第二区域之间的至少一个附加区域，该附加区域具有至少第四组孔，其具有第四控制孔径。区域和所得薄膜可以通过大致上述方法(并且参考下面的说明性实施例)制备，其中，将(含有或没有溶解性二氧化硅纳米颗粒，取决于期望的附加区域)聚合物溶液流延在基底或膜上。
正如下面将要详细描述的那样，颗粒溶解形成薄膜中的第一组孔，第一组孔具有外边缘，并且第二组孔位于其外边缘内。如图1所示，短划线标注出第一组的孔的外边缘，以及实线标注出第二组的孔。第二组孔可实现从一个外边缘内的孔隙向另一个外边缘的孔隙内的连通(例如，流体流动)。
多种溶解性二氧化硅纳米颗粒适合用于制备根据本发明实施方式的薄膜。优选地，溶解性颗粒不是纯的二氧化硅。典型地，颗粒包含直径范围在约50nm至约1000nm内的二氧化硅纳米颗粒。在一个实施方式中，颗粒包含直径范围在约50nm至约1000nm内的二氧化硅纳米颗粒，密度为1.96g/cm3或更低。在一些实施方式中，二氧化硅纳米颗粒的颗粒密度为约1.93g/cm3至约1.96g/cm3。
二氧化硅纳米颗粒可具有小于1000nm的粒径，例如直径，特别是从约160nm至约630nm的粒径。因此，例如，纳米颗粒的粒径是约160nm、约180nm、约200nm、约220nm、约240nm、约260nm、约280nm、约300nm、约320nm、约340nm、约360nm、约380nm、约400nm、约420nm、约440nm、约460nm、约480nm、约500nm、约520nm、约540nm、约560nm、约580nm、约600nm或约620nm。
二氧化硅纳米颗粒可以通过包括下列步骤的方法制备：(a)在Ia主族或IIa主族金属盐的存在下，或者在类金属化合物的存在下，可选地与氢氧化铵一起使用，使正硅酸酯与醇或醇的混合物在水性介质中反应；(b)分离所得纳米颗粒；以及(c)使用酸处理来自(b)的纳米颗粒。
在一个实施方式中，纳米颗粒可以包括在酸处理(c)之前的涂覆组合物中。
在一个实施方式中，用于制备纳米颗粒的正硅酸酯是四烷基正硅酸酯。四烷基正硅酸酯的实例是四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯、四丙基正硅酸酯、四丁基正硅酸酯，以及四戊基正硅酸酯。
任意合适的醇或醇的混合物可以用于制备钠米颗粒，例如，醇或醇的混合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，及其混合物。
用于制备纳米颗粒的金属盐可选自锂、钠、钾、铯、镁和钙的盐。在一个实施方式中，金属盐选自醋酸锂、醋酸钠、偏硅酸钠、甲酸钠、醋酸钾、醋酸铯、醋酸镁，以及醋酸钙。在另一实施方式中，类金属化合物是硼的化合物，例如硼酸或硼酸酯，例如烷基硼酸酯。烷基硼酸酯可以是三烷基硼酸酯例如三甲基硼酸酯或三乙基硼酸酯。
用于上述方法(c)中的酸可以是无机酸或有机酸。无机酸的实例包括盐酸、硫酸和硝酸，优选盐酸或硫酸。有机酸的实例包括醋酸、甲酸、三氟醋酸、三氯醋酸和对甲苯磺酸，优选甲酸。(b)中分离到的纳米颗粒可以使用1N至2N酸进行处理，例如1N HCl，或者10-50％重量％的水中的有机酸，例如50％甲酸水溶液，持续约0.5hr至约3hr的时间，优选约1hr至约2hr。例如，纳米颗粒可以在酸浴中超声上述时间。在酸处理后，纳米颗粒从酸中分离出来，并且使用去离子水洗涤并在真空下干燥，得到二氧化硅纳米颗粒。
示例性地，二氧化硅钠米颗粒可以如下制备。在保持在25℃的6L夹套烧瓶中，使用具有PTFE搅拌桨的顶置式混合器，将4.8g醋酸锂二水合物(LiOAc.2H2O)、2480mL去离子水(DI-H2O)、2.9L无水乙醇(EtOH)以及120mL 28％w/w水中NH3在200rpm搅拌30min。将在干燥条件(相对湿度＜10％)下制备的，300mL EtOH和200mL四乙基正硅酸酯(TEOS)的溶液快速到入6L烧瓶中，并且增加到400rpm混合，并且使用干燥空气吹扫(相对湿度＜1％)5min。混合降低到200rpm，移除干燥空气吹扫，密封烧瓶，并且反应持续进行总共1h。通过离心和在EtOH中再悬浮三次而纯化颗粒。
包含溶解性纳米颗粒，优选纯化的溶解性纳米颗粒的典型储备溶液包含分散的纳米颗粒，浓度为：范围在约30wt％至约65wt％的二甲基甲酰胺(DMF)，以及范围在约0.001％至约0.1％的三乙醇胺(TEA)。
多种方法适用于溶解颗粒。如上所述，方法应当避免使用氢氟酸；相反，纳米颗粒应当使用更安全、更加环境友好的溶剂进行溶解。例如，含有纳米颗粒的薄膜可置于浓度范围为约0.1至约2摩尔/L的无机酸(例如HCl或H2SO4)中持续范围约1分钟至约1小时的时间，随后浸入浓度范围为约0.1至约4摩尔/L的的碱溶液(例如KOH或NaOH)中持续范围约30分钟至约24小时的时间，随后在水(DI水)中洗涤持续范围约30分钟至约4小时的时间。如果需要，薄膜可以随后进行干燥，例如在温度范围为约40℃至约80℃的烘箱中持续范围约30分钟至约2小时的时间。
典型地，用于生产薄膜的相转化过程涉及将聚合物溶液在基底上流延或挤出成薄膜，并且通过一种或多种下列手段沉积聚合物：(a)蒸发溶剂和非溶剂，(b)暴露于非溶剂蒸汽中，例如水蒸汽，其在暴露表面上吸收，(c)在非溶剂液体(例如含有水和/或另一种非溶剂或溶剂的相浸没浴)中淬冷，以及(d)热方式淬冷热膜，从而使聚合物的溶解度突然迅速降低。相转化可以通过湿法(浸没沉积)，蒸气引发的相分离(VIPS)，热方式引发的相分离(TIPS)，淬冷，干-湿流延，以及溶剂蒸发(干式流延)引发。干式相转化与湿法或干-湿方法的区别在于不存在浸没凝结。在这些技术中，由于不同的外部效应，最初均匀的聚合物溶液变成热动力学不稳定的，并且引发相分离，形成贫聚合物相和富聚合物相。富聚合物相形成薄膜的基质，并且具有增加水平的溶剂和非溶剂的贫聚合物相形成孔。
通过将聚合物溶解于溶剂或溶剂混合物中而制备形成薄膜的聚合物溶液。多种聚合物溶液适合用于本发明(例如，用于制备第一和/或第二区域)中，并且是现有技术中已知的。合适的聚合物溶液可以包括，聚合物，例如，聚芳烃、砜类(例如聚砜，包括芳香族聚砜，例如聚醚砜(PES)、聚醚醚砜、双酚A聚砜、聚芳砜，以及聚苯砜)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏卤乙烯(包括聚偏氟乙烯(PVDF))、聚烯烃，例如聚丙烯和聚甲基戊烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、包括聚烷基丙烯腈的聚丙烯腈((PAN))、纤维素聚合物(例如纤维素醋酸酯和纤维素硝酸酯)、氟化聚合物，以及聚醚醚酮(PEEK)。聚合物溶液可以包括聚合物的混合物，例如疏水聚合物(例如砜聚合物)和亲水聚合物(例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP))。
除了一种或多种聚合物，典型的聚合物溶液还包含至少一种溶剂，并且可进一步包含至少一种非溶剂。合适的溶剂包括，例如二甲基甲酰胺(DMF)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；二甲基亚砜(DMSO)；甲基亚砜；四甲基脲；二氧六环；二乙基琥珀酸酯；氯仿；以及四氯乙烷；及其混合物。合适的非溶剂包括，例如水；各种聚乙二醇(PEG类；例如PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-1000)；各种聚丙二醇；各种醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、戊醇、己醇、庚醇和辛醇；烷烃类，例如己烷、丙烷、硝基丙烷、庚烷和辛烷；以及酮，醚类和酯类例如丙酮、丁醚、乙酸乙酯、和乙酸戊酯；酸类，例如醋酸、柠檬酸和乳酸；以及各种盐类，例如氯化钙、氯化镁和氯化锂；及其混合物。
如果需要，包含聚合物的溶液可进一步包含例如，一种或多种聚合引发剂(例如任意一种或多种过氧化物、过硫酸铵、脂肪族偶氮化合物(例如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50))，及其组合)，和/或次要的组分例如表面活性剂和/或脱模剂。
典型的包括聚合物(在与包含溶解性纳米颗粒的溶液混合之前)的储存溶液，包含范围在约10wt％至约35wt％的树脂(例如，PES、PVDF或PAN)，范围在约0wt％至约10wt％的PVP，范围在约0wt％至约10wt％的PEG，范围在约0wt％至约90wt％的NMP，范围在约0wt％至约90wt％的DMF，以及范围在约0wt％至约90wt％的DMAC。
合适的溶液成分是现有技术中已知的。示例性的包含聚合物，以及示例性的溶剂和非溶剂的溶液包括，例如公开于U.S.专利4,340,579；4,629,563；4,900,449；4,964,990；5,444,097；5,846,422；5,906,742；5,928,774；6,045,899；6,146,747和7,208,200的那些。
尽管多种聚合物薄膜可以根据本发明制备，在优选的实施方式中，薄膜是砜薄膜(更优选地，聚醚砜薄膜和/或聚芳基砜薄膜)，丙烯酸类薄膜(例如(PAN类，包括聚烷基丙烯腈)，或者半结晶性薄膜(例如，PVDF薄膜和/或聚酰胺薄膜)。
薄膜可以手工流延(例如，使用手工方式倾倒、流延或铺展到基底上)或者自动流延(例如，倾倒或者其他方式流延到其上具有基底的移动床上)。
多种流延技术，包括多重流延技术是本领域已知的且合适的。多种本领域已知的设备可用于流延。合适的设备包括，例如，机械涂铺机，其包含涂铺刀，刮刀或喷雾/加压系统。涂铺装置的一个实例是挤出模具或狭缝式涂布机，其包含流延室，可向流延室中引入流延配制剂(包含聚合物的溶液)并在压力下迫使流延配制剂通过窄狭缝。说明性地，包含聚合物的溶液可借助具有如下刀隙的刮刀流延，所述刀隙范围为约100μm至约500μm，更通常地，范围为约120μm至约400μm。
多种流延速度是合适的，如现有技术中所知。典型地，流延速度至少为约3英尺每分钟(fpm)，更典型地，范围在约3至约40fpm，在一些实施方式中，至少约5fpm。
多种基底适用于制备根据本发明的实施方式的薄膜。优选地，基底是非纸质基底。合适的基底包括，例如玻璃、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)(例如，作为MYLAR商购可得)；聚丙烯；聚乙烯(包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG))；聚酰亚胺；聚苯醚；尼龙；以及丙烯酸类聚合物。
在一些实施方式中，将基底已经用预调理剂或脱模剂进行预处理，优选地，其中将试剂在含有颗粒的聚合物溶液流延在预处理的基底上之前干燥。不局限于任何特定机理，据信，关于一些基底和/或聚合物，在溶解颗粒之前，预调理剂或脱模剂的使用改善了含有溶解性颗粒的薄膜与基底分离的效率。
优选地，预调理剂或脱模剂不溶于流延制剂中所用的溶剂，与薄膜处理温度相容，在热处理过程中充分粘附到流延膜上，其不分层，并且易溶于不溶解薄膜树脂的溶剂(使得薄膜可以从基底剥脱)中。合适的预调理剂或脱模剂的实例包括聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(丙烯酸)，以及聚(甲基丙烯酸)。
示例性地，PVOH储备溶液可以使用在去离子水中约5wt％至约15wt％的PVOH进行制备，并且使用间隙范围在约1至约10密耳的流延棒流延到基底上，并且在温度范围为约40℃至约80℃的烘箱中干燥持续范围约1分钟至2小时的时间。
薄膜可以具有任意合适的孔结构，例如孔径(例如，由泡点证实，或者如例如U.S.专利4,340,479中所述的KL证实，或通过毛细冷凝流孔径测定仪证实)、平均流动孔(MFP)尺寸(例如，当使用孔径测定仪表征时，例如，Porvair孔径测定仪(Porvair plc，Norfolk，英国)，或以商标POROLUX(Porometer.com；比利时)可得的孔径测定仪)、孔等级(pore rating)、孔径(例如，当使用如在，例如美国专利4925572中描述的改进的OSU F2测试表征时)或去除率评级介质。所使用的孔结构取决于待使用的颗粒的尺寸、待处理的流体的组成和所述处理过的流体的期望的流出物水平。
此外，薄膜具有期望的由薄膜本体中的第一组孔产生的六方结构。如图2中所示(显示出由引入的颗粒溶解产生的第一组孔和代表最大孔隙体积的孔隙分数)，最大孔隙分数是74体积百分数，并且根据本发明的薄膜具有范围在约66％至约73％的孔隙分数。
薄膜的微孔表面可以具有任意合适的平均孔径，例如，通过由SEM以5,000X或20,000X放大倍数计算平均表面孔径来测定。
典型地，根据本发明的实施方式的薄膜厚度在约1密耳至约10密耳的范围内，优选在2密耳至约5密耳的范围内。
薄膜可以具有任意期望的临界润湿表面张力(CWST，例如，按照U.S.专利4,925,572中所定义)。可以选择CWST，如在现有技术中已知那样，例如，还在U.S.专利5,152,905、5,443,743、5,472,621和6,074,869公开。典型地，薄膜的CWST大于约70达因/cm(约70×10-5N/cm)，更典型地大于约73达因/cm(约73×10-5N/cm)，以及CWST可以为约78达因/cm(约78×10-5N/cm)或更高。在一些实施方式中，薄膜的CWST为82达因/cm(约82×10-5N/cm)或更高。
薄膜的表面特性可以通过湿法或干法氧化，通过在表面上涂覆或沉积聚合物，或通过接枝反应进行改性(例如，通过影响CWST，通过包括表面电荷，例如正或负电荷，和/或改变表面的极性或亲水性)。改性包括例如，辐射，极性或带电单体，使用带电聚合物涂覆和/或固化表面，以及进行化学改性，以在表面上连接官能基团。通过暴露于能量源例如气体等离子体，蒸气等离子体，电晕放电，加热，范德格拉夫发生器，紫外光，电子束，或者各种其它形式的辐射源，或者使用等离子体处理通过表面刻蚀或沉积，可以激活接枝反应。
多种流体可以根据本发明的实施方式进行过滤。根据本发明的实施方式的薄膜可以用于多种应用，包括，例如诊断应用(包括，例如样品制备和/或诊断侧流装置)，喷墨打印应用，用于制药工业过滤流体，用于医疗应用过滤流体(包括用于家用和/或用于患者使用，例如静脉注射应用，还包括，例如过滤生物流体例如血液(例如去除白细胞))，用于电子工业过滤流体(例如，在微电子工业中过滤光阻流体)，用于食品和饮料工业过滤流体，净化，过滤含有抗体和/或蛋白的流体，过滤含核酸的流体，细胞检测(包括原位)，细胞收集，和/或过滤细胞培养流体。可替代地，或者此外，根据本发明的实施方式的薄膜可用于过滤空气和/或气体和/或用于通风应用(例如，允许空气和/或气体但不是液体通过其中)。根据本发明的实施方式的薄膜可用于多种装置，包括外科装置和产品，例如，眼外科产品。
根据本发明的实施方式，薄膜可以具有多种构造，包括平面的、褶皱的和/或中空圆柱形。
根据本发明的实施方式的薄膜典型地置于包含至少一个入口和至少一个出口以及在入口和出口之间限定至少一个流体通路的外壳中，其中，至少一个本发明的薄膜或包括至少一个本发明的薄膜的过滤器横跨流体通路，从而提供过滤装置或过滤模块。在一个实施方式中，提供了过滤装置，其包含入口和第一出口以及在入口和第一出口之间限定第一流体通路的外壳；以及至少一个本发明的薄膜或包括至少一个本发明的薄膜的过滤器，本发明的薄膜或包括至少一个本发明的薄膜的过滤器放置在外壳中横跨第一流体通路。
优选地，对于交叉流动应用，至少一个本发明的薄膜或包括至少一个本发明的薄膜的过滤器置于包含至少一个入口和至少两个出口以及在入口和第一出口之间限定的至少第一流体通路；以及在入口和第二出口之间限定的第二流体通路的外壳中，其中，本发明的薄膜或包括至少一个本发明的薄膜的过滤器横跨第一流体通路，从而提供过滤装置或过滤模块。在示例性的实施方式中，过滤装置包含交叉流动过滤模块，外壳包含入口，包含浓缩物出口的第一出口，以及包含渗透物出口的第二出口，以及在入口和第一出口之间限定的第一流体通路；以及在入口和第二出口之间限定的第二流体通路，其中至少一个本发明的薄膜或包括至少一个本发明的薄膜的过滤器横跨第一流体通路放置。
过滤装置或模块可以是可灭菌的。可以使用具有合适形状并且提供入口以及一个或多个出口的任意外壳。
外壳可以由任意合适的刚性的不可渗透材料制备，包括任意不可渗透的热塑性材料，其与处理的流体相容。例如，外壳可以由金属，例如不锈钢制备，或者由聚合物，例如透明或半透明的聚合物，例如丙烯酸类，聚丙烯，聚苯乙烯，或聚碳酸酯树脂制备。
下列实施例进一步阐释本发明，但是，当然，不应理解为以任何方式限制其范围。
实施例1
该实施例阐释了根据本发明的一个实施方式的薄膜的制备方法，其具有与第二区域接触的第一区域，其中第一区域具有通过移除引入的溶解性纳米颗粒制备的具有外边缘的第一组孔，第一组孔具有约160纳米的第一控制孔径，以及连接第一组孔的外边缘的第二组孔，第二组孔具有约48纳米的第二控制孔径，以及支撑第一组孔的聚合物基质，其中第一控制孔径大于第二控制孔径，以及第二区域包含通过相转化制备的第三组孔，第三组孔具有第三控制孔径，其中第三控制孔径大于第二控制孔径，以及第二区域具有不对称孔结构。
在本实施例中，第三控制孔径小于第一控制孔径。
储备溶液中的溶解性纳米颗粒按照下列方法制备：在保持在25℃的夹套烧瓶中，制备由0.3mol/L氨(NH3)，9.16mol/L乙醇(ETOH)，23.74mol/L去离子(DI)水，0.15mol/L四乙氧基硅烷(TEOS)以及0.0078mol/L醋酸锂(CH3COOLi)组成的溶液，并且在200rpm下搅拌1hr。动态光散射和SEM显示出颗粒直径约为160nm。将颗粒离心，倾析，并且再悬浮于ETOH两次。随后，将颗粒离心，倾析，并且再悬浮于DMF以及0.1％三乙醇胺(TEA)三次。储备溶液具有最终浓度为55％(w/w)的颗粒。
(待与颗粒储备溶液混合的)聚合物(树脂)储备溶液按照如下方法制备：在使用循环浴保持在40℃的夹套烧瓶中，使用顶置式混合器，在800rpm下混合30％(w/w)的PES树脂(BASF，Ultrason E6020 P)，15％(w/w)的NMP以及55％(w/w)的DMF，持续4hr。将溶液置于200毫巴的真空下30分钟以将溶液除气。
聚乙烯醇(PVOH)储备溶液按照如下制备：在保持在90℃的夹套烧瓶中，通过混合10％w/w的PVOH(96％水解的，Scientific Polymer Products)与90％的DI水并且在200rpm下搅拌16hr，制备溶液。
第一流延溶液按照如下制备：树脂储备溶液和颗粒储备溶液与PVP K90和PEG-1000在烧瓶中混合，并且在30,000rpm下混合2min，得到最终浓度为42％(w/w)的颗粒，11％的PES，5％的NMP，41％的DMF，0.5％的PVP K90以及0.5％的PEG-1000，随后在200毫巴下除气30min。
使用间隙达到5密耳的流延棒，将PVOH储备溶液流延到玻璃板上并且放置于80℃的烘箱中2hr，形成膜。随后，使用3密耳间隙的流延棒，将流延溶液流延到PVOH膜上，并且放置于烘箱中在60℃下15min。
第二聚合物(树脂)储备溶液(用于制备包括通过相转化制备的孔的第二区域的流延溶液)按照如下方法制备：在使用循环浴保持在47℃的夹套烧瓶中，使用顶置式混合器，在800rpm下混合11％(w/w)的PES树脂(BASF，UltrasonE6020 P)，46％(w/w)的NMP，38％PEG-200；4％DI水以及1％的PVP K40，持续4hr。将溶液置于200毫巴的真空下30分钟以将溶液除气。
使用间隙达到5密耳的流延棒，将第二聚合物溶液流延到玻璃板上，并且浸没在凝固浴(1∶1 NMP∶DI水)中5min，然后浸没在80℃的DI水中1hr。将薄膜浸泡在1mol/L HCl中30min，随后浸泡在2mol/L KOH中18hr。随后，将薄膜使用25℃的DI水洗涤2hr，并且在70℃下干燥30min。
薄膜的示意视图显示于图3中。薄膜的横截面以及放大的部分横截面SEM视图显示于图4A和4B中。
使用SEM分析和气孔测量法，位于第一组孔的外边缘之间的连接之内的第二组孔(在第一区域中，具有具有外边缘的第一组孔，其通过移除溶解性纳米颗粒制备)的孔径约为48nm。
通过SEM分析，具有通过相转化制备的孔的、第二区域内的孔结构包含不对称孔结构。不考虑大孔，相转化区域中的孔径在从具有具有外边缘的第一组孔的区域和具有通过相转化制备的孔的区域之间的界面(约1μm至约3μm)，到具有通过相转化制备的孔的区域的自由表面(约0.1μm至约0.3μm)的方向上降低一个数量级。
实施例2
该实施例阐释了根据本发明的另一个实施方式的薄膜的制备方法，其具有与第二区域接触的第一区域，其中第一区域具有具有外边缘的第一组孔，其通过移除引入的溶解性纳米颗粒制备，第一组孔具有第一控制孔径，以及连接第一组孔的外边缘的第二组孔，第二组孔具有第二控制孔径，以及支撑第一组孔的聚合物基质，其中第一控制孔径大于第二控制孔径，以及第二区域包含通过相转化制备的第三组孔，第三组孔具有第三控制孔径，其中第三控制孔径小于第一控制孔径，并且第三控制孔径大于第二控制孔径，以及第二区域具有对称孔结构。
储备溶液中的溶解性纳米颗粒按照下列方法制备：在保持在25℃的夹套烧瓶中，制备由1mol/L NH3，8.24mol/L ETOH，1mol/L MeOH，23.7mol/L DI水，0.15mol/L TEOS以及0.0078mol/L Na2SiO3，并且在200rpm下搅拌1hr。动态光散射和SEM显示出颗粒直径约为570nm。将颗粒离心，倾析，并且再悬浮于ETOH两次。随后，将颗粒离心，倾析，并且再悬浮于DMF以及0.1％三乙醇胺(TEA)中三次。储备溶液具有最终浓度为60％(w/w)的颗粒。
(待与颗粒储备溶液混合的)聚合物(树脂)储备溶液按照如下方法制备：在使用循环浴保持在38℃的夹套烧瓶中，使用顶置式混合器，在800rpm下混合33％(w/w)的PES树脂(BASF，Ultrason E6020 P)，2％PEG-400，13％(w/w)的NMP以及52％的DMF，持续4hr。将溶液置于200毫巴的真空下30分钟以将溶液除气。
第一流延溶液按照如下方法制备：树脂储备溶液和颗粒储备溶液在烧瓶中混合，并且在30,000rpm下混合2min，得到最终浓度为40％(w/w)的颗粒，14％的PES，1％PEG-400，5％的NMP，以及40％的DMF，随后在200毫巴下除气30min。
使用间隙达到5密耳的流延棒，将第一流延溶液流延到聚丙烯载体上，并且放置于50℃的烘箱中30min。
第二聚合物(树脂)储备溶液(用于制备包括通过相转化制备的孔的第二区域的流延溶液)按照如下方法制备：在使用循环浴保持在38℃的夹套烧瓶中，使用顶置式混合器，在800rpm下混合33％(w/w)的PES树脂(BASF，UltrasonE6020 P)，2％PEG-400，13％的NMP，以及52％的DMF，持续4hr。将溶液置于200毫巴的真空下30分钟以将溶液除气。
使用间隙达到10密耳的流延棒，将第二聚合物溶液流延到涂覆的聚丙烯载体上，并且放置于25℃和60％相对湿度下的环境室中，并且浸没在80℃的DI水中1hr。薄膜浸泡在1mol/L HCl中1hr，随后浸泡在2mol/L KOH中5hr。随后，薄膜使用25℃的DI水洗涤2hr，并且在50℃下干燥30min。
薄膜的横截面SEM视图显示于图5中。
使用SEM分析和气孔测量法，位于第一组孔的外边缘之间的连接之内的第二组孔(在第一区域中，具有具有外边缘的第一组孔，其通过移除溶解性纳米颗粒制备)的孔径约为171nm。
通过对横截面的SEM分析，具有通过相转化制备的孔的第二区域内的孔结构包含对称孔结构，平均孔径约为0.25μm，并且孔隙率为约30％至约40％。
实施例3
该实施例阐释了根据本发明的另一个实施方式的薄膜的制备方法，其具有第一区域，第二区域，以及介于第一区域和第二区域之间的附加区域，该附加区域接触第一区域和第二区域，其中，(a)第一区域具有通过移除引入的溶解性纳米颗粒制备的具有外边缘的第一组孔，第一组孔具有第一控制孔径，以及连接第一组孔的外边缘的第二组孔，第二组孔具有第二控制孔径，以及支撑第一组孔的聚合物基质，其中第一控制孔径大于第二控制孔径，(b)第二区域包含通过相转化制备的第三组孔，第三组孔具有第三控制孔径，其中第三控制孔径大于第二控制孔径，以及第二区域具有不对称孔结构，以及(c)附加区域具有通过移除引入的溶解性纳米颗粒制备的具有外边缘的第四组孔，第四组孔具有第四控制孔径，以及连接第四组孔的外边缘的第五组孔，第五组孔具有第五控制孔径，以及支撑第四组孔的聚合物基质，其中第四控制孔径大于第五控制孔径，并且第三控制孔径大于第五控制孔径。
在该实施例中，第三控制孔径小于第一控制孔径，第四控制孔径大于第一和第二控制孔径，并且第五控制孔径小于第一控制孔径并且大于第二控制孔径。
(用于制备第一区域的)储备溶液中的溶解性纳米颗粒第一制剂按照下列方法制备：在保持在25℃的夹套烧瓶中，制备由0.3mol/L NH3，9.16mol/L ETOH，23.74mol/L DI水，0.15mol/L TEOS以及0.0078mol/L CH3COOLi组成的溶液，并且在200rpm下搅拌1hr。动态光散射和SEM显示出颗粒直径约为160nm。将颗粒离心，倾析，并且再悬浮于ETOH两次。随后，将颗粒离心，倾析，并且再悬浮于DMF以及0.1％三乙醇胺(TEA)中三次。储备溶液具有最终浓度为55％(w/w)的颗粒。
(待与用于制备第一区域的第一颗粒储备溶液混合的)第一聚合物(树脂)储备溶液按照如下方法制备：在使用循环浴保持在40℃的夹套烧瓶中，使用顶置式混合器，在800rpm下混合30％(w/w)的PES树脂(BASF，Ultrason E6020P)，15％(w/w)的NMP以及55％(w/w)的DMF，持续4hr。将溶液置于200毫巴的真空下30分钟以将溶液除气。
(用于制备第一区域的)第一流延溶液按照如下方法制备：第一树脂储备溶液和第一颗粒储备溶液与PVP K90和PEG-1000在烧瓶中混合，并且在30,000rpm下混合2min，得到最终浓度为42％(w/w)的颗粒，11％的PES，5％的NMP，41％的DMF，0.5％的PVP K90以及0.5％的PEG-1000，随后在200毫巴下除气30min。
(用于制备附加区域的)储备溶液中的溶解性纳米颗粒附加制剂按照下列方法制备：在保持在25℃的夹套烧瓶中，制备由0.9mol/L NH3，9.16mol/L ETOH，23.07mol/L DI水，0.15mol/L TEOS以及0.0078mol/L醋酸锂(CH3COOLi)组成的溶液，并且在200rpm下搅拌1hr。动态光散射和SEM显示出颗粒直径约为310nm。将颗粒离心，倾析，并且再悬浮于ETOH两次。随后，将颗粒离心，倾析，并且再悬浮于DMF以及0.1％三乙醇胺(TEA)中三次。储备溶液具有最终浓度为55％(w/w)的颗粒。
(待与用于制备附加区域的第二颗粒储备溶液混合的)附加聚合物(树脂)储备溶液按照如下方法制备：在使用循环浴保持在40℃的夹套烧瓶中，使用顶置式混合器，在800rpm下混合30％(w/w)的PES树脂(BASF，Ultrason E6020P)，15％(w/w)的NMP，以及55％(w/w)的DMF，持续4hr。将溶液置于200毫巴的真空下30分钟以将溶液除气。
(用于制备附加区域的)附加流延溶液按照如下方法制备：附加树脂储备溶液和附加颗粒储备溶液与PVP K90和PEG-1000在烧瓶中混合，并且在30,000rpm下混合2min，得到最终浓度为42％(w/w)的颗粒，11％的PES，5％的NMP，41％的DMF，0.5％的PVP K90以及0.5％的PEG-1000，随后在200毫巴下除气30min。
PVOH储备溶液按照如下方法制备：在保持在90℃的夹套烧瓶中，通过混合10％w/w的PVOH(96％水解的，Scientific Polymer Products)与90％的DI水并且在200rpm下搅拌16hr制备溶液。
使用间隙达到5密耳的流延棒，将PVOH储备溶液流延到玻璃板上并且放置于80℃的烘箱中2hr，形成膜。随后，使用3密耳间隙的流延棒，将流延溶液流延到PVOH膜上，并且放置于烘箱中在60℃下15min。
使用间隙达到5密耳的流延棒，将第一流延溶液流延到涂覆PVOH的板上，并且放置于60℃的烘箱中15min。
第三聚合物(树脂)储备溶液(用于制备包括通过相转化制备的孔的第二区域的流延溶液)按照如下方法制备：在使用循环浴保持在47℃的夹套烧瓶中，使用顶置式混合器，在800rpm下混合11％(w/w)的PES树脂(BASF，UltrasonE6020 P)，46％的NMP，38％的PEG-200，4％的DI水，以及1％的PVP，持续4hr。将溶液置于200毫巴的真空下30分钟以将溶液除气。
使用间隙达到5密耳的流延棒，将第三聚合物溶液流延到涂覆PVOH的板上，并且浸没在凝固浴(1∶1 NMP∶DI水)中5min，然后浸没在80℃的DI水中1hr。将薄膜浸泡在1mol/L HC1中30min，随后浸泡在2mol/L KOH中18hr。随后，将薄膜使用DI水25℃洗涤2hr，并且在70℃下干燥30min。
薄膜的横截面以及放大的部分横截面SEM视图显示于图6A-6C中，其中图6A显示横截面视图，并且图6B和6C显示出放大的附加区域和第二区域(图6B)以及第一区域和附加区域(图6C)的横截面视图。
使用SEM分析和气孔测量法，位于第一组孔的外边缘之间的连接之内的第二组孔(在第一区域中，具有通过移除第一组引入的溶解性纳米颗粒制备的具有外边缘的第一组孔)的孔径约为48nm。
使用SEM分析和气孔测量法，位于第一组孔的外边缘之间的连接之内的第五组孔(在附加区域中，具有通过移除第二组引入的溶解性纳米颗粒制备的具有外边缘的第五组孔)的孔径约为93nm。
通过SEM分析，具有通过相转化制备的孔的第二区域内的孔结构包含不对称孔结构。不考虑大孔，相转化区域中的孔径在从具有具有外边缘的第一组孔的区域和具有通过相转化制备的孔的区域之间的界面(约1μm至约3μm)，到具有通过相转化制备的孔的区域的自由表面(约0.1μm至约0.3μm)的方向上降低一个数量级。
实施例4
该实施例阐释了根据本发明的另一个实施方式的薄膜的制备，其具有与第二区域接触的第一区域，其中第一区域具有通过移除引入的溶解性纳米颗粒制备的具有外边缘的第一组孔，第一组孔具有第一控制孔径，以及连接第一组孔的外边缘的第二组孔，第二组孔具有第二控制孔径，以及支撑第一组孔的聚合物基质，其中第一控制孔径大于第二控制孔径，以及第二区域包含通过相转化制备的第三组孔，第三组孔具有第三控制孔径，其中第三控制孔径小于第一控制孔径，并且第三控制孔径大于第二控制孔径，以及第二区域具有不对称孔结构。
储备溶液中的溶解性纳米颗粒如下制备：在保持在25℃的夹套烧瓶中，制备由1mol/L NH3，8.24mol/L ETOH，1mol/L MeOH，23.7mol/L DI水，0.15mol/L TEOS以及0.0078mol/L Na2SiO3组成的溶液，并且在200rpm下搅拌1hr。动态光散射和SEM显示出颗粒直径约为570nm。将颗粒离心，倾析，并且再悬浮于ETOH两次。随后，将颗粒离心，倾析，并且再悬浮于DMF以及0.1％三乙醇胺(TEA)三次。储备溶液具有最终浓度为60％(w/w)的颗粒。
聚合物(树脂)储备溶液按照如下方法制备：在使用循环浴保持在50℃的夹套烧瓶中，使用顶置式混合器，在100rpm下混合17％(w/w)的PAN树脂(Scientific Polymer Products)，0.3％的PVP K30，以及82.7％的DMF，持续5hr。将溶液置于200毫巴的真空下30分钟以将溶液除气。
第一流延溶液按照如下方法制备：树脂储备溶液和颗粒储备溶液在烧瓶中混合，并且在30,000rpm下混合2min，得到最终浓度为30％(w/w)的颗粒，9％的PAN，<0.1％PVP，以及61％的DMF，随后在200毫巴下除气30min。
PVOH储备溶液按照如下方法制备：在保持在90℃的夹套烧瓶中，通过混合10％w/w的PVOH(96％水解的，Scientific Polymer Products)与90％的DI水并且在200rpm下搅拌16hr，制备溶液。使用间隙达到5密耳的流延棒，将PVOH储备溶液流延到玻璃板上并且放置于80℃的烘箱中2hr，形成膜。随后，使用3密耳间隙的流延棒，将另外的流延溶液流延到PVOH膜上，并且放置于烘箱中在60℃下15min。
使用间隙达到5密耳的流延棒，将第一流延溶液流延到涂覆PVOH的板上，并且放置于60℃的烘箱中15min。
(用于制备第二区域的)第二流延溶液按照如下方法制备：在使用循环浴保持在50℃的夹套烧瓶中，使用顶置式混合器，在100rpm下混合17％(w/w)的PAN树脂(Scientific Polymer Products)，0.3％的PVP K30，以及82.7％的DMF，持续5hr。将溶液置于200毫巴的真空下30分钟以将溶液除气。
使用5密耳的流延棒，将第二流延溶液流延到涂覆PVOH的板上，并且浸没在凝固浴(1∶1DMAC∶DI水)中10min，然后浸没在60℃的DI水中15min。薄膜浸泡在1mol/L HCl中30min，随后浸泡在0.5mol/L KOH中18hr。随后，薄膜使用DI水25℃洗涤2hr，并且在70℃下干燥30min。
薄膜的横截面以及放大的部分横截面SEM视图显示于图7A和7B中。
使用SEM分析和气孔测量法，位于第一组孔的外边缘之间的连接之内的第二组孔(在第一区域中，具有通过移除第一组引入的溶解性纳米颗粒来制备的具有外边缘的笫一组孔)的孔径约为171nm。
使用SEM和原子力显微镜(AFM)分析，并且不考虑大孔，介于具有具有外边缘的第一组孔的区域和具有通过相转化制备的孔的区域之间的界面附近的相转化区域中的孔径约为0.2μm，并且具有通过相转化制备的孔的区域的自由表面的孔径约为0.05μm。
实施例5
该实施例阐释了根据本发明的另一个实施方式的薄膜的制备方法，其具有与第二区域接触的第一区域，其中第一区域具有通过移除引入的溶解性纳米颗粒制备具有外边缘的第一组孔，第一组孔具有第一控制孔径，以及连接笫一组孔的外边缘的第二组孔，第二组孔具有第二控制孔径，以及支撑第一组孔的聚合物基质，其中第一控制孔径大于第二控制孔径，以及笫二区域包含通过相转化制备的第三组孔，第三组孔具有第三控制孔径，其中第三控制孔径大于第一控制孔径，并且第三控制孔径大于第二控制孔径。
储备溶液中的溶解性纳米颗粒按照下列制备：在保持在25℃的夹套烧瓶中，制备由1mol/L NH3，8.24mol/L ETOH，1mol/L MeOH，23.7mol/L DI水，0.15mol/L TEOS以及0.0078mol/L Na2SiO3组成的溶液，并且在200rpm下搅拌1hr。动态光散射和SEM显示出颗粒直径约为570nm。将颗粒离心，倾析，并且再悬浮于ETOH两次。随后，将颗粒离心，倾析，并且再悬浮于DMF以及0.1％三乙醇胺(TEA)三次。储备溶液具有最终浓度为60％(w/w)的颗粒。
聚合物(树脂)储备溶液按照如下制备：在使用循环浴保持在38℃的夹套烧瓶中，使用顶置式混合器，在800rpm下混合33％(w/w)的PVDF树脂(Solvay)，以及67％的DMAC，持续12hr。将溶液置于200毫巴的真空下30分钟以将溶液除气。
第一流延溶液按照如下方法：树脂储备溶液和颗粒储备溶液在烧瓶中混合，并且在30,000rpm下混合2min，得到最终浓度为35％(w/w)的颗粒，14％的PVDF，27％的DMAC，以及24％的DMF，随后在200毫巴下除气30min。
使用间隙达到5密耳的流延棒，将第一流延溶液流延到玻璃板上。
(用于制备第二区域的)第二流延溶液按照如下方法制备：在使用循环浴保持在57℃的夹套烧瓶中，使用顶置式混合器，在800rpm下混合20％(w/w)的PVDF树脂(Solvay)，以及80％的DMAC，持续24hr。将溶液置于200毫巴的真空下30分钟以将溶液除气。
使用10密耳的流延棒，将第二流延溶液流延到涂覆的玻璃板上，并且放置于50℃的烘箱中30min。
薄膜浸泡在1mol/L HCl中1hr，随后浸泡在2mol/L KOH中5hr。随后，薄膜使用DI水25℃洗涤2hr，并且在50℃下干燥30min。
薄膜的横截面SEM视图显示于图8中。
使用SEM分析和气孔测量法，位于第一组孔的外边缘之间的连接之内的第二组孔(在第一区域中，具有通过移除第一组引入的溶解性纳米颗粒制备的具有外边缘的第一组孔)的孔径约为171nm。
通过SEM分析，具有通过热诱导相转化制备的孔的第二区域中的孔结构包含由直径为约5μm至约10μm的孔构成的孔结构。
将本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考以如下程度并入本文中，如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其整体并入本文中或以其整体列举。
在描述本发明的上下文中(特别是在以下的权利要求书的上下文中)的术语“一”和“一个”和“所述(该)”和“至少一个”和相似的指示语的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随一系列一个或多个项目(例如，“A和B中的至少一个”)的术语“至少一个”的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为本意是选自所列出的项目中的一项(A或B)或两个或更多个所列出的项目(A和B)的任意组合。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意为“包括，但不限于”)。除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为简记法，其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言(例如，“例如(如)”)仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书中没有语言应该被解释为指示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必要的。
在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员恰当时会使用这些变体，且本发明人意欲保护除了按照本文的具体描述还另外实践的本发明。因此，本发明包括所附的权利要求中记载的主题的所有被适用的法律允许的修饰和等价物。此外，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。

Claims (10)

1.一种微孔薄膜，包含
(A)单一完整层，具有
(i)第一微孔表面；
(ii)第二微孔表面；以及
(iii)介于第一微孔表面和第二微孔表面之间的多孔本体，其中本体包含至少第一区域和第二区域；
(a)第一区域包含具有外边缘的第一组孔，其通过移除引入的溶解性二氧化硅纳米颗粒制备，第一组孔具有第一控制孔径，以及连接第一组孔的外边缘的第二组孔，第二组孔具有第二控制孔径，以及支撑第一组孔的聚合物基质，其中第一控制孔径大于第二控制孔径；
(b)第二区域包含通过相转化制备的第三组孔，第三组孔具有第三控制孔径，其中第三控制孔径比第一控制孔径至少小大约10％，或者至少大大约10％。
2.根据权利要求1的薄膜，其中，本体包含至少一个设置在第一区域和第二区域之间的附加区域，附加区域具有至少第四组孔，其具有第四控制孔径。
3.根据权利要求2的薄膜，其中，第四组孔具有外边缘，其通过移除引入的溶解性二氧化硅纳米颗粒制备，以及附加区域进一步包含连接第四组孔的外边缘的第五组孔，第五组孔具有第五控制孔径，以及支撑第四组孔的聚合物基质，其中第四控制孔径大于第五控制孔径。
4.根据权利要求2的薄膜，其中，第四组孔通过相转化制备。
5.根据权利要求4的薄膜，其中，第四组孔提供了对称的孔结构。
6.根据权利要求4的薄膜，其中，第四组孔提供了不对称的孔结构。
7.根据权利要求1或2的微孔薄膜，其中，第一组控制孔径在约50nm至约1000nm的范围内。
8.一种微孔薄膜，包含
(A)单一完整层，具有
(i)第一微孔表面；
(ii)第二微孔表面；以及
(iii)介于第一微孔表面和第二微孔表面之间的多孔本体，其中本体包含至少第一区域和第二区域，第一区域与第二区域接触；
(a)第一区域包含具有外边缘的第一组孔，其通过移除引入的溶解性二氧化硅纳米颗粒制备，第一组孔具有第一控制孔径，以及连接第一组孔的外边缘的第二组孔，第二组孔具有第二控制孔径，以及支撑第一组孔的聚合物基质，其中第一控制孔径大于第二控制孔径，第一区域被第一微孔表面和第二区域限定；
(b)第二区域包含通过相转化制备的第三组孔，第三组孔具有第三控制孔径，其中第三控制孔径比第一控制孔径至少大大约10％，或者至少小大约10％，其中第二区域设置在下面并且通常与第一区域平行，第二区域被第二微孔表面和第一区域限定。
9.一种过滤流体的方法，该方法包括使流体通过权利要求1-8任一项的薄膜。
10.一种制备薄膜的方法，该方法包含：
(a)向基底上或者基底上的膜上流延含有溶解性二氧化硅纳米颗粒的聚合物溶液；
(b)向(a)的涂覆基底上流延缺少溶解性二氧化硅纳米颗粒的聚合物溶液，进行相转化并且得到薄膜；
(c)溶解纳米颗粒并且得到包含第一区域和第二区域的贫纳米颗粒的薄膜；以及
(d)洗涤贫纳米颗粒的薄膜。
CN201410858523.XA 2014-02-28 2014-12-31 具有高孔隙体积的多孔聚合物薄膜 Active CN104874297B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/193,745 US9776142B2 (en) 2014-02-28 2014-02-28 Porous polymeric membrane with high void volume
US14/193,745 2014-02-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104874297A true CN104874297A (zh) 2015-09-02
CN104874297B CN104874297B (zh) 2017-07-07

Family

ID=52630174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410858523.XA Active CN104874297B (zh) 2014-02-28 2014-12-31 具有高孔隙体积的多孔聚合物薄膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9776142B2 (zh)
EP (1) EP2913094A1 (zh)
JP (1) JP6069662B2 (zh)
CN (1) CN104874297B (zh)
AU (1) AU2014277784B2 (zh)
SG (1) SG10201408445TA (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108261929A (zh) * 2016-12-29 2018-07-10 湖南尔康明胶有限公司 一种明胶薄膜的制备方法
CN109876677A (zh) * 2019-04-16 2019-06-14 济宁安瑞生物科技有限公司 一种香兰素耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法和用途
CN109912825A (zh) * 2019-02-26 2019-06-21 华东理工大学 一种聚乳酸耐用疏水表面的制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9446355B2 (en) 2014-02-28 2016-09-20 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9764292B2 (en) 2014-02-28 2017-09-19 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9737860B2 (en) 2014-02-28 2017-08-22 Pall Corporation Hollow fiber membrane having hexagonal voids
US9610548B2 (en) 2014-02-28 2017-04-04 Pall Corporation Composite porous polymeric membrane with high void volume
US9302228B2 (en) 2014-02-28 2016-04-05 Pall Corporation Charged porous polymeric membrane with high void volume
US9561473B2 (en) 2014-02-28 2017-02-07 Pall Corporation Charged hollow fiber membrane having hexagonal voids
US10471396B2 (en) 2016-08-15 2019-11-12 Pall Corporation Fluoropolymers and membranes comprising fluoropolymers (I)
CN111356522B (zh) * 2017-10-30 2022-07-22 国立大学法人信州大学 过滤器成形体的制造方法
GB2568495B (en) * 2017-11-17 2019-12-11 Merit Medical Coatings B V Methods of coating medical devices
JP2024030266A (ja) * 2022-08-24 2024-03-07 東京応化工業株式会社 多孔質膜

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4177228A (en) * 1977-07-15 1979-12-04 Kilcher-Chemie Ag Method of production of a micro-porous membrane for filtration plants
US5938874A (en) * 1994-02-11 1999-08-17 Allegiance Corporation Process of making microporous film
CN101107063A (zh) * 2004-12-22 2008-01-16 安格斯公司 多层多孔膜和制备方法
CN101296795A (zh) * 2005-10-24 2008-10-29 东燃化学株式会社 聚烯烃多层微孔膜及其制造方法以及电池用隔离件
US20100155325A1 (en) * 2008-12-24 2010-06-24 General Electric Company Particle-templated membranes, and related processes for their preparation
US20130112613A1 (en) * 2011-11-04 2013-05-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Hybrid porous structured material, membrane including the same, and method of preparing hybrid porous structure material
CN103157382A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 帕尔公司 具有局部非均匀性的膜
US20130199995A1 (en) * 2010-10-27 2013-08-08 University Of Florida Research Foundation Inc. Porous polymer membranes, methods of making, and methods of use

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2913419A (en) 1956-04-18 1959-11-17 Du Pont Chemical process and composition
US2974108A (en) 1957-01-14 1961-03-07 Du Pont Aluminosilicate aquasols and their preparation
US4188418A (en) 1972-08-09 1980-02-12 Lever Brothers Company Separation process
US4289600A (en) 1978-03-31 1981-09-15 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Microporous membrane materials
AU529368B2 (en) 1978-05-15 1983-06-02 Pall Corporation Preparing polyamide membrane filter media and product
DE2829045A1 (de) 1978-07-01 1980-01-10 Degussa Borhaltige faellungskieselsaeure
DE2852273C3 (de) 1978-12-02 1986-07-31 Vereinigte Aluminium-Werke AG, 1000 Berlin und 5300 Bonn Schwerentflammbare, Aluminiumtrihydroxid enthaltende Harzmasse auf der Basis polymerer Stoffe
US4629563B1 (en) 1980-03-14 1997-06-03 Memtec North America Asymmetric membranes
JPS58110414A (ja) 1981-12-23 1983-07-01 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
JPS59304A (ja) * 1982-06-23 1984-01-05 Agency Of Ind Science & Technol 水−アルコ−ル分離膜の製造方法
JPS61101211A (ja) * 1984-10-24 1986-05-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規複合膜製膜法
US5236683A (en) 1987-01-20 1993-08-17 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. Amorphous silica spherical particles
US4900449A (en) 1987-05-20 1990-02-13 Gelman Sciences Filtration membranes and method of making the same
US4964990A (en) 1987-05-20 1990-10-23 Gelman Sciences, Inc. Filtration membranes and method of making the same
US4925572A (en) 1987-10-20 1990-05-15 Pall Corporation Device and method for depletion of the leukocyte content of blood and blood components
US5221497A (en) 1988-03-16 1993-06-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Elongated-shaped silica sol and method for preparing the same
US4940571A (en) 1988-04-01 1990-07-10 Gte Laboratories Incorporated Method of making large particle size, high purity dense silica
US5152905A (en) 1989-09-12 1992-10-06 Pall Corporation Method for processing blood for human transfusion
US5100581A (en) 1990-02-22 1992-03-31 Nissan Chemical Industries Ltd. Method of preparing high-purity aqueous silica sol
US5024826A (en) 1990-03-05 1991-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silica particulate composition
US5102917A (en) 1990-09-14 1992-04-07 Cpc Engineering Corporation Porous polysulfone media suitable for filtration
US5443743A (en) 1991-09-11 1995-08-22 Pall Corporation Gas plasma treated porous medium and method of separation using same
CA2083075A1 (en) 1992-06-10 1993-12-11 Vlado I. Matkovich System for treating transition zone material
US5444097A (en) 1992-07-07 1995-08-22 Millipore Corporation Porous polymeric structures and a method of making such structures by means of heat-induced phase separation
ATE208653T1 (de) 1994-03-04 2001-11-15 Usf Filtration & Separations Gross-porige membran aus synthetischen polymeren
WO1996003194A1 (en) 1994-07-28 1996-02-08 Pall Corporation Fibrous web and process of preparing same
US5906742A (en) 1995-07-05 1999-05-25 Usf Filtration And Separations Group Inc. Microfiltration membranes having high pore density and mixed isotropic and anisotropic structure
US6045899A (en) 1996-12-12 2000-04-04 Usf Filtration & Separations Group, Inc. Highly assymetric, hydrophilic, microfiltration membranes having large pore diameters
US6146747A (en) 1997-01-22 2000-11-14 Usf Filtration And Separations Group Inc. Highly porous polyvinylidene difluoride membranes
US5958989A (en) 1997-07-08 1999-09-28 Usf Filtration And Separations Group, Inc. Highly asymmetric ultrafiltration membranes
CA2509635C (en) 1997-09-30 2007-11-20 Nalco Chemical Company Colloidal borosilicates and their use in the production of paper
US6255359B1 (en) * 1997-12-23 2001-07-03 Board Of Regents Of The University Of Texas System Permeable compositions and methods for their preparation
CO5070714A1 (es) 1998-03-06 2001-08-28 Nalco Chemical Co Proceso para la preparacion de silice coloidal estable
US6680013B1 (en) 1999-04-15 2004-01-20 Regents Of The University Of Minnesota Synthesis of macroporous structures
PL202072B1 (pl) 2000-03-03 2009-05-29 Grace Gmbh & Co Kg Cząstka amorficznej krzemionki zawierająca bor, sposób jej wytwarzania oraz jej zastosowanie
US6548264B1 (en) 2000-05-17 2003-04-15 University Of Florida Coated nanoparticles
US7229665B2 (en) 2001-05-22 2007-06-12 Millipore Corporation Process of forming multilayered structures
KR100575113B1 (ko) 2000-06-21 2006-05-03 가부시키가이샤 구라레 다공질 중공 섬유막 및 이의 제조방법
US6906109B2 (en) 2000-09-01 2005-06-14 Chemical Products Corp. Method for controling uniformity of colloidal silica particle size
DE10048616A1 (de) 2000-09-30 2002-04-11 Degussa Dotierte Fällungskieselsäure
US6929764B2 (en) 2000-11-17 2005-08-16 William Marsh Rice University Polymers having ordered, monodisperse pores and their corresponding ordered, monodisperse colloids
DE10058258B4 (de) 2000-11-23 2005-01-27 Goedel, Werner Andreas Poröse Membranen, deren Herstellung und Verwendung
CA2407859C (en) 2001-03-06 2006-04-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing hollow fiber membrane
JP2003093852A (ja) * 2001-09-25 2003-04-02 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk 分離膜の製造方法およびその方法により得られた分離膜形成材、分離膜
TWI276604B (en) 2001-12-27 2007-03-21 Tokuyama Corp Silica composite oxide particles and method of producing the same
US7438875B2 (en) 2003-10-16 2008-10-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using metal-modified silica particles
AU2003296868A1 (en) 2003-12-31 2005-07-21 Council Of Scientific And Industrial Research A process for the preparation of free standing membranes
US20050234136A1 (en) 2004-04-19 2005-10-20 Holland Brian T Colloidal compositions and methods of preparing same
US20060283095A1 (en) 2005-06-15 2006-12-21 Planar Solutions, Llc Fumed silica to colloidal silica conversion process
US8052788B2 (en) 2005-08-10 2011-11-08 Nalco Company Method of producing silica sols with controllable broad size distribution and minimum particle size
EP1764116A1 (en) 2005-09-16 2007-03-21 Debiotech S.A. Porous coating process using colloidal particles
KR20080059266A (ko) 2005-09-26 2008-06-26 플레이너 솔루션즈 엘엘씨 화학적 기계적 연마 용도로 사용되기 위한 초고순도의콜로이드 실리카
US7717271B2 (en) * 2005-12-07 2010-05-18 General Electric Company Membrane structure and method of making
DE102006010831A1 (de) 2006-03-07 2007-09-13 Werner Andreas Goedel Filtermembranen aus einem Verbund einer porösen Schicht und einem Träger und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102006036863B4 (de) 2006-08-03 2008-10-16 Technische Universität Chemnitz Mechanisch stabile poröse Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20080108497A1 (en) 2006-11-08 2008-05-08 Holland Brian T Metal-rich siliceous compositions and methods of producing same
JP2008272636A (ja) 2007-04-26 2008-11-13 Asahi Kasei Corp 多層微多孔膜
US20100272996A1 (en) 2007-07-13 2010-10-28 Justin Holmes method for synthesising microparticles
EP2251304B1 (en) 2008-02-12 2017-07-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for producing colloidal silica particles
JP5042110B2 (ja) 2008-04-22 2012-10-03 サルナス、ペトロニス ナノ細孔の製造
US8163388B2 (en) 2008-12-15 2012-04-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Compositions comprising metal-modified silica nanoparticles
CN102348499A (zh) 2009-03-13 2012-02-08 哈佛学院院长等 使用粒子如胶体粒子的模板体系和方法
KR101213714B1 (ko) 2009-05-27 2012-12-18 한국세라믹기술원 전이금속염을 이용한 메조포러스실리카 나노입자의 제조방법
US20130115295A1 (en) 2009-11-22 2013-05-09 Qiang Wang Rare Earth-Doped Up-Conversion Nanoparticles for Therapeutic and Diagnostic Applications
US8932549B2 (en) 2010-04-08 2015-01-13 Ecolab Usa Inc. Sulfur containing silica particle
US8845991B2 (en) 2010-04-08 2014-09-30 Ecolab Usa Inc. Silica particle manufacturing process
JP5605566B2 (ja) * 2010-11-18 2014-10-15 公立大学法人首都大学東京 多孔質ポリイミド膜の製造方法
EP2476724A1 (en) 2011-01-17 2012-07-18 ETH Zurich Pourous polymer membranes
KR101852925B1 (ko) * 2011-11-29 2018-04-30 삼성전자주식회사 혼성 다공성 구조체, 혼성 다공성 구조체의 제조 방법, 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치
JP2015504452A (ja) 2011-12-06 2015-02-12 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー リンローディング粒子ならびにそれらを調製および使用する方法
WO2013130893A2 (en) 2012-02-28 2013-09-06 Massachusetts Institute Of Technology Hierarchical porous membrane for emulsion separation
US20140339164A1 (en) 2013-05-14 2014-11-20 Pall Corporation High throughput membrane
US9737860B2 (en) 2014-02-28 2017-08-22 Pall Corporation Hollow fiber membrane having hexagonal voids
US9764292B2 (en) 2014-02-28 2017-09-19 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9302228B2 (en) 2014-02-28 2016-04-05 Pall Corporation Charged porous polymeric membrane with high void volume
US9610548B2 (en) 2014-02-28 2017-04-04 Pall Corporation Composite porous polymeric membrane with high void volume
US9561473B2 (en) 2014-02-28 2017-02-07 Pall Corporation Charged hollow fiber membrane having hexagonal voids
US20150246320A1 (en) 2014-02-28 2015-09-03 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9446355B2 (en) 2014-02-28 2016-09-20 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4177228A (en) * 1977-07-15 1979-12-04 Kilcher-Chemie Ag Method of production of a micro-porous membrane for filtration plants
US5938874A (en) * 1994-02-11 1999-08-17 Allegiance Corporation Process of making microporous film
CN101107063A (zh) * 2004-12-22 2008-01-16 安格斯公司 多层多孔膜和制备方法
CN101296795A (zh) * 2005-10-24 2008-10-29 东燃化学株式会社 聚烯烃多层微孔膜及其制造方法以及电池用隔离件
US20100155325A1 (en) * 2008-12-24 2010-06-24 General Electric Company Particle-templated membranes, and related processes for their preparation
US20130199995A1 (en) * 2010-10-27 2013-08-08 University Of Florida Research Foundation Inc. Porous polymer membranes, methods of making, and methods of use
US20130112613A1 (en) * 2011-11-04 2013-05-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Hybrid porous structured material, membrane including the same, and method of preparing hybrid porous structure material
CN103157382A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 帕尔公司 具有局部非均匀性的膜

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108261929A (zh) * 2016-12-29 2018-07-10 湖南尔康明胶有限公司 一种明胶薄膜的制备方法
CN109912825A (zh) * 2019-02-26 2019-06-21 华东理工大学 一种聚乳酸耐用疏水表面的制备方法
CN109876677A (zh) * 2019-04-16 2019-06-14 济宁安瑞生物科技有限公司 一种香兰素耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
AU2014277784B2 (en) 2016-04-21
JP2015164718A (ja) 2015-09-17
US20150246321A1 (en) 2015-09-03
EP2913094A1 (en) 2015-09-02
CN104874297B (zh) 2017-07-07
AU2014277784A1 (en) 2015-09-17
JP6069662B2 (ja) 2017-02-01
SG10201408445TA (en) 2015-09-29
US9776142B2 (en) 2017-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104874297A (zh) 具有高孔隙体积的多孔聚合物薄膜
CN104874296A (zh) 具有高孔隙体积的多孔聚合物薄膜
CN104877342B (zh) 具有高孔隙体积的带电多孔聚合物薄膜
CN104874304B (zh) 具有高空隙体积的复合多孔聚合物膜
CN104906871B (zh) 具有高空隙体积的多孔聚合物膜
CN104874303B (zh) 具有高空隙体积的多孔聚合物膜
US9561473B2 (en) Charged hollow fiber membrane having hexagonal voids
JP6351002B2 (ja) 中空繊維膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240321

Address after: U.S.A.

Patentee after: Situofan USA Ltd.

Country or region after: U.S.A.

Address before: USA New York

Patentee before: PALL CORP

Country or region before: U.S.A.

TR01 Transfer of patent right