JP6351002B2 - 中空繊維膜の製造方法 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
［発明の背景］
[0001]様々な流体をろ過するために中空繊維膜が使用される。しかしながら、高いスループット能力を実現する中空繊維膜が求められている。
[0002]本発明は、従来技術の欠点の内の少なくともいくつかに改善をもたらす。本発明のこれらの及びその他の利点は、下記に記載する説明から明らかになるだろう。
［発明の簡単な概要］
[0003]本発明のある実施形態は、（ｉ）内表面、（ｉｉ）外表面、並びに（ｉｉｉ）内表面と外表面との間に配置された多孔質バルクであって、ａ）第１の制御された細孔径を有し且つ外縁を有する細孔の第１のセットと、ｂ）細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであり、細孔の第１のセットの細孔径が細孔の第２のセットの細孔径よりも大きい、細孔の第２のセットと、ｃ）細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含む少なくとも第１の領域を含む多孔質バルクを含む中空繊維膜を提供する。
[0004]ある実施形態では、本発明は、（ｉ）内表面、（ｉｉ）外表面、並びに（ｉｉｉ）内表面と外表面との間に配置された多孔質バルクであって、多孔質バルクが第１の領域及び第２の領域を含み、第１の領域が、ａ）外縁を有する細孔の第１のセットと、ｂ）細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットとを含み、細孔の第１のセットの細孔径が細孔の第２のセットの細孔径よりも大きく、第２の領域が、ａ）外縁を有する細孔の第３のセットと、ｂ）細孔の第３のセットの外縁に連結している細孔の第４のセットであり、細孔の第３のセットの細孔径が細孔の第４のセットの細孔径よりも大きい、細孔の第４のセットと、ｃ）細孔の第３のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含む、多孔質バルクを含む中空繊維膜を提供する。
[0005]本発明のその他の実施形態によれば、膜を備えるフィルタ及びフィルタ装置、更に膜を製造する方法及び使用する方法が提供される。
本発明に係る中空繊維膜の少なくともいくつかの部分に存在する細孔及び空隙を示す図であり、連結している外縁を有する細孔の第１のセット（１つの細孔を破線で強調する）及び細孔の第１のセットの連結している外縁中に位置している細孔の第２のセット（１つの細孔を実線で強調する）を示す。 本発明のある実施形態に係る膜における細孔の第１のセット（粒子の溶解により形成される）の六方充填を示す図であり、六方充填は７４体積パーセントである。図２はまた、細孔の第１のセットを支持しているマトリックス（「ポリマーにより形成された格子間物」）及び細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットも示す。 実施例３で示した本発明のある実施形態に係る単一ゾーンＰＥＳ中空繊維膜を表すＳＥＭである。 図３Ａで表した中空繊維膜のより高拡大のＳＥＭである。 中空繊維膜の更に高拡大のＳＥＭである。 実施例４に示す本発明のある実施形態に係る二重ゾーンのＰＥＳ中空繊維膜を表すＳＥＭである。 中空繊維膜のより高拡大のＳＥＭであり、２つの多孔質ゾーンを示す。 実施例５に示す本発明のある実施形態に係る二重ゾーンのＰＥＳ中空繊維膜を表すＳＥＭである。 中空繊維膜のより高拡大のＳＥＭであり、２つの多孔質ゾーンを示す。 中空繊維膜の更に高拡大のＳＥＭである。
［発明の詳細な説明］
[0011]本発明のある実施形態は、（ｉ）内表面、（ｉｉ）外表面、並びに（ｉｉｉ）内表面と外表面との間に配置された多孔質バルクであって、ａ）第１の制御された細孔径を有し且つ外縁を有する細孔の第１のセットと、ｂ）細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであり、細孔の第１のセットの細孔径が細孔の第２のセットの細孔径よりも大きい、細孔の第２のセットと、ｃ）細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含む少なくとも第１の領域を含む多孔質バルクを含む中空繊維膜を提供する。
[0012]ある実施形態によれば、細孔の第１のセットの細孔径は約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲であり、例えば約１６０ｎｍ〜約６３０ｎｍの範囲である。そのため、例えば、細孔の第１のセットの細孔径は約１６０ｎｍである、約１８０ｎｍである、約２００ｎｍである、約２２０ｎｍである、約２４０ｎｍである、約２６０ｎｍである、約２８０ｎｍである、約３００ｎｍである、約３２０ｎｍである、約３４０ｎｍである、約３６０ｎｍである、約３８０ｎｍである、約４００ｎｍである、約４２０ｎｍである、約４４０ｎｍである、約４６０ｎｍである、約４８０ｎｍである、約５００ｎｍである、約５２０ｎｍである、約５４０ｎｍである、約５６０ｎｍである、約５８０ｎｍである、約６００ｎｍである、又は約６２０ｎｍである。
[0013]ある実施形態では、細孔の第２のセットの細孔径は、対応する細孔の第１のセットの細孔径の約０．２〜約０．４倍の範囲の割合である。
[0014]ある実施形態では、本発明は、（ｉ）内表面、（ｉｉ）外表面、並びに（ｉｉｉ）内表面と外表面との間に配置された多孔質バルクであって、多孔質バルクが第１の領域及び第２の領域を含み、第１の領域が、ａ）外縁を有する細孔の第１のセットと、ｂ）細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットとを含み、細孔の第１のセットの細孔径が細孔の第２のセットの細孔径よりも大きく、第２の領域が、ａ）外縁を有する細孔の第３のセットと、ｂ）細孔の第３のセットの外縁に連結している細孔の第４のセットであり、細孔の第３のセットの細孔径が細孔の第４のセットの細孔径よりも大きい、細孔の第４のセットと、ｃ）細孔の第３のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含む、多孔質バルク、を含む中空繊維膜を提供する。
[0015]ある実施形態では、細孔の第４のセットの細孔径は、細孔の第３のセットの細孔径の約０．２〜約０．４倍の範囲の割合である。
[0016]ある実施形態では、細孔の第３のセットの細孔径は細孔の第１のセットの細孔径と少なくとも１０％異なり、例えば２０％異なる、３０％異なる、４０％異なる、５０％異なる、６０％異なる、７０％異なる、又は８０％異なる。細孔の第３のセットの細孔径は細孔の第１のセットの細孔径よりも大きくなり得る、又は小さくなり得る。
[0017]本発明は、中空繊維膜を製造する方法であって、（ａ）溶媒、溶解性ナノ粒子、及び膜形成ポリマーを含む少なくとも１種のコーティング組成物を形成するステップ、（ｂ）少なくとも１種のコーティング組成物をフィラメントにコーティングするステップ、（ｃ）フィラメントにコーティングしたコーティング組成物又はコーティング組成物の相反転を実行するステップ、（ｄ）溶解性ナノ粒子を溶解させ、及びコーティングしたフィラメントからフィラメントを除去して中空繊維膜を得るステップ、並びに任意選択で（ｅ）（ｄ）で得た中空繊維膜を洗浄するステップを含む方法を更に提供する。
[0018]ある実施形態では、１種又は複数種の膜形成ポリマー（典型的には、膜形成ポリマーを溶媒に溶解させる）中に溶解性ナノ粒子を導入し、ナノ粒子含有ポリマーの溶液（コーティング組成物）を流延し（ナノ粒子含有ポリマーの溶液をフィラメント又は繊維等の基材に流延し、基材が前処理剤又は剥離剤で前処理されていることが好ましく、溶液を流延する前に、薬剤を基材上で乾燥させていることがより好ましい）、ナノ粒子含有ポリマーの溶液の相反転を実行して膜を形成し、その後ナノ粒子を溶解させ、生じた膜を洗浄することにより、中空繊維膜を調製する。溶解性ナノ粒子がシリカナノ粒子、特に高表面積又は低密度を有するものを含むことが好ましい。
[0019]本発明に係る中空繊維膜は、市販の膜として一般に使用されているポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の予め形成したポリマーを使用して製造することができ、有利である。加えて、フッ化水素酸を使用することなくナノ粒子を溶解させることができ、例えば、アルカリ溶液等の、より安全で環境により優しい溶媒を使用してナノ粒子を溶解させることができる。
[0020]その他の実施形態では、フィルタ及びフィルタ装置が提供され、フィルタ及びフィルタ装置は少なくとも１枚の中空繊維膜を備える。
[0021]流体をろ過する方法も本発明の別の実施形態に従って提供され、上述したように、本方法は、流体を少なくとも１枚の膜又は少なくとも１枚の膜を備えるフィルタに通すステップを含む。
[0022]本発明のある実施形態によれば、膜を調製する方法は、（ａ）シリカナノ粒子含有ポリマーの溶液を含む組成物を形成するステップ、（ｂ）組成物をフィラメント基材にコーティングするステップ、（ｃ）コーティングしたナノ粒子含有コーティング組成物の相反転を実行して膜を形成するステップ、（ｄ）ナノ粒子を溶解させ、ナノ粒子空乏膜を得るステップ、（ｅ）フィラメント基材を除去して中空繊維膜を得るステップを含む。（ｂ）が、溶液を、前処理剤又は剥離剤で前処理したフィラメント基材に流延するステップを含むことが好ましい。方法のいくつかの実施形態では、前処理した基材に溶液を流延する前に前処理剤又は剥離剤を基材上で乾燥させる。いくつかの実施形態では、（ｃ）は、コーティングしたフィラメントを液体に浸漬して膜を得るステップを含む。代替として又は追加として、コーティングしたフィラメントを約１分〜約２時間の範囲の期間にわたり約４０℃〜約８０℃の範囲の温度に曝すことにより、コーティングしたフィラメントを相反転させることができる。
[0023]下記により詳細に記載され得るように、粒子の溶解により膜中に細孔の第１のセットが生じ、細孔の第１のセットは外縁を有し、外縁内に細孔の第２のセットが位置する。図１に示すように、破線は第１のセットにおける細孔の外縁を強調し、実線は第２のセットにおける細孔を強調する。細孔の第２のセットにより、１つの外縁内の空隙から別の外縁の空隙中への連絡（例えば流体の流れ）が可能になる。
[0024]様々な溶解性ナノ粒子が本発明の実施形態に係る膜の調製での使用に適している。ナノ粒子が、典型的には直径が約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲であるシリカを含むことが好ましい。ある実施形態によれば、シリカナノ粒子は約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの直径及び約１．９６ｇ／ｃｍ３以下の粒子密度を有する。
[0025]ある実施形態では、シリカナノ粒子は約１．９３〜約１．９６ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有する。
[0026]シリカナノ粒子は１０００ｎｍ未満の粒径、例えば直径を有することができ、特に約１６０ｎｍ〜約６３０ｎｍの粒径を有することができる。そのため、例えば、ナノ粒子は、約１６０ｎｍの、約１８０ｎｍの、約２００ｎｍの、約２２０ｎｍの、約２４０ｎｍの、約２６０ｎｍの、約２８０ｎｍの、約３００ｎｍの、約３２０ｎｍの、約３４０ｎｍの、約３６０ｎｍの、約３８０ｎｍの、約４００ｎｍの、約４２０ｎｍの、約４４０ｎｍの、約４６０ｎｍの、約４８０ｎｍの、約５００ｎｍの、約５２０ｎｍの、約５４０ｎｍの、約５６０ｎｍの、約５８０ｎｍの、約６００ｎｍの又は約６２０ｎｍの粒径を有する。
[0027]（ａ）任意選択で水酸化アンモニウムと組み合わせて、第Ｉａ族又は第ＩＩａ族の金属の塩の存在下で又はメタロイド化合物の存在下で、水媒体中でオルトケイ酸塩とアルコール又はアルコールの混合物とを反応させるステップ、（ｂ）得られるナノ粒子を単離するステップ、及び（ｃ）（ｂ）からのナノ粒子を酸で処理するステップを含む方法により、シリカナノ粒子を調製することができる。
[0028]ある実施形態では、ナノ粒子を、酸処理（Ｃ）前にコーティング組成物に含めることができる。
[0029]ある実施形態では、ナノ粒子の調製で使用するオルトケイ酸塩はオルトケイ酸テトラアルキルである。オルトケイ酸テトラアルキルの例として、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル及びオルトケイ酸テトラペンチル。
[0030]任意の適切なアルコール又はアルコールの混合物をナノ粒子の調製で使用することができ、例えば、アルコール又はアルコールの混合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びそれらの混合物から選択される。
[0031]ナノ粒子の調製で使用する金属の塩を、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム及びカルシウムの塩から選択することができる。ある実施形態では、金属の塩は、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム及び酢酸カルシウムから選択される。別の実施形態では、メタロイド化合物はホウ素の化合物であり、例えばホウ酸又はホウ酸アルキル等のホウ酸エステルである。ホウ酸アルキルは、ホウ酸トリメチル又はホウ酸トリエチル等のホウ酸トリアルキルであることができる。
[0032]上記方法の（ｃ）で用いる酸は、鉱酸又は有機酸であることができる。鉱酸の例として塩酸、硫酸及び硝酸が挙げられ、好ましくは塩酸又は硫酸が挙げられる。有機酸の例として酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロル酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸が挙げられ、好ましくはギ酸が挙げられる。（ｂ）で単離したナノ粒子を１Ｎ〜２Ｎの酸で、例えば１ＮのＨＣｌで、約０．５時間〜約３時間の期間にわたり、好ましくは１時間〜２時間の期間にわたり処理することができる。例えば、ナノ粒子を酸槽中で上記の期間にわたり超音波処理することができる。酸処理に続いて、ナノ粒子を酸から単離して脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥させてシリカナノ粒子を得る。
[0033]例示的には、シリカナノ粒子を以下のように調製した。２５℃で保持した６Ｌのジャケット付きのフラスコ中において、４．８ｇの酢酸リチウム二水和物（ＬｉＯＡｃ・２Ｈ２Ｏ）、２４８０ｍＬの脱イオン水（ＤＩ−Ｈ２Ｏ）、２．９Ｌの無水エタノール（ＥｔＯＨ）及び１２０ｍＬの２８重量／重量％ＮＨ３水溶液を、ＰＴＦＥ羽根を備えるオーバーヘッドミキサーを使用して２００ｒｐｍで３０分にわたり撹拌した。乾燥条件（＜１０％の相対湿度）下で調製した、３００ｍＬのＥｔＯＨと２００ｍＬのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）との溶液を６Ｌのフラスコ中に速やかに注ぎ、混合を４００ｒｐｍまで高め、乾燥空気（＜１％の相対湿度）を５分にわたりパージした。混合を２００ｒｐｍまで下げ、乾燥空気のパージを止め、フラスコを封止して反応を合計で１時間にわたり持続させた。３回の遠心分離及びＥｔＯＨ中での再懸濁により、粒子を精製した。上記のように調製した粒子それ自体を、中空繊維膜の調製用のコーティング組成物の調製で使用することができる、又は代替として、上記のように調製した粒子を、コーティング組成物を調製する前にＨＣｌで処理することができる。
[0034]そのため、粒子を１ＮのＨＣｌで超音波処理し、ＤＩ水で洗浄し、４０℃での真空下で乾燥させた。
[0035]溶解性ナノ粒子を含み、好ましくは精製された溶解性ナノ粒子を含む典型的なコーティング組成物（分散液）は、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）約０．００１％〜約０．１％の範囲内でのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）約３０重量％〜約６５重量％の範囲の濃度で分散しているナノ粒子を含む。
[0036]ポリマーを溶媒又は溶媒の混合物中に溶解させることにより、膜形成ポリマー溶液を調製する。様々なポリマーが本発明における膜形成ポリマーとしての使用に適しており、当業者に既知である。適切なポリマーは、例えばポリ芳香族；スルホン（例えば、例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン、ビスフェノールＡポリスルホン、ポリアリルスルホン及びポリフェニルスルホン等の芳香族ポリスルホンを含むポリスルホン）、ポリアミド、ポリイミド、ポリハロゲン化ビニリデン（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む）、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル（（ＰＡＮ）、ポリアルキルアクリロニトリルを含む）、セルロースポリマー（酢酸セルロール及び硝酸セルロール等）、フルオロポリマー並びにポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のポリマーを含むことができる。ポリマー溶液は、ポリマーの混合物、例えば疎水性ポリマー（例えばスルホンポリマー）及び親水性ポリマー（例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ））を含むことができる。
[0037]１種又は複数種のポリマーに加えて、典型的なポリマー溶液は少なくとも１種の溶媒を含み、少なくとも１種の非溶媒を更に含むことができる。適切な溶媒として、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルスルホキシド、テトラメチル尿素；ジオキサン；コハク酸ジエチル；クロロホルム；及びテトラクロロエタン；並びにこれらの混合物が挙げられる。適切な非溶媒として、例えば水；様々なポリエチレングリコール（ＰＥＧ；例えばＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−１０００）；様々なポリプロピレングリコール；様々なアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノール；ヘキサン、プロパン、ニトロプロパン、ヘプタン及びオクタン等のアルカン；並びにアセトン、ブチルエーテル、酢酸エチル及び酢酸アミル等のケトン、エーテル及びエステル；酢酸、クエン酸及び乳酸等の酸；並びに塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び塩化リチウム等の様々な塩；並びにこれらの混合物が挙げられる。
[0038]必要に応じて、ポリマーを含む溶液は、例えば１種又は複数種の重合開始剤（例えば過酸化物、過硫酸アンモニウム、脂肪族アゾ化合物（例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ５０））及びこれらの組み合わせの内の任意の１種又は複数種）並びに／又は界面活性剤及び／若しくは剥離剤等の微量成分を更に含むことができる。
[0039]ポリマーを含む典型的なストック溶液（溶解性ナノ粒子を含む溶液を組み合わせる前）は、約１０重量％〜約３５重量％の範囲の樹脂（例えばＰＥＳ、ＰＶＤＦ又はＰＡＮ）、約０〜約１０重量％の範囲のＰＶＰ、約０〜約１０重量％の範囲のＰＥＧ、約０〜約９０重量％の範囲のＮＭＰ、約０〜約９０重量％の範囲のＤＭＦ及び約０〜約９０重量％の範囲のＤＭＡＣを含む。
[0040]溶液の適切な構成成分は当技術分野で既知である。ポリマーを含む例示的な溶液、並びに例示的な溶媒及び非溶媒として、例えば米国特許第４，３４０，５７９号；米国特許第４，６２９，５６３号；米国特許第４，９００，４４９号；米国特許第４，９６４，９９０号、米国特許第５，４４４，０９７号；米国特許第５，８４６，４２２号；米国特許第５，９０６，７４２号；米国特許第５，９２８，７７４号；米国特許第６，０４５，８９９号；米国特許第６，１４６，７４７号；及び米国特許第７，２０８，２００号に記載のものが挙げられる。
[0041]本発明に従って様々なポリマー膜を製造することができるが、好ましい実施形態では、膜は、スルホン膜（ポリエーテルスルホン膜及び／又はポリアリルスルホン膜がより好ましい）、アクリル膜（例えば、（ＰＡＮ、ポリアルキルアクリロニトリルを含む）又は準結晶膜（例えば、ＰＶＤＦ膜及び／若しくはポリアミド膜）である。
[0042]任意の適切な技術により、例えば浸漬コーティング又は噴霧コーティングにより、コーティング組成物をフィラメントにコーティングすることができる。
[0043]本発明の実施形態に係るコーティング組成物のコーティングに様々なフィラメントが適している。適切なフィラメントとして、例えばガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル；ポリプロピレン；ポリエチレン（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）を含む）；ポリイミド；ポリフェニレンオキシド；ナイロン、特にポリカプロラクタム；及びアクリルが挙げられる。フィラメントが単一フィラメントであることが好ましい。フィラメントは、中空繊維膜の所望の内径に応じて任意の適切な厚さであることができる。フィラメントは、断面が典型的には円形であり、約０．１ミル〜約１０ミル厚であり、例えば１ミル厚である、２ミル厚である、３ミル厚である、４ミル厚である、５ミル厚である、６ミル厚である、７ミル厚である、８ミル厚である、９ミル厚である、又は１０ミル厚である。
[0044]いくつかの実施形態では、フィラメントは前処理剤で前処理されており、前処理したフィラメントに粒子含有ポリマーの溶液（コーティング組成物）を流延する前に薬剤を乾燥させることが好ましい。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、いくつかのフィラメントに関して、前処理剤の使用により、フィラメントからの中空繊維膜の分離の効率が高められると考えられる。
[0045]前処理剤が、コーティング組成物で使用する溶媒中に溶解せず、膜処理温度に適合し、コーティングが層剥離しない熱処理中にコーティングに十分に接着し、膜の樹脂を溶解しない溶媒中に速やかに溶解する（その結果、膜がフィラメントから剥離され得る）ことが好ましい。適切な前処理剤の例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（アクリル酸）及びポリ（メタクリル酸）が挙げられる。
[0046]例示的には、脱イオン水中の約５重量％〜約１５重量％のＰＶＯＨによりＰＶＯＨストック溶液を調製し、フィラメントを溶液中に浸漬して及びフィラメントを取り出して約１〜約１０ミルの範囲の厚さを有するコーティングを形成することによりフィラメントに流延し、約１分〜約２時間の範囲の期間にわたり約４０℃〜約８０℃の範囲の温度でオーブン中において乾燥させることができる。
[0047]前処理したフィラメントをコーティング組成物でコーティングして所望のコーティング厚を実現することができる。
[0048]次いで、コーティングしたフィラメントを相反転させ、相反転プロセスは、コーティング含有樹脂（複数種可）、溶媒系及びナノ粒子を乾燥させて溶媒の一部又は全てを除去するステップを含む。例えば、コーティングしたフィラメントを１分〜約２時間の期間にわたり４０〜８０℃でオーブン中に置くことにより、コーティングしたフィラメントを乾燥させることができる。必要に応じて、第１のコーティング組成物が既にコーティングされて乾燥されているフィラメントに、１種又は複数種の追加のコーティング組成物を同様の方法でコーティングして乾燥させることができる。ある実施形態では、第１のコーティング組成物における膜形成ポリマーは第２のコーティング組成物における膜形成ポリマーと異なる。ある実施形態では、第１のコーティング組成物における溶媒は第２のコーティング組成物における溶媒と異なる。
[0049]ある実施形態では、第１のコーティング組成物における溶解性ナノ粒子の粒径は第２のコーティング組成物における溶解性ナノ粒子の粒径と異なる。そのため、第１のコーティング組成物における溶解性ナノ粒子は、第２のコーティング組成物における溶解性ナノ粒子の粒径よりも大きくなり得る、又は小さくなり得る。
[0050]次いで、上述したようにコーティングして乾燥させているフィラメントを適切な期間にわたり、例えば１分〜約１時間にわたり水中に浸漬し、それにより溶媒の除去プロセスを完了させる。
[0051]次いで、溶解性粒子を適切な溶媒に溶解させることにより、溶解性粒子を除去する。様々な手順が粒子の溶解に適している。上述したように、プロセスはフッ化水素酸の使用を避けるべきであり、正確に言うと、より安全で環境により優しい溶媒を使用してナノ粒子を溶解させることができる、及び溶解させるべきである。例えば、コーティングして相反転させているフィラメントを約１分〜約１時間の範囲の期間にわたり約０．１〜約２モル／Ｌの範囲の濃度で鉱酸（例えばＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４）中に置き、続いて約３０分〜約２４時間の範囲の期間にわたり約０．１〜約４モル／Ｌの範囲の濃度でアルカリ溶液（例えばＫＯＨ又はＮａＯＨ）中に浸漬し、続いて約３０分〜約４時間の範囲の期間にわたり水（例えばＤＩ水）中で洗浄することができる。必要に応じて、その後、生じた膜を約３０分〜約２時間の範囲の期間にわたり約４０℃〜約８０℃の範囲の温度で例えばオーブン中において乾燥させることができる。
[0052]次いで、フィラメントを適切な溶媒に溶解させることにより、上記膜からフィラメントを除去する。膜に悪影響を及ぼさない任意の適切な溶媒を利用することができる。例えば、ギ酸を使用して、ポリカプロラクタムで製造したフィラメントを溶解させることができる。次いで、生じる中空繊維膜を適切な期間にわたり、例えば３０分〜約４時間にわたり水で洗浄し、次いで約３０分〜約２時間の期間にわたり約４０℃〜約８０℃で例えばオーブン中において乾燥させる。
[0053]中空繊維膜は少なくとも小さな領域で所望の六方構造を有し、膜のバルクにおける細孔の第１のセットから生じる。図２（導入された粒子の溶解から生じる細孔の第１のセット及び最大の空隙率を示す六方構造を示す）に示すように、最大の空隙率は７４体積パーセントであり、本発明の実施形態に係る膜は約６６％〜約７３％の範囲の空隙率を有する。
[0054]中空繊維膜の表面は、例えば５，０００倍の又は２０，０００倍の倍率でのＳＥＭから平均表面細孔径を算出することにより決定した、任意の適切な平均細孔径を有することができる。
[0055]典型的には、本発明の実施形態に係る中空繊維膜の肉厚は約０．５ミル〜約６．５ミルの範囲であり、好ましくは約１ミル〜約３ミルの範囲である。
[0056]膜は、任意の所望の臨界湿潤表面張力（ＣＷＳＴ、例えば米国特許第４，９２５，５７２号で定義されている）を有することができる。当技術分野で既知であるように、例えば、例として米国特許第５，１５２，９０５号、米国特許第５，４４３，７４３号、米国特許第５，４７２，６２１号及び米国特許第６，０７４，８６９号に更に開示されているようにＣＷＳＴを選択することができる。典型的には、膜は約７０ダイン／ｃｍ（約７０×１０−５Ｎ／ｃｍ）よりも高い、より典型的には約７３ダイン／ｃｍ（約７３×１０−５Ｎ／ｃｍ）よりも高いＣＷＳＴを有し、約７８ダイン／ｃｍ（約７８×１０−５Ｎ／ｃｍ）以上のＣＷＳＴを有することができる。いくつかの実施形態では、膜は、約８２ダイン／ｃｍ（約８２×１０−５Ｎ／ｃｍ）以上のＣＷＳＴを有する。
[0057]湿式の若しくは乾式の酸化により、表面上にポリマーをコーティングする若しくは沈着させることにより、又はグラフト反応により、（例えば、ＣＷＳＴに影響を及ぼすために、表面電荷、例えば正の若しくは負の電荷を含むために、及び／又は表面の極性若しくは親水性を変えるために）中空繊維膜の表面の特徴を改変することができる。改変として、例えば照射、極性モノマー若しくは荷電モノマー、荷電ポリマーによる表面のコーティング及び／又は硬化、並びに化学修飾を実行して表面上に官能基を付着させることが挙げられる。ガスプラズマ、蒸気プラズマ、コロナ放電、熱、ファンデグラフ型起電機、紫外線、電子ビーム等のエネルギー源への若しくは様々な他の形態の放射線への曝露により、又はプラズマ処理を使用する表面のエッチング若しくは沈着により、グラフト反応を活性化させることができる。
[0058]本発明の実施形態に従って様々な流体をろ過することができる。本発明の実施形態に係る中空繊維膜を、例えば診断的用途（例えば試料の調製及び／又は診断用の側方流動装置を含む）、インクジェット用途、医薬品産業用の流体のろ過、医学的用途用の流体のろ過（家庭での及び／又は患者の使用向け、例えば静脈内適用を含む、また、例えば血液等の体液のろ過（例えば白血球を除去するため）も含む）、エレクトロニクス産業用の流体のろ過（例えばマイクロエレクトロニクス産業におけるフォトレジスト流体のろ過）、飲食料品産業用の流体のろ過、清澄化、抗体含有流体及び／又はタンパク質含有流体のろ過、核酸含有流体のろ過、細胞検出（インサイチュを含む）、細胞採取、並びに／又は細胞培養流体のろ過を含む様々な用途で使用することができる。代替として又は追加として、本発明の実施形態に係る膜を、空気及び／若しくはガスをろ過するために使用することができる、並びに／又は通気用途（例えば液体ではなく空気及び／若しくはガスを通過させることを可能にする）に使用することができる。本発明の実施形態に係る膜を、例えば眼科用手術製品等の手術用の装置及び製品を含む様々な装置で使用することができる。
[0059]本発明の実施形態によれば、中空繊維膜を様々な構造で構成することができ、例えば中空繊維膜を束で配置することができ、場合により一端のみの封止束で配置することができる。
[0060]本発明の実施形態に係る中空繊維膜は典型的には、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を備える並びに入口と出口との間に少なくとも１つの流体流路を規定する筐体内に配置され、少なくとも１枚の本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタは流体流路を横切ってフィルタ装置又はフィルタモジュールを実現する。ある実施形態では、入口及び第１の出口を備える並びに入口と第１の出口との間に第１の流体流路を規定する筐体、並びに少なくとも１枚の本発明の中空繊維膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタを備えるフィルタ装置が提供され、本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタは、第１の流体流路を横切って筐体内に配置される。
[0061]クロスフロー用途のために、少なくとも１枚の本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタは、少なくとも１つの入口及び少なくとも２つの出口を備える並びに入口と第１の出口との間に第１の流体流路を及び入口と第２の出口との間に第２の流体流路を少なくとも規定する筐体内に配置され、本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタは第１の流体流路を横切ってフィルタ装置又はフィルタモジュールを実現することが好ましい。例示的な実施形態では、フィルタ装置は、クロスフロー用フィルタモジュールと、入口、濃縮出口を備える第１の出口及び浸透出口を備える第２の出口を備える並びに入口及び第１の出口の間に第１の流体流路を並びに入口及び第２の出口の間に第２の流体流路を規定する筐体とを備え、少なくとも１枚の本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタが第１の流体流路を横切って配置される。
[0062]フィルタ装置又はフィルタモジュールは殺菌可能であることができる。入口及び１つ又は複数の出口をもたらす適切な形状の任意の筐体を用いることができる。
[0063]処理される流体に適合する、任意の不浸透性の熱可塑性プラスチック材料を含む任意の適切な硬質の不浸透性材料から筐体を製作することができる。例えば、ステンレス鋼等の金属から又はポリマー、例えばアクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン若しくはポリカーボネート樹脂等の透明な若しくは半透明なポリマーから筐体を製作することができる。
[0064]以下の実施例は本発明を更に例示するが、当然のことながら、本発明の範囲を決して限定しないと解釈すべきである。

実施例１
[0065]本実施例は、処理済基材、樹脂ストック溶液及びナノ粒子ストック溶液を製造する方法を示す。
[0066]ＰＶＯＨストック溶液（１）：９０℃で保持したジャケット付きケトル中において、１０重量／重量％のＰＶＯＨ（９６％が加水分解されている、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）と９０％の脱イオン水とを組み合わせ、１６時間にわたり２００ｒｐｍで撹拌することにより、溶液を調製した。直径が１．５ミルであるポロカプロラクタム単フィラメントをＰＶＯＨストック溶液（１）中に浸漬し、２時間にわたり８０℃でオーブン中に置いた。
[0067]樹脂ストック溶液（１）：循環槽を使用して４０℃で保持したジャケット付きケトル中において、３０％（重量／重量）のＰＥＳ樹脂（ＢＡＳＦ、ウルトラソン（Ｕｌｔｒａｓｏｎ）Ｅ ６０２０ Ｐ）、１５％のＮ−メチルピロリドン及び５５％のジメチルホルムアミドを、４時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合した。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気した。
[0068]粒子ストック溶液（１）：２５℃で保持したジャケット付きフラスコ中において、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア、８．２４ｍｏｌ／Ｌのエタノール、１ｍｏｌ／Ｌのメタノール、２３．７ｍｏｌ／Ｌの水、０．１５ｍｏｌ／Ｌのテトラエトキシシラン及び０．００７８ｍｏｌ／Ｌのメタケイ酸ナトリウムから成る溶液を調製し、１時間にわたり２００ｒｐｍで撹拌した。動的光散乱及びＳＥＭは約５７０ｎｍの粒子直径を示した。２回にわたり、粒子を遠心分離し、上清を移し、粒子をエタノール中で再懸濁させた。３回にわたり、粒子を遠心分離し、上清を移し、粒子を０．１％のトリエタノールアミンと共にジメチルホルムアミド中で再懸濁させた。ストック溶液は６３％（重量／重量）の粒子の最終濃度を有した。
[0069]粒子ストック溶液（２）：２５℃で保持したジャケット付きフラスコ中において、０．９ｍｏｌ／Ｌのアンモニア、９．１６ｍｏｌ／Ｌのエタノール、２３．０７ｍｏｌ／Ｌの水、０．１５ｍｏｌ／Ｌのテトラエトキシシラン及び０．００７８ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウムから成る溶液を調製し、１時間にわたり２００ｒｐｍで撹拌した。動的光散乱及びＳＥＭは約３１０ｎｍの粒子直径を示す。２回にわたり、粒子を遠心分離し、上清を移し、粒子をエタノール中で再懸濁させた。３回にわたり、粒子を遠心分離し、上清を移し、粒子を０．１％のトリエタノールアミンと共にジメチルホルムアミド中で再懸濁させた。ストック溶液は５５％（重量／重量）の粒子の最終濃度を有した。

実施例２
[0070]本実施例は、中空繊維膜の調製で使用するコーティング組成物の調製を示す。
[0071]コーティング組成物（１）：樹脂ストック溶液（１）及び粒子ストック溶液（１）をＰＥＧ−１０００及びＰＶＰ Ｋ９０と共にフラスコ中で組み合わせ、４０％（重量／重量）の粒子、１１％のＰＥＳ、０．５％のＰＥＧ−１０００、０．５％のＰＶＰ Ｋ９０、６％のＮＭＰ及び４２％のＤＭＦの最終濃度で２分にわたり３０，０００ｒｐｍで混合した。次いで、コーティング組成物（１）を３０分にわたり２００ｍｂａｒで脱気した。
[0072]コーティング組成物（２）：樹脂ストック溶液（１）及び粒子ストック溶液（２）をＰＥＧ−１０００及びＰＶＰ Ｋ９０と共にフラスコ中で組み合わせ、４２％（重量／重量）の粒子、１１％のＰＥＳ、０．５％のＰＥＧ−１０００、０．５％のＰＶＰ Ｋ９０、５％のＮＭＰ及び４１％のＤＭＦの最終濃度で２分にわたり３０，０００ｒｐｍで混合した。次いで、コーティング組成物（２）を３０分にわたり２００ｍｂａｒで脱気した。

実施例３
[0073]本実施例は、５７０ｎｍである１種の粒子を鋳型としたゾーンを有するＰＥＳ中空繊維を調製する方法を示す。
[0074]単フィラメントをコーティング組成物（１）中に浸し、６０℃で１５分にわたりオーブン中に置き、その後、１時間にわたり８０℃で水中に浸漬した。コーティングしたフィラメントを３０分にわたり１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中に浸し、次いで１８時間にわたり２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ中に浸し、フィラメントを１８時間にわたり蟻酸中に浸すことにより除去した。次いで、中空繊維膜を２時間にわたり２５℃で水により洗浄し、３０分にわたり７０℃で乾燥させた。断面のＳＥＭ像を図４に示す。細孔の第１のセットは直径が約５７０ｎｍであり、細孔の第２のセットは直径が約１７１ｎｍである。

実施例４
[0075]本実施例は、２種の粒子３１０ｎｍ、５７０ｎｍを鋳型としたゾーンを有するＰＥＳ中空繊維を調製する方法を示す。
[0076]単フィラメントをコーティング組成物（１）中に浸し、６０℃で１５分にわたりオーブン中に置き、その後コーティング組成物（２）中に浸し、６０℃で１５分にわたりオーブン中に置いた。次いで、コーティングしたフィラメントを１時間にわたり８０℃で水中に浸漬し、３０分にわたり１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中に浸し、次いで１８時間にわたり２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ中に浸した。フィラメントを１８時間にわたり蟻酸中に浸すことにより除去した。次いで、中空繊維を２時間にわたり２５℃で水により洗浄し、３０分にわたり７０℃で乾燥させた。断面のＳＥＭ像を図２に示す。内部領域における細孔の第１のセットは直径が約３１０ｎｍであり、細孔の第２のセットは直径が約９３ｎｍである。外部領域における細孔の第１のセットは直径が約５７０ｎｍであり、細孔の第２のセットは直径が約１７１ｎｍである。

実施例５
[0077]本実施例は、２種の粒子５７０ｎｍ、３１０ｎｍを鋳型としたゾーンを有するＰＥＳ中空繊維を調製する方法を示す。
[0078]単フィラメントをコーティング組成物（２）中に浸し、６０℃で１５分にわたりオーブン中に置き、その後コーティング組成物（１）中に浸し、６０℃で１５分にわたりオーブン中に置いた。次いで、コーティングしたフィラメントを１時間にわたり８０℃で水中に浸漬し、３０分にわたり１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中に浸し、次いで１８時間にわたり２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ中に浸した。コアフィラメントを１８時間にわたり蟻酸中に浸すことにより除去した。次いで、中空繊維を２時間にわたり２５℃で水により洗浄し、３０分にわたり７０℃で乾燥させた。断面のＳＥＭ像を図３に示す。内部領域における細孔の第１のセットは直径が約５７０ｎｍであり、細孔の第２のセットは直径が約１７１ｎｍである。外部領域における細孔の第１のセットは直径が約３１０ｎｍであり、細孔の第２のセットは直径が約９３ｎｍである。
[0079]本明細書で引用されている、出版物、特許出願及び特許を含む全ての参考文献は、それぞれの参考文献が参照により組み込まれることが個別に及び具体的に示された場合並びに本明細書に全体が記述された場合と同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
[0080]本発明を説明する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）用語「ａ」及び「ａｎ」並びに「ｔｈｅ」並びに「少なくとも１つ」並びに同様の指示語の使用は、本明細書中に別段の指示がない又は文脈に明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈すべきである。１つ又は複数の項目のリストに続いて用語「少なくとも１つの」の使用（例えば、「Ａ及びＢの内の少なくとも１つ」）は、本明細書に別段の指示がない又は文脈に明らかに矛盾しない限り、列挙した項目から選択される１項目（Ａ若しくはＢ）又は列挙した項目の内の２つ以上の任意の組合せ（Ａ及びＢ）を意味すると解釈すべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する」は、別段の注記がない限りオープンエンド用語（即ち、「含むが限定されない」を意味する）として解釈すべきである。本明細書中における値の範囲の記述は、本明細書中に別段の指示がない限り、範囲内にあるそれぞれ別々の値に個別に言及する簡便な方法として役立つことを意図しているだけであり、それぞれ別々の値は、それらの値が本明細書中に個別に記述されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載した全ての方法を、本明細書に別段の指示がない又は文脈に明らかに矛盾しない限り任意の適切な順序で実施することができる。本明細書に示した任意の及び全ての例、又は例示的な言葉（例えば「等」）の使用は、本発明をより明らかにすることを意図しているだけであり、別段の主張がない限り本発明の範囲に制限を加えるものではない。本明細書中の言葉は、本発明の実施に不可欠な任意の非請求要素を示すと解釈すべきではない。
[0081]本発明を実施するための、本発明者らに既知である最良の形態を含む本発明の好ましい実施形態が本明細書に記載される。これらの好ましい実施形態の変形は、前述の記載を読むことにより当業者に明らかになることができる。本発明者らは、当業者が必要に応じてそのような変形を用いることを予期しており、本発明者らは、本発明が本明細書に具体的に記載したのとは別の方法で行なわれることを意図する。従って、本発明は、準拠法により許容されているように、本明細書に添付した特許請求の範囲に列挙された主題の全ての変形及び等価物を含む。更に、全ての可能な変形における前述した要素の任意の組み合わせは、本明細書に別段の指示がない又は文脈に明らかに矛盾しない限り本発明に包含される。

Claims (10)

  1. 中空繊維膜を製造する方法であって、
    （ａ）溶媒、溶解性シリカナノ粒子、及び膜形成ポリマーを含む少なくとも１種のコーティング組成物を形成するステップ、
    （ｂ）前記少なくとも１種のコーティング組成物をフィラメントにコーティングするステップ、
    （ｃ）前記フィラメントにコーティングした前記コーティング組成物又は前記コーティング組成物の相反転を実行するステップ、
    （ｄ）前記溶解性シリカナノ粒子を溶解させ、及び前記コーティングしたフィラメントから前記フィラメントを除去して中空繊維膜を得るステップ、並びに
    （ｅ）（ｄ）で得た前記中空繊維膜を洗浄するステップ
    を含み、
    前記溶解性シリカナノ粒子は、（１）水酸化アンモニウムと組み合わせて、第Ｉａ族又は第ＩＩａ族の金属の塩の存在下で又はメタロイド化合物の存在下で、水媒体中でオルトケイ酸塩とアルコール又はアルコールの混合物とを反応させるステップ、及び（２）得られるナノ粒子を単離するステップを含む方法により調製され、１．９３〜１．９６ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有する、
    方法。
  2. 第１のコーティング組成物及び第２のコーティング組成物であって、それぞれが（ａ）における溶媒、溶解性シリカナノ粒子のセット、及び膜形成ポリマーを含む第１のコーティング組成物及び第２のコーティング組成物を形成するステップ、並びに
    前記第１の及び第２のコーティング組成物を（ｂ）における前記フィラメントにコーティングするステップ
    を含む請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１のコーティング組成物中における前記溶解性シリカナノ粒子の粒径が前記第２のコーティング組成物中における前記溶解性シリカナノ粒子の粒径と異なる、請求項２に記載の方法。
  4. 前記第１のコーティング組成物中における前記膜形成ポリマーが前記第２のコーティング組成物中における前記膜形成ポリマーと異なる、請求項２又は３に記載の方法。
  5. 前記第１のコーティング組成物中における前記溶媒が前記第２のコーティング組成物中における前記溶媒と異なる、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記フィラメントがポリマーフィラメントである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記ポリマーフィラメントを剥離剤で前処理している、請求項６に記載の方法。
  8. 前記少なくとも１種のコーティング組成物を浸漬コーティングによりコーティングする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記相反転を、前記コーティングしたフィラメントを加熱することにより実行する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 流体をろ過する方法であって、前記流体を請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られる中空繊維膜に通すステップを含む方法。
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