CN103386299B - 一种用于锂同位素分离的非织造基复合膜及其制备方法及膜色谱分离锂同位素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于锂同位素分离的非织造基复合膜及其制备方法及膜色谱分离锂同位素的方法。该非织造基复合膜以非织造布为多孔支撑体或微孔基膜，以具有锂同位素分离效应的冠醚接枝聚合物或穴醚接枝聚合物为成膜物质在非织造布上制备涂层，或将冠醚或穴醚及其衍生物共混于可成膜聚合物溶液中在非织造布上制备涂层，涂层与基膜复合形成复合分离膜。并以其作为膜色谱介质固定相，使用膜色谱分离锂同位素。本发明给出的非织造基复合膜及膜色谱分离锂同位素的方法，有效提高了固-液萃取锂同位素分离过程中冠醚分子与锂离子之间接触、耦合效率，实现锂同位素分离过程的绿色化、连续化和高效化。

Description

一种用于锂同位素分离的非织造基复合膜及其制备方法及膜色谱分离锂同位素的方法

技术领域

本发明属于膜材料及锂同位素分离技术领域，特别涉及一种用于锂同位素分离的非织造基复合膜及其制备方法及膜色谱分离锂同位素的方法。

背景技术

锂（Li）是世界上最轻的金属元素，自然界中锂元素广泛存在于各种矿物、流体和岩石中，全球蕴藏着丰富的锂资源，探明储量约为3670万吨。我国为第三大锂资源生产国，年产约3500吨。

天然锂由锂6（⁶Li）和锂7（⁷Li）两种同位素组成，他们的丰度分别为7.52%和92.48%。⁶Li和⁷Li在核性能上截然不同，在第四代核能钍基熔盐堆核能系统开发过程中均起着极其重要的作用，是必需的核燃料和冷却剂。一方面，在核反应堆运行过程中，核聚变反应是利用氘（D）和氚（T）聚合成氦（4He）时放出中子（其轰击钍232可以增殖为铀233）和巨大能量（见以下反应式（1））：

$H+H_1^2_1^3\→\mathrm{He}_2^4+n_0^1+17.6\mathrm{MeV}---\left(1\right)$

其中，氘在海水中储量极为丰富，一升海水里提取出的氘（约33mg）通过聚变反应时可释放出燃烧300升汽油的能量。但是，氚在自然界中几乎不存在，因而必须依靠中子轰击轻⁶Li来产生，同样释放大量能量（见以下反应式（2））。

$\mathrm{Li}+n_0^1_3^6\→H_1^3+\mathrm{He}_2^4+4.8\mathrm{MeV}---\left(2\right)$

上述轻同位素⁶Li具有很强的捕捉低速中子能力，当中子轰击由同位素⁶Li和氘合成的化合物氘化锂时，产生强烈的热核反应，并伴随产生大量的能量。因此，氘化锂已经成为核反应堆中的理想核燃料。它比铀便宜，锂反应堆不会形成放射性裂变产物，核反应过程也较容易控制。据美国阿贡国家实验室（ArgonneNationalLaboratory）实验室估计，一旦核聚变电站成功，每10座120MW电站每年需⁶Li7.0吨。

另一方面，重同位素锂7（⁷Li）由于其极小的热中子吸收截面（0.037b）而被用来作为核聚变反应堆的堆心冷却剂和导热的载热剂。

由此可见，锂同位素⁶Li和⁷Li在核能源中分别具有十分重要的应用。将元素锂的两种同位素分离即⁶Li和⁷Li分离的过程称为锂同位素分离。由于锂离子具有极强的水合能力以及⁶Li与⁷Li之间的物化性质差异极小，传统分离方法无法实现锂同位素的高效分离。发展高纯度锂同位素分离技术是国际上发展第四代核裂变反应堆即钍基熔盐堆必须解决的技术难题，关系到国家能源安全与经济可持续发展战略的实施。

目前，锂同位素分离方法大致可分为化学法和物理法。化学法包括锂汞齐法﹑萃取法﹑离子交换色层分离法﹑分级结晶和分级沉淀等。物理法包括电子迁移﹑熔盐电解法﹑电磁法﹑分子蒸馏和激光分离等。其中锂汞齐交换法，溶液萃取分离法以及离子交换色谱法等化学交换法研究最为广泛。

锂汞齐交换法是唯一在工业上已获得应用的方法，目前我国仍在使用该方法进行锂同位素的生产。常用的交换体系有两种：Li（Hg）齐与Li化合物水溶液之间的交换和两者有机溶液之间的交换。虽然Li（Hg）齐–Li化合物溶液交换具有很多优点，例如，分离系数α大，交换速度极快、易于实现两相回流等，但这种交换体系使用大量的汞给安全防护和环境保护带来很大麻烦。另外不同价态锂盐之间的交换，在回流过程中能耗较大也是一个不容忽视的问题。

溶液萃取法是化学交换分离锂同位素的另一种重要方法，用于锂同位素分离的萃取体系按萃取机理可以分为冠醚和穴醚中性鳌合萃取体系、中性溶剂萃取体系、离子交换萃取体系、络盐共萃取体系、水相络合萃取体系等。溶液萃取分离锂同位素需要经过三个步骤，即萃取﹑交换﹑反萃。萃取和反萃环节实现物料转相回流，而交换环节实现同位素交换﹑富集。尽管大环聚醚溶液萃取对锂同位素具有良好的分离因子，但是在萃取过程中存在小分子冠醚不易从体系中分离出来、易于返混、难以重复使用、多级萃取/反萃效率低、溶剂用量大等技术难题，制约了其工业化应用。为此，科学家探索发现以聚合物为载体，通过接枝、缩聚、加聚、逐步加成聚合等技术实现冠醚化合物的固定化，采用固-液萃取法是解决这些问题的良好途径。

1983年日本专利JP59145022A公开了一种采用穴醚树脂分离锂同位素的方法。在该专利报道将穴醚分子接枝到树脂中，然后将穴醚树脂填充在分离塔中，以甲醇或乙醇作为淋洗剂，使用淋洗色谱法进行锂同位素的分离。其结果表明，由于穴醚分子对锂同位素具有不同的络合稳定性，⁶Li富集在分离塔的后端，而⁷Li富集在分离塔的前端，取得较高的分离因子和分离效率。

1997年在《放射分析和核化学杂志》（JournalofRadioanalyticalandNuclearChemistry）的第220卷第229-231页报道了Kim等人使用氮杂冠醚螯合树脂作为化学交换剂，然后将其装入直径为6mm长20cm的交换柱中，用1mol/L的氯化铵溶液作为洗提剂，分离锂同位素，得到的锂同位素的单级分离系数为1.068。2006年美国专利US4600566A公开了一种基于穴状配体树脂的色谱分离锂同位素分离的方法。经过固载后冠醚及笼醚小分子使用更加简单并且易回收，同时液固萃取体系相较于液液萃取消除了锂离子水合效应，提升分离因子达到1.06。

2006年在《核科学与技术杂志》（Journalofnuclearscienceandtechnology）的第43卷第419-422页报道了Otake等人合成了苯酚型的冠醚树脂，将其装填在5个并联的1m长的交换柱中，然后将0.6mol/L氯化锂的甲醇-盐酸溶液（其中甲醇和盐酸的质量比为3:7）透过柱子，使用穿透色谱法分离锂同位素，最后得到锂同位素的分离因子为1.033，锂6富集在树脂相中而锂7富集在溶液相中。

但是使用离子交换色层法分离锂同位素具有如下的缺点与不足：首先使用离子交换色层法分离锂同位素，吸附在树脂中的锂同位素难以洗脱下来，另外将具有锂同位素分离能力的冠醚、穴醚树脂填充在分离塔中，由于树脂粒子间存在间隙，导致锂同位素的分离效率较低。

2012年中国专利CN102786616A公开了一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚合物及其制备方法。该专利以含羟基的聚乙烯醇或聚乙烯-乙烯醇为主链，以苯并冠醚为侧挂基团，通过化学键连接形成苯并冠醚接枝聚合物。由于该聚合物含有冠醚基团，将其与含有锂盐的水溶液通过固-液萃取表现出良好的锂同位素分离效应。2013年中国专利CN102911372A公开了一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚合物材料及其制备方法。该发明以含氯甲基基团的聚砜﹑聚醚砜或聚醚醚酮为基体，以苯并冠醚为侧挂基团，通过化学键连接形成苯并冠醚接枝聚合物。该接枝聚合物含有苯并冠醚基团，同样具有良好的锂同位素分离特性。由于上述冠醚接枝聚合物为固体物质，在锂同位素分离的固-液萃取过程中，其冠醚基团容易包埋影响了其锂同位素分离效率和效果。同时，也不能够实现分离过程的连续操作。

膜色谱技术是将膜分离与色谱技术有效耦合实现目标物的高效分离。高效膜色谱的分离单元采用膜形式分为膜堆式（平板式）、卷式、中空纤维式等，其中膜堆式具有较高的选择分离性，使用最为广泛。在固定相体积相同的情况下，树脂填充柱的长度远大于膜堆的高度，而其界面面积远小于膜堆的截面。因此，膜堆的压降较填充柱小很多，而且膜堆的流量大，可以大大缩短分离时间。目前为止还未见膜色谱法分离锂同位素的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种用于锂同位素分离的非织造基复合膜及其制备方法及膜色谱分离锂同位素的方法。

本发明的目的在于将具有锂同位素分离效应的聚合物制成具有丰富的微孔结构及高比表面积的非织造基复合膜，通过膜色谱分离以期实现锂同位素的分离过程连续化和高效化。本发明提供的非织造基复合膜具有分离效率高、机械强度高、重复稳定性好等特点，不需要采用溶剂、也不会出现液-液萃取分离存在的返混等现象，易于实现锂同位素分离过程的连续化生产。

本发明提供的用于锂同位素分离的非织造基复合膜，其特征在于该非织造基复合膜以非织造布为多孔支撑体或微孔基膜，以具有锂同位素分离效应的冠醚接枝聚合物或穴醚接枝聚合物为成膜物质在非织造布上制备涂层，或将冠醚或穴醚及其衍生物共混于可成膜聚合物溶液中在非织造布上制备涂层，涂层与基膜复合形成复合分离膜，该复合分离膜具有微孔结构。

本发明涉及一种用于锂同位素分离的非织造基复合膜的制备方法，包括如下步骤：首先采用碱催化水解法对非织造布进行改性，然后将冠醚接枝聚合物或穴醚接枝聚合物溶于溶剂中（可在20～60℃下连续搅拌1～10h，使其完全溶解）或将可成膜聚合物与冠醚或穴醚及其衍生物共混溶于溶剂中（可采用共混搅拌的方法将它们均匀混合、分散或溶解到溶剂中）形成铸膜液，再将该铸膜液涂覆在非织造布（基膜）表面或将非织造布基膜（支撑体）完全浸没在该铸膜液中，放入凝固浴中制成微孔复合膜，即制得用于锂同位素分离的复合膜。

微孔复合膜可再通过交联后处理使其结构和性能进一步完善。

所述交联为使用化学交联或高温热交联中一种或两种，所述化学交联的试剂为体积比为10%的甲醛或戊二醛的无水乙醇溶液，所述高温热交联的温度为60～180℃，真空烘烤1～5h。

可成膜聚合物可选用聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇、壳聚糖、甲壳素或葡萄糖单元上羟基取代度低于3的纤维素等聚合物。

所述冠醚接枝聚合物或穴醚接枝聚合物是由聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇、壳聚糖、甲壳素或葡萄糖单元上羟基取代度低于3的纤维素等聚合物经冠醚或穴醚接枝改性制成；所述冠醚接枝聚合物或穴醚接枝聚合物中，冠醚或穴醚的固载量可为0.1～3.0mmol·g^-1。

冠醚或穴醚接枝聚合物可选用文献CN102786616A或CN102911372A中所述的各种冠醚接枝聚合物或依照其方法制备。

冠醚接枝聚合物中的冠醚可为苯并冠醚、双苯并‐18‐冠‐6、二环己烷并‐18‐冠‐6以及二氮‐18‐冠‐6中的一种。

冠醚接枝聚合物或穴醚接枝聚合物中的冠醚或穴醚、与可成膜聚合物共混的冠醚或穴醚包括苯并冠醚、双苯并‐18‐冠‐6、二环己烷并‐18‐冠‐6、二氮‐18‐冠‐6、穴醚（211）、穴醚（2B，2，1）。

冠醚衍生物主要是指带氨基、羟基、甲酰基或羧基的冠醚。

穴醚衍生物主要是指带氨基、羟基、甲酰基或羧基的穴醚。

所述苯并冠醚的结构通式如下：

其中n等于1、2、3或4，m₁和m₂等于0或1，R基团选自–NH₂、–OH、–CHO或–COOH。

进一步给出用于锂同位素分离的非织造基复合膜的制备方法中，溶解冠醚接枝聚合物、穴醚接枝聚合物以及溶解可成膜聚合物与冠醚或穴醚及其衍生物共混物的溶剂可为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

进一步给出用于锂同位素分离的非织造基复合膜的制备方法中，冠醚接枝聚合物或穴醚接枝聚合物占铸膜液总质量的10～30%，冠醚或穴醚及其衍生物与可成膜聚合物共混的质量比为1:1～20:1，优选2:1～6:1，冠醚或穴醚及其衍生物占铸膜液总质量的5～60%。

进一步给出用于锂同位素分离的非织造基复合膜的制备方法中，所述的非织造布支撑体是多孔支撑体，是以聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或玄武岩等纤维制成的非织造布材料。

进一步给出用于锂同位素分离的非织造基复合膜的制备方法中，所述凝固浴可为水、甲醇、乙醇、氯仿、丙三醇、丙酮或NaOH水溶液中的一种或多种。

进一步给出用于锂同位素分离的非织造基复合膜的制备方法中，所述非织造布改性步骤具体为：分别配置6～10g/L的NaOH的乙醇溶液，0.1～0.5g/L的固定促进剂的水溶液，所述固定促进剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；将非织造布放入容器中，按体积比（60～70）：1的比例加入NaOH的乙醇溶液和固定促进剂的水溶液，然后在恒温水浴温度为40℃下加热0.5～3h时间，取出并在乙醇中浸泡1～3h以去除纤维表面溶液；然后将样品置于电热恒温鼓风干燥烘箱中烘干。

本发明进一步给出，复合膜制备时，可采用如下方法：将经过改性处理得到的非织造布剪出一定面积，置于无水乙醇中浸泡8～24h，取出晾干；将干净、干燥的玻璃板放置在事先调平的刮膜平台上，在刮膜板上固定好非织造布，确保非织造布平坦无皱褶并且固定不动；用表面涂覆的制膜方式，以一定量的铸膜液均匀倒在非织造布一端，用玻璃棒刮成一定厚度的均匀的复合膜，或者用浸渍的制膜方法把非织造布浸渍在铸膜液里10～30min，然后取出在空气中停留1～10min，放入凝固浴中凝固成形或取出并同时放入凝固浴中凝固成形制得复合膜。

所述的非织造基复合膜孔径为0.1～10mm，孔隙率为25～75%。

所述非织造基复合膜对于锂同位素的分离因子为1.002～1.068。

本发明还提供膜色谱分离锂同位素的方法，将上述具有锂同位素分离效应的非织造基微孔复合膜填在色谱柱，采用膜色谱法使锂同位素（⁶Li和⁷Li）在足够长的色谱柱中吸附、交换和脱附，从而得到不同丰度的锂同位素，实现锂同位素的分离。本发明的膜色谱法具有膜堆压降小、微孔复合膜比表面大、交换效率高、脱附容易等特点，易于实现锂同位素分离过程的连续化生产。

本发明提供的膜色谱分离锂同位素的方法，以上述非织造基复合膜作为膜色谱固定相，将其填充在一定长径比的色谱柱中，在膜色谱柱的上端固定锂盐，采用淋洗膜色谱法，在一定操作温度（操作温度为0～80℃）下将淋洗剂注入膜色谱柱中，使锂同位素（锂6和锂7）在足够长的色谱柱中吸附、交换和脱附，根据淋洗液流出膜色谱先后可以得到不同丰度的锂同位素，从而实现锂同位素的分离。

可通过调节蠕动泵的流速来控制淋洗剂注入膜色谱柱的流速。

进一步给出膜色谱分离锂同位素的方法中，膜色谱柱的具体参数如下：给出所述膜色谱柱为圆柱体，其直径是5～300mm，长度是300～2000mm。

进一步给出膜色谱分离锂同位素的方法中，选用的锂盐，即：所述的锂盐是氯化锂、高氯酸锂、溴化锂、碘化锂中的一种或几种。

进一步给出膜色谱分离锂同位素的方法中，选用的淋洗剂，即：所述的淋洗剂是水、甲醇、乙醇、盐酸、磷酸、氯化铵水溶液中的一种或几种。

进一步给出膜色谱分离锂同位素的方法中，采用的工艺参数：所述的淋洗液流速为0.01～1000ml/min，膜色谱采用一级或多级串联的方式，其每一级复合膜的装填高度为300～2000mm。

膜色谱柱前端淋洗液中锂同位素的丰度下降了0.05～7.4%，后端淋洗液中锂同位素的丰度上升了0.05～7.4%。

与现有技术相比，本发明的具有锂同位素分离的非织造基复合膜的优点在于：冠醚或穴醚接枝聚合物或共混聚合物与微孔结构的非织造布支撑体有效复合形成具有完整一体的微孔结构及高比表面的非织造基复合膜，有效提高了固‐液萃取锂同位素分离过程中冠醚分子与锂离子之间接触、耦合效率，实现锂同位素分离过程的绿色化、连续化和高效化。该发明的非织造基复合膜具有分离效率高、机械强度高、重复稳定性好等特点，易于实现锂同位素分离过程的连续化、产业化生产。

膜色谱分离锂同位素的方法优点在于：（1）采用非织造基复合膜机械强度高、重复稳定性好，其发达的微孔结构及高比表面有效提高了固-液萃取锂同位素分离过程中冠醚或穴醚分子与锂离子之间接触、耦合效率，实现锂同位素分离过程的绿色化、连续化和高效化。（2）复合膜膜堆压降小，避免了离子交换树脂过程中偏流现象，具有交换效率高、脱附容易等特点。（3）根据具体需要可以任意选择淋洗色谱、置换色谱和穿透色谱三种中的一种，操作方便，易于实现锂同位素分离过程的连续化生产。

附图说明

图1为膜色谱分离锂同位素装置示意图。

图中标号：1-锂盐溶液，2-蠕动泵，3-恒温水，4-复合膜，5-流出液。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

采用4-氨基苯并15冠5接枝聚砜聚合物材料（冠醚固载量为0.1mmol/g）制备用于锂同位素分离的非织造基复合膜，制备方法包括如下步骤：首先采用碱催化水解法对聚酯非织造布进行改性（改性处理步骤：分别配置7g/L的NaOH的乙醇溶液，0.5g/L的固定促进剂的水溶液，所述固定促进剂为十六烷基三甲基溴化铵；将非织造布放入容器中，按体积比70：1的比例加入NaOH的乙醇溶液和固定促进剂的水溶液，然后在恒温水浴温度为40℃下加热2h时间，取出并在乙醇中浸泡2h以去除纤维表面溶液；然后将样品置于电热恒温鼓风干燥烘箱中烘干），将改性聚酯非织造布剪出一定面积，置于无水乙醇中浸泡24h，以去除膜表面的杂质，取出晾干。4-氨基苯并15冠5接枝聚砜聚合物材料用N,N‐二甲基甲酰胺将其完全溶解，静置脱泡后形成铸膜液，4-氨基苯并15冠5接枝聚砜聚合物占铸膜液总质量的20%，把非织造布浸渍在铸膜液里30min，使非织造布与铸膜液充分浸润，然后取出并同时放入乙醇凝固浴中，凝固成型30min后，加入交联溶液（体积比为10%的甲醛的无水乙醇溶液）进行交联，得到多孔非织造基复合分离膜。

所得到复合分离膜的固-液萃取锂同位素分离实验具体步骤如下：将一定量的复合膜剪成碎片置于30ml的样品瓶中，加入20ml的甲醇，加入的锂盐为碘化锂，锂盐浓度为1.0mol/L的条件下，使其在室温下振荡2h，振荡结束后，采用真空抽滤的方法得到络合有锂离子的复合膜，然后洗涤两次，最后经电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定，得到复合膜对锂同位素的单级分离因子为1.026。

将本实施例制得的非织造基复合膜富集锂同位素后，采用水进行洗脱后进行连续重复使用洗脱6次，其对锂同位素的分离因子保持在1.026左右。

本实施例中所述的4-氨基苯并15冠5接枝聚砜聚合物材料的结构如下：

实施例2

用浸渍法制备复合膜如实施例1所述，所不同的是4-氨基苯并15冠5接枝聚砜聚合物分别更换为4-羟基苯并15冠5接枝聚砜聚合物（冠醚固载量为2.0mmol/g）、4-氨基苯并12冠4接枝聚砜聚合物（冠醚固载量为1.0mmol/g）、4-羟基苯并14冠4接枝聚砜聚合物（冠醚固载量为0.8mmol/g）、4-氨基苯并18冠6接枝聚砜聚合物（冠醚固载量为0.6mmol/g）、4-甲酰基苯并13冠4接枝聚乙烯醇（冠醚固载量为3.0mmol/g）、4-甲酰基苯并15冠5接枝聚乙烯醇（冠醚固载量为1.1mmol/g）、4-甲酰基苯并12冠4接枝聚乙烯醇（冠醚固载量为0.7mmol/g）、4-甲酰基苯并14冠4接枝聚乙烯醇（冠醚固载量为2.0mmol/g），上述接枝聚合物分别用二甲基亚砜、N,N-二甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺做溶剂并分别配成10wt%、15wt%、20wt%、30wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%的铸膜液，非织造布分别采用聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯制成的非织造布材料，凝固浴分别采用甲醇、乙醇、氯仿、丙三醇、甲醇、乙醇、氯仿、丙三醇，凝固成型30min后采用高温热交联进行后处理，高温热交联的温度分别为60℃、90℃、100℃、120℃、60℃、90℃、100℃、110℃，真空烘烤2h，得到对应的非织造基复合膜（4-羟基苯并15冠5接枝聚砜聚合物/聚丙烯腈非织造基复合膜、4-氨基苯并12冠4接枝聚砜聚合物/聚乙烯醇非织造基复合膜、4-羟基苯并14冠4接枝聚砜聚合物/聚乙烯非织造基复合膜、4-氨基苯并18冠6接枝聚砜聚合物/聚丙烯非织造基复合膜、4-甲酰基苯并13冠4接枝聚乙烯醇/聚丙烯腈非织造基复合膜、4-甲酰基苯并15冠5接枝聚乙烯醇/聚乙烯醇非织造基复合膜、4-甲酰基苯并12冠4接枝聚乙烯醇/聚乙烯非织造基复合膜、4-甲酰基苯并14冠4接枝聚乙烯醇/聚丙烯非织造基复合膜），其对锂同位素的单级分离因子（复合膜的固-液萃取锂同位素分离实验同实施例1）分别为1.008、1.018、1.022、1.035、1.038、1.012、1.026和1.006。

实施例3

制备用于锂同位素分离的非织造基复合膜，制备方法包括如下步骤：首先采用碱催化水解法对非织造布进行改性（改性处理步骤同实施例1），将改性非织造布剪出一定面积，置于无水乙醇中浸泡24h，以去除膜表面的杂质，取出晾干。4-氨基苯并21冠7接枝聚砜聚合物（冠醚固载量为0.2mmol/g）、4-氨基苯并15冠5接枝聚醚醚酮聚合物（冠醚固载量为1.2mmol/g）、4-羟基苯并15冠5接枝聚醚醚酮聚合物（冠醚固载量为0.7mmol/g）、4-氨基苯并15冠5接枝聚醚砜聚合物（冠醚固载量为1.2mmol/g）、4-羧基苯并18冠6接枝聚乙烯-乙烯醇（冠醚固载量为2.6mmol/g）、4-羧基苯并21冠7接枝聚乙烯-乙烯醇（冠醚固载量为0.1mmol/g）、4-羧基苯并15冠5接枝聚乙烯-乙烯醇（冠醚固载量为1.6mmol/g）、4-羧基苯并15冠4接枝聚乙烯-乙烯醇（冠醚固载量为2.4mmol/g）、4-羧基苯并14冠4接枝聚乙烯-乙烯醇（冠醚固载量为1.8mmol/g）、4-羧基苯并12冠4接枝聚乙烯-乙烯醇（冠醚固载量为2.7mmol/g），分别用二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮做溶剂并分别配成10wt%、15wt%、20wt%、30wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%、12wt%、24wt%的铸膜液，将干净、干燥的玻璃板放置在事先调平的刮膜平台上，在刮膜板上固定好非织造布，确保非织造布平坦无皱褶并且固定不动；用表面涂覆的制膜方式，以一定量的铸膜液均匀倒在非织造布一端，用玻璃棒刮成一定厚度的均匀的复合膜，再放入乙醇凝固浴中，凝固成型30min后，加入交联溶液（体积比10%的甲醛的无水乙醇溶液）进行交联，得到多孔复合分离膜。非织造布分别采用聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、玄武岩纤维制成的非织造布材料，凝固浴分别采用氯仿、丙三醇、丙酮、NaOH水溶液、水、甲醇、乙醇、氯仿、丙三醇、丙酮，得到对应的非织造基复合膜（4-氨基苯并21冠7接枝聚砜聚合物/聚丙烯腈非织造基复合膜、4-氨基苯并15冠5接枝聚醚醚酮聚合物/聚乙烯醇非织造基复合膜、4-羟基苯并15冠5接枝聚醚醚酮聚合物/聚乙烯非织造基复合膜、4-氨基苯并15冠5接枝聚醚砜聚合物/聚丙烯非织造基复合膜、4-羧基苯并18冠6接枝聚乙烯-乙烯醇/聚酯非织造基复合膜、4-羧基苯并21冠7接枝聚乙烯-乙烯醇/聚乙烯醇非织造基复合膜、4-羧基苯并15冠5接枝聚乙烯-乙烯醇/聚乙烯非织造基复合膜、4-羧基苯并15冠4接枝聚乙烯-乙烯醇聚合物/聚丙烯非织造基复合膜、4-羧基苯并14冠4接枝聚乙烯-乙烯醇聚合物/聚氯乙烯非织造基复合膜、4-羧基苯并12冠4接枝聚乙烯-乙烯醇聚合物/玄武岩非织造基复合膜），其对锂同位素的单级分离因子（复合膜的固-液萃取锂同位素分离实验同实施例1）分别为1.036、1.025、1.022、1.046、1.028、1.025、1.042、1.035、1.022和1.009。

实施例4

使用膜色谱分离锂同位素的方法具体如下：将直径为30mm的非织造基复合膜填充在长300mm，直径为24mm的色谱柱中，将一定量的氯化锂固定在色谱柱的顶端，以水作为淋洗剂，在一定操作温度下将淋洗剂注入膜色谱柱中，其中，淋洗剂的流速为0.5ml/min，操作温度为25℃，使锂同位素（锂6和锂7）在色谱柱中吸附、交换和脱附，每间隔一定时间采集流出液样品，采用电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）检测锂同位素丰度。根据淋洗液流出膜色谱先后可以得到不同丰度的锂同位素，从而实现锂同位素的分离。

以实施例1制备的4-氨基苯并15冠5接枝聚砜聚合物/聚酯基复合膜作为膜色谱介质固定相，结果表明，膜色谱柱前端淋洗液中锂6的丰度下降了0.55%，后端淋洗液中锂6的丰度上升了0.22%。

实施例5

4-氨基苯并15冠5接枝聚丙烯腈膜材料制备方法包括如下步骤：将一定量的聚丙烯腈用0.5NNaOH水溶液在95℃下水解3h，再用乙醇沉淀过滤干燥；将其用0.5N氯化亚砜（SOCl₂）的氯仿溶液在70℃下进行氯酰基化反应7h，得到氯酰基化的聚丙烯腈；称取1g氯酰基化的聚丙烯腈溶解于100mLDMF中，投入0.2g4-氨基苯并15冠5和0.02g的无水碳酸钾混合均匀，控制温度55℃反应6h，将反应体系倾倒入甲醇中沉淀，抽滤获得沉淀物，经过甲醇洗涤数次后干燥，即获得冠醚固载量为0.2mmol/g的冠醚接枝聚丙烯腈聚合物材料。通过冠醚接枝聚丙烯腈聚合物与氯化锂的甲醇溶液之间的液固萃取的方式获得接枝聚合物材料对锂同位素的单级分离因子为1.028。通过本实施例获得聚合物材料的结构如下：

制备用于锂同位素分离的4-氨基苯并15冠5接枝聚丙烯腈聚合物/聚酯非织造基复合膜，（1）首先采用碱催化水解法对非织造布进行改性（改性处理步骤同实施例1），将改性聚酯非织造布剪出一定面积，置于无水乙醇中浸泡24h，以去除膜表面的杂质，取出晾干。（2）4-氨基苯并15冠5接枝聚丙烯腈聚合物材料用N,N‐二甲基甲酰胺将其完全溶解，静置脱泡后形成铸膜液，冠醚接枝聚合物占铸膜液总质量的24%，把步骤（1）中所得的改性聚酯非织造布浸渍在铸膜液里45min，使非织造布与铸膜液充分浸润，然后取出并同时放入乙醇凝固浴中，凝固成型45min后，得到多孔复合分离膜。（3）所得到复合分离膜采用实施例1中的固‐液萃取锂同位素分离实验具体步骤，最后得到复合膜对锂同位素的单级分离因子为1.025。

以本实施例制备的非织造基复合膜作为膜色谱介质固定相，结果表明，膜色谱柱前端淋洗液中锂6的丰度下降了0.68%，后端淋洗液中锂6的丰度上升了0.51%。

实施例6

制备用于锂同位素分离的4-甲酰基单氮杂苯并15冠5接枝聚苯乙烯聚合物，制备方法包括如下步骤：采用将一定量的聚苯乙烯进行氯甲基化反应，制得氯甲基化的聚苯乙烯。将1g的氯甲基化的聚苯乙烯加入到100ml的二甲胺水溶液（体积比40%），升温至300K以上，反应10h得到氨基化的聚苯乙烯，将聚合物用水洗净烘干（60℃）。将干燥好的氨基化的聚苯乙烯在乙醇与水的混合液（体积比50%）中加入0.3g的4-甲酰基单氮杂苯并15冠5，加热到70℃反应4h，将反应体系倾倒入甲醇中沉淀，抽滤获得沉淀物，经过甲醇洗涤数次后干燥，再次用水洗提干净，即获得冠醚固载量为0.3mmol/g的4-甲酰基单氮杂苯并15冠5接枝聚苯乙烯膜材料。通过本实施例获得聚合物材料的结构如下：

制备用于锂同位素分离的4‐甲酰基单氮杂苯并15冠5接枝聚苯乙烯/聚酯非织造基复合膜，将4-甲酰基单氮杂苯并15冠5接枝聚苯乙烯膜材料替换实施5中的4-氨基苯并15冠5接枝聚丙烯腈材料，制备得到4-甲酰基单氮杂苯并15冠5接枝聚苯乙烯/聚酯非织造基复合膜。

所得到复合分离膜采用实施例1中的固‐液萃取锂同位素分离实验具体步骤，最后得到复合膜对锂同位素的单级分离因子为1.035。

以本实施例制备的非织造基复合膜作为膜色谱介质固定相，结果表明，膜色谱柱前端淋洗液中锂6的丰度下降了0.65%，后端淋洗液中锂6的丰度上升了0.48%。

实施例7

以实施例2制备的非织造基复合膜作为膜色谱介质固定相，采用实施例4相同的膜色谱方法进行锂同位素分离，所不同的是以乙醇作为淋洗剂，淋洗剂的流速为500ml/min，操作温度为45℃。结果表明，4-羟基苯并15冠5接枝聚砜聚合物/聚丙烯腈非织造基复合膜、4-氨基苯并12冠4接枝聚砜聚合物/聚乙烯醇非织造基复合膜、4-羟基苯并14冠4接枝聚砜聚合物/聚乙烯非织造基复合膜、4-氨基苯并18冠6接枝聚砜聚合物/聚丙烯非织造基复合膜、4-甲酰基苯并13冠4接枝聚乙烯醇/聚丙烯腈非织造基复合膜、4-甲酰基苯并15冠5接枝聚乙烯醇/聚乙烯醇非织造基复合膜、4-甲酰基苯并12冠4接枝聚乙烯醇/聚乙烯非织造基复合膜、4-甲酰基苯并14冠4接枝聚乙烯醇/聚丙烯非织造基复合膜，膜色谱柱前端淋洗液中锂6的丰度分别下降了0.31%、1.51%、1.20%、2.4%、0.35%、1.55%、0.28%、1.0%，后端淋洗液中锂6的丰度分别上升了0.12%、1.20%、1.08%、2.08%、0.24%、1.20%、0.18%、0.98%。

实施例8

以实施例3制备的非织造基基复合膜作为膜色谱介质固定相，采用实施例4相同的膜色谱方法进行锂同位素分离，所不同的是选用膜色谱柱长2000mm，直径为5mm的色谱柱，以盐酸作为淋洗剂，淋洗剂的流速为1000ml/min，操作温度为80℃。结果表明，4-氨基苯并21冠7接枝聚砜聚合物/聚丙烯腈非织造基复合膜、4-氨基苯并15冠5接枝聚醚醚酮聚合物/聚乙烯醇非织造基复合膜、4-羟基苯并15冠5接枝聚醚醚酮聚合物/聚乙烯非织造基复合膜、4-氨基苯并15冠5接枝聚醚砜聚合物/聚丙烯非织造基复合膜、4-羧基苯并18冠6接枝聚乙烯-乙烯醇/聚酯非织造基复合膜、4-羧基苯并21冠7接枝聚乙烯-乙烯醇/聚乙烯醇非织造基复合膜、4-羧基苯并15冠5接枝聚乙烯-乙烯醇/聚乙烯非织造基复合膜、4-羧基苯并15冠4接枝聚乙烯-乙烯醇/聚丙烯非织造基复合膜、4-羧基苯并14冠4接枝聚乙烯-乙烯醇/聚氯乙烯非织造基复合膜、4-羧基苯并12冠4接枝聚乙烯-乙烯醇/玄武岩非织造基复合膜，膜色谱柱前端淋洗液中锂6的丰度分别下降了0.52%、1.67%、1.35%、1.56%、2.02%、1.27%、0.65%、2.56%、0.57%、3.38%，后端淋洗液中锂6的丰度分别上升了0.32%、1.29%、1.17%、1.12%、1.92%、0.89%、0.59%、2.12%、0.36%、3.17%。

实施例9

如实施例1所述采用浸渍相转化法制备穴醚（211）接枝壳聚糖非织造基复合膜，穴醚固载量为1.0mmol·g^-1。所不同的是分别以水、丙酮、甲醇、乙醇、5%NaOH溶液为凝固浴。采用如实施例1所述的锂同位素测试方法和条件，不同凝固浴条件下制得的穴醚接枝壳聚糖非织造基复合膜对应的锂同位素的分离因子分别为：1.012、1.004、1.008、1.01和1.016。

以本实施例制备的穴醚接枝壳聚糖非织造基复合膜作为膜色谱介质固定相，采用实施例4相同的膜色谱方法进行锂同位素分离，所不同的是选用膜色谱柱长1000mm，直径为300mm的色谱柱、淋洗剂选用氯化铵水溶液。结果表明，膜色谱柱前端淋洗液中锂6的丰度下降了0.66%，后端淋洗液中锂6的丰度上升了0.63%。

实施例10

用于锂同位素分离的非织造基复合膜，制备方法包括如下步骤：首先采用碱催化水解法对聚氯乙烯纤维制成的非织造布进行改性（改性处理步骤同实施例1），将改性非织造布剪出一定面积，置于无水乙醇中浸泡24h，以去除膜表面的杂质，取出晾干。分别以4-氨基苯并15冠5、4-羟基苯并15冠5、4-氨基苯并12冠4、4-羟基苯并14冠4、穴醚（211）与聚砜、聚乙烯醇、壳聚糖、甲壳素、葡萄糖单元上羟基取代度为2的纤维素共混的质量比分别为1:1、2:1、6:1、10:1、20:1，分别以二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，4-氨基苯并15冠5、4-羟基苯并15冠5、4-氨基苯并12冠4、4-羟基苯并14冠4、穴醚（211）分别占铸膜液总质量的5%、10%、30%、40%、60%。把非织造布浸渍在铸膜液里30min，使非织造布与铸膜液充分浸润，然后取出在空气中停留5min，放入乙醇凝固浴中，凝固成型30min后，进行高温热交联，高温热交联的温度为90℃，真空烘烤1h，得到多孔复合分离膜。

所得到复合分离膜的固-液萃取锂同位素分离实验具体步骤同实施例1，对应得到的复合膜对锂同位素的单级分离因子分别为1.013、1.006、1.004、1.007和1.016。

以本实施例制备的非织造基复合膜作为膜色谱介质固定相，采用实施例4相同的膜色谱方法进行锂同位素分离，所不同的是选用膜色谱柱长500mm，直径为200mm的色谱柱。结果表明，膜色谱柱前端淋洗液中锂6的丰度分别下降了1.56%、0.47%、0.33%、0.83%、2.66%，后端淋洗液中锂6的丰度分别上升了1.46%、0.40%、0.30%、0.792%、2.01%。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种膜色谱分离锂同位素的方法，其特征在于：将非织造基复合膜作为膜色谱固定相，将其填充在一定长径比的色谱柱中，在膜色谱柱的上端固定锂盐，采用淋洗膜色谱法，在一定操作温度下将淋洗剂注入膜色谱柱中，使锂同位素在色谱柱中吸附、交换和脱附，根据淋洗液流出膜色谱先后可以得到不同丰度的锂同位素，从而实现锂同位素的分离；其中，

该非织造基复合膜以非织造布为多孔支撑体或微孔基膜，以具有锂同位素分离效应的冠醚接枝聚合物或穴醚接枝聚合物为成膜物质在非织造布上制备涂层，或将冠醚或穴醚及其衍生物共混于可成膜聚合物溶液中在非织造布上制备涂层，涂层与基膜复合形成复合分离膜。

2.根据权利要求1所述的膜色谱分离锂同位素的方法，其特征在于：通过调节蠕动泵的流速来控制淋洗剂注入膜色谱柱的流速。

3.根据权利要求1所述的膜色谱分离锂同位素的方法，其特征在于：膜色谱柱的具体参数如下：给出所述膜色谱柱为圆柱体，其直径是5～300mm，长度是300～2000mm。

4.根据权利要求1所述的膜色谱分离锂同位素的方法，其特征在于：所述的锂盐是氯化锂、高氯酸锂、溴化锂、碘化锂中的一种或几种；所述的淋洗剂是水、甲醇、乙醇、盐酸、磷酸、氯化铵水溶液中的一种或几种；所述的淋洗液流速为0.01～1000ml/min，膜色谱采用一级或多级串联的方式，其每一级复合膜的装填高度为300～2000mm。

5.根据权利要求1所述的膜色谱分离锂同位素的方法，其特征在于：用于锂同位素分离的非织造基复合膜的制备方法，包括如下步骤：首先采用碱催化水解法对非织造布进行改性，然后将冠醚接枝聚合物或穴醚接枝聚合物溶于溶剂中或将可成膜聚合物与冠醚或穴醚及其衍生物共混溶于溶剂中形成铸膜液，再将该铸膜液涂覆在非织造布表面，放入凝固浴中制成微孔复合膜，即制得用于锂同位素分离的复合膜。

6.根据权利要求1所述的膜色谱分离锂同位素的方法，其特征在于：微孔复合膜再通过交联后处理使其结构和性能进一步完善。

7.根据权利要求1所述的膜色谱分离锂同位素的方法，其特征在于：可成膜聚合物选用聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇、壳聚糖、甲壳素或葡萄糖单元上羟基取代度低于3的纤维素；所述冠醚接枝聚合物或穴醚接枝聚合物是由聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇、壳聚糖、甲壳素或葡萄糖单元上羟基取代度低于3的纤维素经冠醚或穴醚接枝改性制成，所述冠醚接枝聚合物或穴醚接枝聚合物中，冠醚或穴醚的固载量为0.1～3.0mmol·g^-1。

8.根据权利要求1所述的膜色谱分离锂同位素的方法，其特征在于：冠醚接枝聚合物中的冠醚为苯并冠醚、双苯并-18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6以及二氮-18-冠-6中的一种。

9.根据权利要求1所述的膜色谱分离锂同位素的方法，其特征在于：冠醚接枝聚合物或穴醚接枝聚合物中的冠醚或穴醚、与可成膜聚合物共混的冠醚或穴醚包括苯并冠醚、双苯并-18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6、二氮-18-冠-6、穴醚(211)、穴醚(2B，2，1)，冠醚衍生物主要是指带氨基、羟基、甲酰基或羧基的冠醚，穴醚衍生物主要是指带氨基、羟基、甲酰基或羧基的穴醚。

10.根据权利要求9所述的膜色谱分离锂同位素的方法，其特征在于：所述苯并冠醚的结构通式如下：

其中n等于1、2、3或4，m₁和m₂等于0或1，R基团选自–NH₂、–OH、–CHO或–COOH。

11.根据权利要求1所述的膜色谱分离锂同位素的方法，其特征在于：溶解冠醚接枝聚合物、穴醚接枝聚合物以及溶解可成膜聚合物与冠醚或穴醚及其衍生物共混物的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮中的一种或多种；冠醚接枝聚合物或穴醚接枝聚合物占铸膜液总质量的10～30％，冠醚或穴醚及其衍生物与可成膜聚合物共混的质量比为1:1～20:1，冠醚或穴醚及其衍生物占铸膜液总质量的5～60％。

12.根据权利要求11所述的膜色谱分离锂同位素的方法，其特征在于：冠醚或穴醚及其衍生物与可成膜聚合物共混的质量比为2:1～6:1。

13.根据权利要求1所述的膜色谱分离锂同位素的方法，其特征在于：所述的非织造布支撑体是多孔支撑体，是以聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或玄武岩纤维制成的非织造布材料。

14.根据权利要求1所述的膜色谱分离锂同位素的方法，其特征在于：所述凝固浴为水、甲醇、乙醇、氯仿、丙三醇、丙酮或NaOH水溶液中的一种或多种。

15.根据权利要求1所述的膜色谱分离锂同位素的方法，其特征在于：所述的非织造基复合膜孔径为0.1～10mm，孔隙率为25～75％。