CN103601862B - 以大环多醚类烯烃作为功能单体表面聚合法制备磁性锂离子印迹微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以大环多醚类化合物作为功能单体表面聚合法制备磁性锂离子印迹微球的方法，其步骤为：（1）以FeCl3和FeCl2为原料，采用微波共沉淀法制备磁性纳米Fe3O4粒子；（2）Fe3O4和正硅酸乙酯反应、与3-（异丁烯酰氧）丙基三甲反应，得到MH-Fe3O4SiO2；（3）以带羟基官能团的大环多醚类化合物为原料，与溴丙烯发生亲核取代反应；（4）以锂离子为模板，在Fe3O4SiO2表面印迹聚合得到聚合物；（5）经洗脱，真空干燥，得到锂离子印迹聚合物。本发明合成的新型锂离子印迹聚合物具有制备简单、吸附量大、选择性高和再生性能好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子印迹微球的制备方法，尤其涉及一种以大环多醚类烯烃作为功能单体表面聚合法制备磁性锂离子印迹微球的方法。
技术背景
锂是一种常见的碱金属，除具有高的电极电位和电化学当量，其化合物作为活性材料应用于锂离子电池中以外，还广泛应用于合成药物的催化剂、中间体以及金属合金制备的除气剂等。随着锂电池广泛应用，金属锂的需求量大幅度提高，然而锂离子电池经过数百次充放电后，会发生电极膨胀，活性物质层状结构堵塞
并失活，电池容量急剧下降直至报废；锂离子电池的使用寿命一般为1-3年。因
此，在广泛使用锂离子电池过程的同时会产生大量的废旧电池。如果能够从大量的废旧锂离子电池中高效回收金属锂，将产生巨大的经济效益。
传统工艺对于废水中的锂的回收方法采用的是与碳酸根离子共沉淀，该方法存在着选择性差，产品纯度低，沉淀不完全等不足。离子印迹技术它是以阴、阳离子为模板，通过静电、配位等作用与功能单体相互作用，在一定条件下交联聚合后去除模板离子，获得具有许多特定形状和大小的孔穴的刚性聚合物。它对模板离子的结构具有一定的记忆和识别功能，越来越多地被用于金属离子的分离、富集、回收方面。但是到目前为止，还没有人制备出锂离子印迹聚合物。锂是原子半径最小的金属，与其它金属离子相比较，锂不能与氨基，巯基等其它配体配位形成络合物，因此找到一种能与锂离子配位功能单体是制备锂离子印迹聚合物的关键。大环多醚类化合物是一种大环化合物，具有特殊的分子结构。由于其配位体中杂原子的种类、原子数目及大环空穴尺寸的变化，对不同金属离子的络合具有明显的选择性。针对金属锂离子，我们可以通过控制大环多醚类化合物上醚基团的个数和侧链基团来控制冠醚环的大小，以及将醚基团上的-O-换成能与金属离子配位的-S-、-N-，制备对金属锂离子具有很强吸附特异性的离子印迹聚合物。本发明以大环多醚类烯烃为功能单体采用表面聚合法制备的一种新型的磁性离子印迹聚合物，具有制备过程简单，吸附特异性强，后处理简单，产率高，回收简单等优点，能多次重复的应用于处理废水中锂离子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以大环多醚类烯烃作为功能单体表面聚合法制备磁性锂离子印迹微球的方法，它具有制备方法简单、形貌可控、吸附特异性强、比表面积大、重复使用性能好、资源化等优点，拓展了离子印迹聚合物的功能单体的选择范围及离子印迹聚合物的制备方法和应用。
本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为：
（1）Fe3O4的制备:将13.5g的FeCl3·6H2O溶解在250mL的三口烧瓶中，通入氮气5~10min，然后加入6.95g的Fe2SO4·7H2O，再继续通氮气10~20min，快速搅拌，并往溶液中缓慢滴加50mL浓氨水，在微波加热90℃条件下反应2~4h，得到Fe3O4。
（2）Fe3O4SiO2的制备:将5.00gFe3O4加入250mL异丙醇和20mL高纯水的混合溶液中搅拌均匀并超声处理15min，然后再依次加入20mL氨水和33.3mL正硅酸乙酯。在室温下搅拌反应12h后，用磁铁分离产品后再用超纯水冲洗至中性，得到Fe3O4SiO2。
（3）MH-Fe3O4SiO2的制备：取5.00gFe3O4SiO2悬浮液超声20min，然后快速搅拌是的Fe3O4SiO2微粒分布均匀，然后往上述溶液加入4mL3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，快速搅拌，连续滴加2mL的氨水，在室温下连续搅拌6~12h，磁性分离，甲醇洗三次，去离子水冲洗直至中性，60~120℃条件下真空干燥4~8h，得到MH-Fe3O4SiO2。
（4）功能单体的制备：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在150mL的三口烧瓶中加入0.4g含羟甲基官能团的大环多醚类化合物和0.32g氢化钾，反应30~90min。在N2的保护下，快速加入1.22g溴丙烯，反应完毕，然后用甲醇对其淬灭，减压蒸馏得到棕黄色产物。产物用50mLCH2Cl2萃取并水洗，无水MgSO4干燥过滤。最后进行减压蒸馏并过柱得到功能单体。
（5）锂离子印迹聚合物的制备：将功能单体和模板离子于有机溶剂中，超声溶解，在加热60~120℃的条件下回流预聚合30~120min，然后往反应溶液中加入交联剂，MH-Fe3O4SiO2和引发剂，在加热60~120℃的条件下回流预聚合12~24h，其中功能单体与模板离子以及交联剂的摩尔比为1:1~5:10~20。将反应得到的聚合物先用有机溶剂，再用稀酸溶液洗脱直至去除模板离子，最后用去离子水洗涤至中性；将洗至中性的聚合物真空下干燥8~12h，得到离子印迹聚合物。
本发明具有以下几个优点：
1.本发明提供的大环多醚类化合物功能单体可以根据其环大小针对金属锂离子具有很强的吸附特异性。
2.本发明提供的磁性锂离子印迹聚合物的制备方法简单，形貌可控，适用性广。
3.本方法制备的颗粒是纳米级的，比表面积较大，所以对金属锂离子的吸附量大。
4.本方法制备的颗粒是磁性的，使用后可在外加磁场下回收，可以重复利用。
5.本方法制备磁性锂离子印迹聚合物对锂离子具有很好的选择性，特异性强，当其应用于复杂样品前处理时，具有很强的抗干扰能力。
6.此法适用于处理各种废水中的金属锂离子的回收利用。
附图说明
图1为以烯丙氧基-12冠-4为功能单体合成磁性锂离子印迹聚合物的静态吸附曲线图。
图2为以烯丙氧基-12冠-4为功能单体合成磁性锂离子印迹聚合物的重复利用情况。
具体实施方式
本发明的试剂和材料
氯化锂，氢化钾，溴丙烯，二氯甲烷，乙酸乙酯，氯化铁，氯化亚铁，正硅酸乙酯，3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，异丙醇,甲醇，硝酸，盐酸，氨水，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)，羟甲基-12-冠醚-4、羟甲基-12-全氮冠醚-4、羟甲基-12-全硫冠醚-4、羟甲基-12-氮杂冠醚-4、羟甲基-12-硫杂冠醚-4、羟甲基-12-氮硫杂冠醚-4；
实施例1
（1）Fe3O4的制备:将13.5g的FeCl3·6H2O溶解在250mL的三口烧瓶中，通入氮气10min，然后加入6.95g的Fe2SO4·7H2O，再继续通氮气10min，快速搅拌，并往溶液中缓慢滴加50mL浓氨水，在90℃条件下反应2h，真空干燥得到Fe3O4。
（2）Fe3O4SiO2的制备:将5.00gFe3O4加入250mL异丙醇和20mL高纯水的混合溶液中搅拌均匀并超声处理15min，然后再依次加入20mL氨水和33.3mL正硅酸乙酯。在室温下搅拌反应12h后，用磁铁分离产品后再用超纯水冲洗至中性，得到Fe3O4SiO2。
（3）MH-Fe3O4SiO2的制备：取5.00gFe3O4SiO2悬浮液超声20min，然后快速搅拌使Fe3O4SiO2微粒分布均匀，然后往上述溶液加入4mL3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，快速搅拌，连续滴加2mL的氨水，在室温下连续搅拌6h，磁性分离，甲醇洗三次，去离子水冲洗直至中性，60℃下真空干燥8h得到MH-Fe3O4SiO2。
（4）功能单体的制备：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在150mL的三口烧瓶中加入0.4g羟甲基-12-冠醚-4和0.32g氢化钾，反应30min。在N2的保护下，快速加入1.22g溴丙烯，反应完毕，然后用甲醇对其淬灭，减压蒸馏得到棕黄色产物。产物用50mLCH2Cl2萃取并水洗，无水MgSO4干燥过滤。最后进行减压蒸馏并过柱得到烯丙氧基-12冠-4。
（5）锂离子印迹聚合物的制备：在加热条件下将0.0151g氯化锂溶解到20mLDMF和10mL甲醇，加入0.1636g烯丙氧基-12-冠醚-4，60℃条件下回流反应120min。然后往上述溶液中加入50mL甲醇和1gMH-Fe3O4SiO2的混合液，然后加入0.396gEGDMA和50mg引发剂AIBN搅拌使其回流反应24h。最后混合物用磁铁分离得到磁性锂离子离子印迹聚合物。反应产物先用甲醇，再用2mol/L硝酸洗脱直至去除模板离子，去离子水洗涤至中性；真空下干燥12h，得到锂离子印迹聚合物。
（6）称一定质量的该锂离子印迹聚合物投入到含有锂金属离子的废水中；以锂离子为模板离子、烯丙氧基-12-冠醚-4为功能单体制备的离子印迹聚合物对锂离子最大吸附量为6.7mg/g,对K+和Na+相关选择性分离因子分别为242.1和254.72，重复使用五次后，其吸附性能没有明显的下降。
实施例2
（1）Fe3O4的制备:将13.5g的FeCl3·6H2O溶解在250mL的三口烧瓶中，通入氮气5min，然后加入6.95g的Fe2SO4·7H2O，再继续通氮气20min，快速搅拌，并往溶液中缓慢滴加50mL浓氨水，在90℃条件下反应4h，真空干燥得到Fe3O4。
（2）Fe3O4SiO2的制备:将5.00gFe3O4加入250mL异丙醇和20mL高纯水的混合溶液中搅拌均匀并超声处理15min，然后再依次加入20mL氨水和33.3mL正硅酸乙酯。在室温下搅拌反应12h后，用磁铁分离产品后再用超纯水冲洗至中性，得到Fe3O4SiO2。
（3）MH-Fe3O4SiO2的制备：取5.00gFe3O4SiO2悬浮液超声20min，然后快速搅拌使Fe3O4SiO2微粒分布均匀，然后往上述溶液加入4mL3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，快速搅拌，连续滴加2mL的氨水，在室温下连续搅拌12h，磁性分离，甲醇洗三次，去离子水冲洗直至中性，120℃下真空干燥4h得到MH-Fe3O4SiO2。
（4）功能单体的制备：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在150mL的三口烧瓶中加入0.4g羟甲基-12-全氮冠醚-4和0.32g氢化钾，反应90min。在N2的保护下，快速加入1.22g溴丙烯，反应完毕，然后用甲醇对其淬灭，减压蒸馏得到棕黄色产物。产物用50mLCH2Cl2萃取并水洗，无水MgSO4干燥过滤。最后进行减压蒸馏并过柱得到烯丙氧基-12-全氮冠醚-4。
（5）锂离子印迹聚合物的制备：在加热条件下将0.0151g氯化锂溶解到20mLDMF和10mL甲醇，加入0.1636g烯丙氧基-12-全氮冠醚-4，120℃条件下回流反应30min。然后往上述溶液中加入50mL甲醇和1gMH-Fe3O4SiO2的混合液，然后加入0.396gEGDMA和50mg引发剂AIBN搅拌使其回流反应12h。最后混合物用磁铁分离得到磁性锂离子离子印迹聚合物。反应产物先用甲醇，再用2mol/L硝酸洗脱直至去除模板离子，去离子水洗涤至中性；真空下干燥8h，得到锂离子印迹聚合物。
（6）称一定质量的该锂离子印迹聚合物投入到含有锂金属离子的废水中；以锂离子为模板离子、烯丙氧基-12-全氮冠醚-4为功能单体制备的离子印迹聚合物对锂离子最大吸附量为4.8mg/g,对K+和Na+相关选择性分离因子分别为186.8和196.54。
实施例3
（1）Fe3O4的制备:将13.5g的FeCl3·6H2O溶解在250mL的三口烧瓶中，通入氮气8min，然后加入6.95g的Fe2SO4·7H2O，再继续通氮气15min，快速搅拌，并往溶液中缓慢滴加50mL浓氨水，在90℃条件下反应2h，真空干燥得到Fe3O4。
（2）Fe3O4SiO2的制备:将5.00gFe3O4加入250mL异丙醇和20mL高纯水的混合溶液中搅拌均匀并超声处理15min，然后再依次加入20mL氨水和33.3mL正硅酸乙酯。在室温下搅拌反应12h后，用磁铁分离产品后再用超纯水冲洗至中性，得到Fe3O4SiO2。
（3）MH-Fe3O4SiO2的制备：取5.00gFe3O4SiO2悬浮液超声20min，然后快速搅拌使Fe3O4SiO2微粒分布均匀，然后往上述溶液加入4mL3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，快速搅拌，连续滴加2mL的氨水，在室温下连续搅拌8h，磁性分离，甲醇洗三次，去离子水冲洗直至中性，100℃下真空干燥5h得到MH-Fe3O4SiO2。
（4）功能单体的制备：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在150mL的三口烧瓶中加入0.4g羟甲基-12-全硫冠醚-4和0.32g氢化钾，反应60min。在N2的保护下，快速加入1.22g溴丙烯，反应完毕，然后用甲醇对其淬灭，减压蒸馏得到棕黄色产物。产物用50mLCH2Cl2萃取并水洗，无水MgSO4干燥过滤。最后进行减压蒸馏并过柱得到烯丙氧基-12-全硫冠醚-4。
（5）锂离子印迹聚合物的制备：在加热条件下将0.0151g氯化锂溶解到20mLDMF和10mL甲醇，加入0.1636g烯丙氧基-12-全硫冠醚-4，60℃条件下回流反应120min。然后往上述溶液中加入50mL甲醇和1gMH-Fe3O4SiO2的混合液，然后加入0.396gEGDMA和50mg引发剂AIBN搅拌使其回流反应24h。最后混合物用磁铁分离得到磁性锂离子离子印迹聚合物。反应产物先用甲醇，再用2mol/L硝酸洗脱直至去除模板离子，去离子水洗涤至中性；真空下干燥10h，得到锂离子印迹聚合物。
（6）称一定质量的该锂离子印迹聚合物投入到含有以上重金属离子的废水中；以锂离子为模板离子、烯丙氧基-12-全硫冠醚-4为功能单体制备的离子印迹聚合物对锂离子最大吸附量为7.8mg/g,对K+和Na+相关选择性分离因子分别为349.1和464.72。
实施例4
（1）Fe3O4的制备:将13.5g的FeCl3·6H2O溶解在250mL的三口烧瓶中，通入氮气10min，然后加入6.95g的Fe2SO4·7H2O，再继续通氮气10min，快速搅拌，并往溶液中缓慢滴加50mL浓氨水，在90℃条件下反应2h，真空干燥得到Fe3O4。
（2）Fe3O4SiO2的制备:将5.00gFe3O4加入250mL异丙醇和20mL高纯水的混合溶液中搅拌均匀并超声处理15min，然后再依次加入20mL氨水和33.3mL正硅酸乙酯。在室温下搅拌反应12h后，用磁铁分离产品后再用超纯水冲洗至中性，得到Fe3O4SiO2。
（3）MH-Fe3O4SiO2的制备：取5.00gFe3O4SiO2悬浮液超声20min，然后快速搅拌使Fe3O4SiO2微粒分布均匀，然后往上述溶液加入4mL3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，快速搅拌，连续滴加2mL的氨水，在室温下连续搅拌10h，磁性分离，甲醇洗三次，去离子水冲洗直至中性，60℃下真空干燥6h得到MH-Fe3O4SiO2。
（4）功能单体的制备：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在150mL的三口烧瓶中加入0.4g羟甲基-12-氮杂冠醚-4和0.32g氢化钾，反应60min。在N2的保护下，快速加入1.22g溴丙烯，反应完毕，然后用甲醇对其淬灭，减压蒸馏得到棕黄色产物。产物用50mLCH2Cl2萃取并水洗，无水MgSO4干燥过滤。最后进行减压蒸馏并过柱得到烯丙氧基-12-氮杂冠醚-4。
（5）锂离子印迹聚合物的制备：在加热条件下将0.0151g氯化锂溶解到20mLDMF和10mL甲醇，加入0.1636g烯丙氧基-12-氮杂冠醚-4，60℃条件下回流反应120min。然后往上述溶液中加入50mL甲醇和1gMH-Fe3O4SiO2的混合液，然后加入0.396gEGDMA和50mg引发剂AIBN搅拌使其回流反应24h。最后混合物用磁铁分离得到磁性锂离子离子印迹聚合物。反应产物先用甲醇，再用2mol/L硝酸洗脱直至去除模板离子，去离子水洗涤至中性；真空下干燥12h，得到锂离子印迹聚合物。
（6）称一定质量的该锂离子印迹聚合物投入到含有以上重金属离子的废水中；以锂离子为模板离子、烯丙氧基-12-氮杂冠醚-4为功能单体制备的离子印迹聚合物对锂离子最大吸附量为4.8mg/g,对K+和Na+相关选择性分离因子分别为186.8和196.54。
实施例5
（1）Fe3O4的制备:将13.5g的FeCl3·6H2O溶解在250mL的三口烧瓶中，通入氮气10min，然后加入6.95g的Fe2SO4·7H2O，再继续通氮气10min，快速搅拌，并往溶液中缓慢滴加50mL浓氨水，在90℃条件下反应2h，真空干燥得到Fe3O4。
（2）Fe3O4SiO2的制备:将5.00gFe3O4加入250mL异丙醇和20mL高纯水的混合溶液中搅拌均匀并超声处理15min，然后再依次加入20mL氨水和33.3mL正硅酸乙酯。在室温下搅拌反应12h后，用磁铁分离产品后再用超纯水冲洗至中性，得到Fe3O4SiO2。
（3）MH-Fe3O4SiO2的制备：取5.00gFe3O4SiO2悬浮液超声20min，然后快速搅拌使Fe3O4SiO2微粒分布均匀，然后往上述溶液加入4mL3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，快速搅拌，连续滴加2mL的氨水，在室温下连续搅拌8h，磁性分离，甲醇洗三次，去离子水冲洗直至中性，60℃下真空干燥6h得到MH-Fe3O4SiO2。
（4）功能单体的制备：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在150mL的三口烧瓶中加入0.4g羟甲基-12-硫杂冠醚-4和0.32g氢化钾，反应60min。在N2的保护下，快速加入1.22g溴丙烯，反应完毕，然后用甲醇对其淬灭，减压蒸馏得到棕黄色产物。产物用50mLCH2Cl2萃取并水洗，无水MgSO4干燥过滤。最后进行减压蒸馏并过柱得到烯丙氧基-12-硫杂冠醚-4。
（5）锂离子印迹聚合物的制备：在加热条件下将0.0151g氯化锂溶解到20mLDMF和10mL甲醇，加入0.1636g烯丙氧基-12-硫杂冠醚-4，60℃条件下回流反应2h。然后往上述溶液中加入50mL甲醇和1gMH-Fe3O4SiO2的混合液，然后加入0.396gEGDMA和50mg引发剂AIBN搅拌使其回流反应24h。最后混合物用磁铁分离得到磁性锂离子离子印迹聚合物。反应产物先用甲醇，再用2mol/L硝酸洗脱直至去除模板离子，去离子水洗涤至中性；真空下干燥12h，得到锂离子印迹聚合物。
（6）称一定质量的该锂离子印迹聚合物投入到含有以上重金属离子的废水中；以锂离子为模板离子、烯丙氧基-12-硫杂冠醚-4为功能单体制备的离子印迹聚合物对锂离子最大吸附量为3.7mg/g,对K+和Na+相关选择性分离因子分别为142.9和54.62。
实施例6
（1）Fe3O4的制备:将13.5g的FeCl3·6H2O溶解在250mL的三口烧瓶中，通入氮气10min，然后加入6.95g的Fe2SO4·7H2O，再继续通氮气10min，快速搅拌，并往溶液中缓慢滴加50mL浓氨水，在90℃条件下反应2h，真空干燥得到Fe3O4。
（2）Fe3O4SiO2的制备:将5.00gFe3O4加入250mL异丙醇和20mL高纯水的混合溶液中搅拌均匀并超声处理15min，然后再依次加入20mL氨水和33.3mL正硅酸乙酯。在室温下搅拌反应12h后，用磁铁分离产品后再用超纯水冲洗至中性，得到Fe3O4SiO2。
（3）MH-Fe3O4SiO2的制备：取5.00gFe3O4SiO2悬浮液超声20min，然后快速搅拌使Fe3O4SiO2微粒分布均匀，然后往上述溶液加入4mL3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，快速搅拌，连续滴加2mL的氨水，在室温下连续搅拌12h，磁性分离，甲醇洗三次，去离子水冲洗直至中性，60℃下真空干燥8h得到MH-Fe3O4SiO2。
（4）功能单体的制备：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在150mL的三口烧瓶中加入0.4g羟甲基-12-氮硫杂冠醚-4和0.32g氢化钾，反应30~90min。在N2的保护下，快速加入1.22g溴丙烯，反应完毕，然后用甲醇对其淬灭，减压蒸馏得到棕黄色产物。产物用50mLCH2Cl2萃取并水洗，无水MgSO4干燥过滤。最后进行减压蒸馏并过柱得到烯丙氧基-12-氮硫杂冠醚-4。
（5）锂离子印迹聚合物的制备：在加热条件下将0.0151g氯化锂溶解到20mLDMF和10mL甲醇，加入0.1636g烯丙氧基-12-氮硫杂冠醚-4，60℃条件下回流反应2h。然后往上述溶液中加入50mL甲醇和1gMH-Fe3O4SiO2的混合液，然后加入0.396gEGDMA和50mg引发剂AIBN搅拌使其回流反应24h。最后混合物用磁铁分离得到磁性锂离子离子印迹聚合物。反应产物先用甲醇，再用2mol/L硝酸洗脱直至去除模板离子，去离子水洗涤至中性；真空下干燥12h，得到锂离子印迹聚合物。
（6）称一定质量的该锂离子印迹聚合物投入到含有以上重金属离子的废水中；以锂离子为模板离子、烯丙氧基-12-氮硫杂冠醚-4为功能单体制备的离子印迹聚合物对锂离子最大吸附量为4.3mg/g,对K+和Na+相关选择性分离因子分别为59.1和220.8。
对本发明以烯丙氧基-12冠-4为功能单体合成磁性锂离子印迹聚合物进行性能分析，如图1-2所示。由图可知，金属离子印迹聚合物的饱和吸附量为4.02mg/g，非印迹的饱和吸附量为1.85mg/g，并且在重复使用五次后吸附效果无明显变化。本发明所合成的磁性锂离子印迹聚合物的颗粒大小为120-140nm。
Claims (6)
1.一种以大环多醚类烯烃作为功能单体表面聚合法制备磁性锂离子印迹微球的方法，其特征是步骤如下：
（1）将13.5g的FeCl3·6H2O溶解在250mL的三口烧瓶中，通入氮气5~10min，然后加入6.95g的Fe2SO4·7H2O，再继续通氮气10~20min，快速搅拌，并往溶液中缓慢滴加50mL浓氨水，在微波加热90℃条件下反应2~4h，得到Fe3O4，然后用正硅酸乙酯、3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷改性得到MH-Fe3O4SiO2;
（2）功能单体的制备：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在150mL的三口烧瓶中加入0.4g带羟甲基官能团的大环多醚类化合物和0.32g氢化钾，反应30~90min,在N2的保护下，快速加入溴代烯烃，反应完毕，然后用甲醇对其淬灭，减压蒸馏得到棕黄色产物；产物用50mLCH2Cl2萃取并水洗，无水MgSO4干燥过滤；最后进行减压蒸馏并过柱得到大环多醚类烯烃；所述的带羟甲基的大环多醚类化合物为羟甲基-12-冠醚-4、羟甲基-12-全氮冠醚-4、羟甲基-12-全硫冠醚-4、羟甲基-12-氮杂冠醚-4、羟甲基-12-硫杂冠醚-4、羟甲基-12-氮硫杂冠醚-4中的一种；
（3）锂离子印迹聚合物的制备：将功能单体和模板离子于有机溶剂中，超声溶解，在加热60~120℃的条件下回流预聚合30~120min，然后往反应溶液中加入交联剂，MH-Fe3O4SiO2和引发剂，在加热60~120℃的条件下回流预聚合12~24h，将反应得到的聚合物先用有机溶剂去除未反应的有机物，再用稀酸溶液洗脱直至去除模板离子，最后用去离子水洗涤至中性；将洗至中性的聚合物真空下干燥8~12h，得到离子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的以大环多醚类烯烃作为功能单体表面聚合法制备磁性锂离子印迹微球的方法，其特征是所述的溴代烯烃为溴代乙烯、溴代丙烯、溴代丁烯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的以大环多醚类烯烃作为功能单体表面聚合法制备磁性锂离子印迹微球的方法，其特征是所述的有机相溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿、甲醇的任意一种。
4.根据权利要求1所述的以大环多醚类烯烃作为功能单体表面聚合法制备磁性锂离子印迹微球的方法，其特征是所述的洗脱液为硝酸、盐酸、乙二胺四乙酸。
5.根据权利要求1所述的以大环多醚类烯烃作为功能单体表面聚合法制备磁性锂离子印迹微球的方法，其特征是所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的以大环多醚类烯烃作为功能单体表面聚合法制备磁性锂离子印迹微球的方法，其特征是所述功能单体与模板离子以及交联剂的摩尔比为1:1~5:10~20。
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