CN102786616B - 一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚合物及其制备方法。该聚合物以含羟基的聚乙烯醇或聚乙烯-乙烯醇为主链，以苯并冠醚为侧挂基团，通过化学键连接形成苯并冠醚接枝聚合物。该聚合物的制备过程如下：将含有活性羟基的聚乙烯醇或聚乙烯-乙烯醇与带活性官能团羧基或醛基的苯并冠醚溶解于溶剂中，在一定温度和催化剂作用下，发生酯化或缩醛反应，苯并冠醚与聚乙烯醇或聚乙烯-乙烯醇完成化学接枝，最后加入沉淀剂沉淀即得接枝聚合物。本发明所述的接枝聚合物含有苯并冠醚基团，因此具有良好的锂同位素分离特性。此外，通过调节冠醚环的大小，本发明所述的接枝聚合物还可应用于重金属离子的识别及分离，具有广泛的应用前景。

Description

一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于锂同位素分离领域，特别涉及一种具有锂同位素分离效应的接枝聚合物及其制备方法，具体为一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚乙烯醇或冠醚接枝聚乙烯-乙烯醇接枝聚合物及其制备方法。

背景技术

天然锂由⁶Li和⁷Li两种同位素组成，他们的丰度分别为7.52％和92.48％。同位素⁶Li捕捉低速中子能力很强，当中子轰击由同位素⁶Li和氘合成的化合物氘化锂时，产生强烈的热核反应，并伴随产生大量的能量。同位素⁷Li由于它极小的热中子吸收截面(0.037b)能被用来作为核聚变反应堆的堆心冷却剂和导热的载热剂。由此可见，锂同位素⁶Li和⁷Li在核能源中分别具有十分重要的应用。高纯度锂同位素的分离及生产更是关系到国家能源安全与可持续发展战略的实施。

纵观国内外从天然锂中分离⁶Li和⁷Li的方法，大致可分为化学法和物理法。化学法包括锂汞齐交换法、离子交换色层分离法、萃取法、分级结晶和分级沉淀法等；物理法包括电磁法、熔盐电解法、电子迁移、分子蒸馏和激光分离等。目前，已用于工业生产的方法只有锂汞齐法，其优点在于锂同位素分离系数大，基本在1.05左右；交换速率快，在剧烈逆流条件下半交换期只有几秒；体系容易形成两相对流，有利于工艺流程的设计和级联。但是，锂汞齐法分离锂同位素同样存在很大的缺点，即分离过程中使用大量汞将会带来环境和安全问题。欧美等国用锂汞齐法分离锂同位素的工厂已部分关闭，对于绿色高效的锂同位素分离的方法，各国正在秘密的氛围中积极开展。

自从冠醚被发现能根据环的大小选择性地与金属离子尤其是碱金属离子络合以来，相关锂同位素分离的研究迅速开展起来。由于⁷Li和⁶Li的离子半径不同，其表面的电荷密度也不相同，所以冠醚对它们的吸附能力存在差异；基于此形成了冠醚分离锂同位素的不同体系，主要有冠醚液液萃取法和冠醚树脂色层法。

冠醚萃取法即是利用冠醚作为中性螯合萃取剂的化学交换法，萃取分离锂同位素需要经过三个步骤，即萃取、交换和反萃。萃取和反萃环节实现物料转相回流，而交换环节实现同位素交换和富集。锂同位素交换反应式可表示为：

$\mathrm{Li}\left(\mathrm{water}\right)_{+}^6+\mathrm{Li}\left(\mathrm{organic}\right)_7\⇔\mathrm{Li}\left(\mathrm{water}\right)_{+}^7+\mathrm{Li}\left(\mathrm{organic}\right)_6$

1979年10月30日到11月2日，孟山都研究公司的Jepson在美国召开的能源利用方面的分离科学与分离工艺学的会议上，作了用大环聚醚进行锂同位素化学交换的报告。作者测定了几个体系中富集锂同位素的两相化学交换单级平衡的分离系数。在所研究的体系中，⁶Li均富集在有机相络合物中，单级平衡的分离系数从最低值α＝1.0086±0.0023到最高值α＝1.041±0.006。此结果表明，Li-穴醚(2，2，1)体系与锂汞齐体系同位素分离系数接近，而冠醚体系对于络合配体、溶剂以及平衡离子都具有很大的适应性，因此，这类体系为分离锂同位素开辟了新的道路。1994年《同位素》(Journal of isotopes)第7卷第3期168-170页报道了方胜强和傅立安等对苯并15-冠-5衍生物体系进行的研究，并提出影响冠醚体系锂同位素分离效应的因素是冠醚的内结构、冠醚的侧基、冠醚的浓度、有机溶剂、锂盐阴离子、锂盐浓度和温度等。由此可见，冠醚分离锂同位素有很好的分离效应，单从分离系数看，它是最有前途的锂同位素分离方法。但上述冠醚萃取体系所用的主要为小分子冠醚，小分子冠醚在应用的过程中存在一些问题，如难以反萃和重复使用、价格昂贵，大量有机溶剂会对环境造成一定污染等。以聚合物为载体，实现冠醚化合物的固定化，是解决上述问题的良好途径。

中国专利CN1186506A公开了一种水溶性聚合物的制备方法，其中涉及一种在聚乙烯醇上接枝有15-冠-5醚的水溶性聚合物，但是该材料并非面向锂同位素分离，并且侧挂的15冠5结构未含有供电基团苯环，其锂同位素分离能力相对较弱。世界专利US4600566A(2006)公开了一种基于笼醚接枝苯乙烯-二乙烯苯树脂的色谱分离锂同位素分离的方法。该方法涉及笼醚树脂在固液两相进行锂同位素分离过程中，由于体系没有水分子的存在，所以消除了锂离子水合化效应，树脂的单级分离因子达到1.03-1.06，锂6富集于树脂相。但是，笼醚结构对锂离子强的络合能使锂离子脱附成为了新的问题，这限制了树脂材料的重复使用性。2000年《放射分析和核化学杂志》(Journal of Radioanalytical and NuclearChemistry)第245卷第571-574页报道了Kim等用氨基苯并15冠5接枝Merrifieldpeptide树脂分离锂同位素的方法。该方法中树脂相出现锂7富，分离因子达到1.026。但是，由于树脂粒径过小(50-100μm)，同位素吸附和脱附效率较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供了一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚合物及其制备方法。

本发明提供一种具有锂同位素分离效应的接枝聚合物，该接枝聚合物包含主链和侧挂基团，所述主链为含羟基的聚合物，主要为聚乙烯醇或聚乙烯-乙烯醇，所述侧挂基团为苯并冠醚。

所用的苯并冠醚是甲酰基苯并大环冠醚或羧基苯并大环冠醚中的一种，它们的结构通式如下：

(其中n等于1、2、3或4，m₁和m₂等于0或1，R基团选自-CHO和-COOH。)

所述的具有锂同位素分离效应的接枝聚合物中侧挂基团含量是0.1～3.0mmol/g。通过液固萃取后，接枝聚合物作为固相富集锂6或锂7，单级分离因子是1.008～1.052。

该接枝聚合物制备方法如下：首先将含羟基的聚合物(聚乙烯醇或聚乙烯-乙烯醇)投入溶剂中配制成一定浓度的聚合物溶液，再将催化剂和带羧基或醛基官能团的苯并冠醚共混溶解于聚合物溶液中。

本发明中，带甲酰基官能团的苯并冠醚包括：

本发明中，带羧基官能团的苯并冠醚包括：

溶剂选用蒸馏水或者二甲基亚砜中的一种；催化剂选用H₂SO₄、HF、HCl、对甲苯磺酸、FeCl₃、SnCl₂、NaHSO₄、CuSO₄、二丁基二月桂酸锡中的其中一种。

反应体系中，含羟基的聚合物溶液浓度是10.0g/L～100.0g/L，聚合物与苯并冠醚的质量比是0.1∶1～5∶1，聚合物与催化剂用量的质量比是0.5∶1～50∶1。

在反应温度为50～130℃和反应时间为1～24h下通过化学接枝反应使苯并冠醚与主链聚合物以共价键方式键接到聚合物主链上，并用沉淀剂从聚合物溶液中把接枝聚合物沉淀出来，得到接枝聚合物材料。

反应结束后沉淀聚合物中所用的沉淀剂是甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮中的其中一种。

与现有技术相比，本发明的接枝聚合物易溶解于有机溶剂，从而可以制备出具有发达微孔结构和高比表面的微孔材料，实现锂同位素的高效分离。本发明的接枝聚合物冠醚固载量高、分离因子优异、操作条件温和、绿色环保，制备工艺简单。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

4-甲酰基苯并13冠4接枝聚乙烯醇的方法，具体如下：取150mL 6.7g/L的聚乙烯醇水溶液，按照聚合物与苯并冠醚质量比0.1∶1加入10g4-甲酰基苯并13冠4(5)，按照聚合物与催化剂质量比1∶1加入1g催化剂浓硫酸混合均匀，控制温度70±5℃反应15h后，将反应体系倾倒入乙醇中出现沉淀，抽滤获得沉淀物。经过乙醇洗涤数次后干燥，即获得4-甲酰基苯并13冠4接枝聚乙烯醇聚合物，侧挂基团含量3.0mmol/g。将聚合物投入氯化锂水溶液通过固液萃取的方式获得聚合物单级分离因子1.043。通过实施例1获得聚合物结构如下：

实施例2

4-甲酰基苯并15冠5接枝聚乙烯醇的方法，具体如下：取60mL 85g/L的聚乙烯醇水溶液，按照聚合物与苯并冠醚质量比5∶1投入1g4-甲酰基苯并15冠5(2)，按照聚合物与催化剂质量比0.5∶1投入10g催化剂浓盐酸混合均匀，控制温度80±5℃反应1h后，将反应体系倾倒入乙醇中出现沉淀。抽滤获得沉淀物。经过乙醇洗涤数次后干燥，即获得冠醚接枝聚合物材料，侧挂基团含量1.1mmol/g。将聚合物材料投入氯化锂水溶液通过固液萃取的方式获得聚合物材料单级分离因子1.033。

实施例3

4-甲酰基苯并12冠4接枝聚乙烯醇的方法，具体如下：取160mL 31.3g/L的聚乙烯醇水溶液，按照聚合物与苯并冠醚质量比5∶1投入1g4-甲酰基苯并12冠4(1)，按照聚合物与催化剂质量比50∶1投入0.1g浓硫酸混合均匀，控制温度80±5℃反应24h，将反应体系倾倒入正丁醇中出现沉淀。抽滤获得沉淀物，经过丙酮洗涤数次后干燥，即获得冠醚接枝聚合物，侧挂基团含量0.7mmol/g。将冠醚接枝聚合物投入氯化锂水溶液通过固液萃取的方式获得冠醚接枝聚合物单级分离因子1.043。

实施例4

4-甲酰基苯并14冠4接枝聚乙烯醇的方法，具体如下：取200mL 25g/L的聚乙烯醇二甲基亚砜溶液，按照聚合物与苯并冠醚质量比0.5∶1投入10g4-甲酰基苯并14冠4(6)，按照聚合物与催化剂质量比50∶1投入0.1g对甲苯磺酸混合均匀，控制温度50±5℃反应1h，将反应体系倾倒入甲醇中出现沉淀，抽滤获得沉淀物。经过乙醇洗涤数次后干燥，即获得冠醚接枝聚合物，侧挂基团含量2.0mmol/g。将冠醚接枝聚合物投入氯化锂水溶液通过固液萃取的方式获得冠醚接枝聚合物单级分离因子1.049。

实施例5

4-羧基苯并18冠6接枝聚乙烯-乙烯醇的方法，具体如下：取150mL 13.3g/L的聚乙烯乙烯醇水溶液，按照聚合物与苯并冠醚质量比1∶1投入2g4-羧基苯并18冠6(10)，按照聚合物与催化剂质量比1∶1投入0.3g对FeCl₃混合均匀，控制温度125-130℃反应10h，将反应体系倾倒入异丙醇中出现沉淀，抽滤获得沉淀物。经过乙醇洗涤数次后干燥，即获得冠醚接枝聚合物，侧挂基团含量2.6mmol/g。将冠醚接枝聚合物投入氯化锂水溶液通过固液萃取的方式获得冠醚接枝聚合物单级分离因子1.024。

实施例6

4-羧基苯并21冠7接枝聚乙烯-乙烯醇的方法，具体如下：取200mL 10g/L的聚乙烯乙烯醇二甲基亚砜溶液，按照聚合物与苯并冠醚质量比5∶1投入0.4g4-羧基苯并21冠7(11)，按照聚合物与催化剂质量比50∶1投入0.04g SnCl₂混合均匀，控制温度120-125℃反应24h，将反应体系倾倒入正丁醇中出现沉淀，抽滤获得沉淀物。经过丙酮洗涤数次后干燥，即获得冠醚接枝聚合物，侧挂基团含量0.1mmol/g。将冠醚接枝聚合物投入氯化锂水溶液通过固液萃取的方式获得冠醚接枝聚合物单级分离因子1.008。

实施例7

4-羧基苯并15冠5接枝聚乙烯-乙烯醇的方法，具体如下：取50mL 40g/L的聚乙烯乙烯醇二甲基亚砜溶液，按照聚合物与苯并冠醚质量比4∶1投入0.5g4-羧基苯并15冠5(9)，按照聚合物与催化剂质量比10∶1的配比投入0.2g二丁基二月桂酸锡混合均匀，控制温度110-115℃反应24h，将反应体系倾倒入丙酮中出现沉淀，抽滤获得沉淀物。经过丙酮洗涤数次后干燥，即获得冠醚接枝聚合物1.6mmol/g。将冠醚接枝聚合物投入氯化锂水溶液通过固液萃取的方式获得冠醚接枝聚合物单级分离因子1.036。

实施例8

4-羧基苯并15冠4接枝聚乙烯-乙烯醇的方法，具体如下：取40mL 50g/L的聚乙烯乙烯醇二甲基亚砜溶液，按照聚合物与催化剂质量比0.4∶1投入5g4-羧基苯并15冠5(9)，按照聚合物与催化剂质量比6.7∶1投入0.3g SnCl₄混合均匀，控制温度110-115℃反应24h，将反应体系倾倒入甲醇中出现沉淀，抽滤获得沉淀物。经过丙酮洗涤数次后干燥，即获得冠醚接枝聚合物，侧挂基团含量2.4mmol/g。将冠醚接枝聚合物投入氯化锂水溶液通过固液萃取的方式获得冠醚接枝聚合物单级分离因子1.034。

实施例9

4-羧基苯并14冠4接枝聚乙烯-乙烯醇的方法，具体如下：取100mL 20g/L的聚乙烯乙烯醇二甲基亚砜溶液，按照聚合物与催化剂质量比2.5∶1投入1.25g4-羧基苯并14冠4(13)，按照聚合物与催化剂质量比25∶1投入8g CuSO₄混合均匀，控制温度110-115℃反应3h，将反应体系倾倒入丙酮中出现沉淀，抽滤获得沉淀物。经过丙酮洗涤数次后干燥，即获得冠醚接枝聚合物，侧挂基团含量1.8mmol/g。将冠醚接枝聚合物投入氯化锂水溶液通过固液萃取的方式获得冠醚接枝聚合物单级分离因子1.052。

实施例10

4-羧基苯并12冠4接枝聚乙烯-乙烯醇的方法，具体如下：取200mL 25g/mL的聚乙烯乙烯醇二甲基亚砜溶液，按照聚合物与催化剂质量比5∶1投入1g4-羧基苯并15冠4(14)，按照聚合物与催化剂质量比5∶1投入1g二丁基二月桂酸锡混合均匀，控制温度90-95℃反应18h，将反应体系倾倒入丙三醇中出现沉淀，抽滤获得沉淀物。经过乙醇洗涤数次后干燥，即获得冠醚接枝聚合物，侧挂基团含量2.7mmol/g。将冠醚接枝聚合物投入氯化锂水溶液通过固液萃取的方式获得冠醚接枝聚合物单级分离因子1.037。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种具有锂同位素分离效应的接枝聚合物，其特征在于该接枝聚合物包含主链和侧挂基团，所述主链为含羟基的聚合物，所述侧挂基团为苯并冠醚，其中，

所述含羟基的聚合物是聚乙烯醇或聚乙烯-乙烯醇；

所述的苯并冠醚是甲酰基苯并大环冠醚或羧基苯并大环冠醚中的一种，它们的结构通式如下：

其中n等于1、2、3或4，m₁和m₂分别等于0或1，R基团选自-CHO或-COOH；

所述侧挂基团含量是0.1～3.0mmol／g。

2.根据权利要求1所述的具有锂同位素分离效应的接枝聚合物，其特征在于：通过将聚合物颗粒投入0.5mol／L的氯化锂甲醇溶液中磁力搅拌30分钟的固液萃取操作后，所述接枝聚合物作为固相富集锂6或锂7，单级分离因子是1.008～1.052。

3.权利要求1～2任一所述的具有锂同位素分离效应的接枝聚合物的制备方法，其特征在于：首先将聚乙烯醇或聚乙烯-乙烯醇投入溶剂中配制成一定浓度的聚合物溶液，再将催化剂和羧基苯并冠醚或醛基苯并冠醚共混溶解于含羟基的聚合物溶液中，在一定温度和一定反应时间下通过化学接枝反应使苯并冠醚通过共价键方式键接到聚合物主链上，并用沉淀剂从聚合物溶液中把接枝聚合物沉淀出来，得到接枝聚合物材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的溶剂是蒸馏水或者二甲基亚砜。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的催化剂是浓硫酸、浓盐酸、对甲苯磺酸、FeCl₃、SnCl₂、NaHSO₄、CuSO₄、二丁基二月桂酸锡中的一种。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的含羟基的聚合物溶液浓度是10.0g/L～100.0g/L；所述含羟基聚合物与苯并冠醚的质量比是0.1∶1～5∶1；所述的含羟基聚合物与催化剂用量的质量比是0.5∶1～50∶1。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述化学接枝反应的温度是50～130℃，所述的化学接枝反应的时间是1～24h，所述的沉淀剂是甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮中的一种。