CN110404514B - 一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法 - Google Patents

一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110404514B
CN110404514B CN201910575558.5A CN201910575558A CN110404514B CN 110404514 B CN110404514 B CN 110404514B CN 201910575558 A CN201910575558 A CN 201910575558A CN 110404514 B CN110404514 B CN 110404514B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pvbc
crown ether
preparing
porous adsorbent
density
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910575558.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110404514A (zh
Inventor
白雪
潘建明
陈学平
黄伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Jiuzhou Longteng Scientific And Technological Achievement Transformation Co ltd
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN201910575558.5A priority Critical patent/CN110404514B/zh
Publication of CN110404514A publication Critical patent/CN110404514A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110404514B publication Critical patent/CN110404514B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C22B3/24—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition by adsorption on solid substances, e.g. by extraction with solid resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明属于吸附分离功能材料制备技术领域，具体涉及一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法；步骤为：首先制备获得2AM12C4和PVBC；将PVBC加入水与DMF混合液中，超声溶解后加入无水Na2S2O3，经水浴、乙醇清洗、真空烘干，获得PVBC‑S2O3，再与2AM12C4加入石英瓶中，密封后，通氮气置于紫外光照射条件下，在PVBC‑S2O3的表面引发单体2AM12C4的接枝聚合，最后，经乙醇清洗、真空干燥获得PVBC‑g‑PCE；本发明通过4‑VBC参与聚合使得基底材料本身带有大量的氯甲基，避免了后续修饰造成的结合不稳定等现象，简化了制备流程，提高了吸附剂的动力学性能和吸附容量。

Description

一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法
技术领域
本发明属于吸附分离功能材料制备技术领域，具体涉及一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法。
背景技术
锂(Li)，素有“白色石油”之称，作为一种新型的绿色能源，在国民经济和国防建设中均具有重要应用。随着锂电池、陶瓷、玻璃、冶金等领域的不断发展，社会对锂资源的需求不断增加。我国锂资源主要分布在盐湖卤水中，且从盐湖卤水中提锂的生产成本低，技术投入少，利润可观。因此，从盐湖卤水中提锂具有重大意义及应用前景。
常用的提取锂资源的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、吸附法等。其中吸附法因成本低廉、操作简便、环境污染小、选择性好而具有良好的应用前景。目前，选择性提锂吸附剂主要有离子筛类和有机/复合类，其中有机/复合类吸附剂较常用；然而，现有的有机/复合类吸附剂多存在作用位点密度低、吸附性能差等问题，部分有机/复合类吸附剂选择性有待提高。经调查发现通过高内相乳液模板法获得的大孔聚合物PolyHIPEs具有密度小、质量轻、孔隙率高、比表面积可调控和渗透性好等独特优势使其在吸附分离材料方面有着巨大的应用价值。其中冠醚改性的PolyHIPEs已经被证明可用于选择性提锂，其作用遵循皮尔逊硬软酸碱(HSAB)理论，即醚键上的氧作为供体原子(硬碱)容易与碱金属及碱土金属阳离子(硬酸)形成稳定的络合作用，该络合作用在冠醚的孔径与溶剂中金属阳离子尺寸接近时最强，形成的络合物也最为稳定。利用这一原理，研究者们通过调整不同冠醚的供电子原子种类、冠醚环的大小以及冠醚环上取代基的种类等方式赋予冠醚选择性提锂的能力。
传统的PolyHIPEs功能单体一般直接参与聚合，导致有大量功能位点位于聚合物内部，不仅传质速率慢，而且一部分功能位点因无法参与反应而造成不必要的损失，为了避免以上不足，因此有必要研究一种新材料，并应用于选择性提锂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于克服现有有机/复合吸附剂作用位点密度低、吸附性能差、选择性有待提高等问题；提供一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法，以2AM12C4为Li+选择性配体，以PolyHIPEs多孔聚合物为基底，制备了一种表面接枝冠醚聚合物链的多孔吸附剂(PVBC-g-PCE)。
为达到上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
(1)2-(烯丙基氧)甲基-12-冠-4(2AM12C4)的制备；
将体积比为30％的氢化钾在矿物油中的分散体、2-羟甲基-12-冠-4(2M12C4)加入DMF中，室温下混合30min，然后加入烯丙基溴，搅拌8-16h后用甲醇淬灭反应，然后通过减压蒸发甲醇，将产物用水洗涤三次，然后用CH2Cl2萃取，用MgSO4干燥并过滤，通过旋转蒸发去除溶剂，并通过色谱柱纯化残余物，得到2AM12C4；
(2)表面带氯甲基的多孔聚合物(PVBC)的制备；
将4-乙烯基苄氯(4-VBC)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、α,α’-偶氮二异丁腈(AIBN)混合，超声5.0-10.0min使AIBN完全溶解，得到混合液；在机械搅拌下(转速500-1000rpm)，缓慢向混合液中滴加表面活性剂Hypermer 2296，充分混合后，再滴加浓度为0.2M的K2SO4溶液，提高机械搅拌转速至800-1500rpm并搅拌2.0-5.0min，获得乳白色的高内相乳液；将制得的HIPEs置于70-80℃油浴中聚合24-48h，获得的PVBC，通过索氏提取纯化，溶剂为丙酮，以去除HIPEs的内相及残留的反应物，纯化后的PVBC泡沫转入60-80℃真空烘箱干燥，得到表面带氯甲基的多孔聚合物，备用；
(3)表面修饰硫代硫酸基团的多孔聚合物(PVBC-S2O3)的制备；
首先将水与DMF混合，得到混合液，加入步骤(2)制备的表面带氯甲基的多孔聚合物，超声溶解，再加入无水Na2S2O3，然后，置于水浴中进行搅拌反应；反应后用乙醇清洗产物，以去除残留的反应物，经真空干燥后获得PVBC-S2O3，备用；
(4)冠醚功能化多孔聚合物(PVBC-g-PCE)的制备；
将步骤(3)制备的PVBC-S2O3和步骤(1)制备的2AM12C4加入石英瓶中，密封后，通氮气以去除瓶内的氧气；随后，将石英瓶置于紫外光照射条件下，在PVBC-S2O3的表面引发单体2AM12C4的接枝聚合，进行聚合反应，反应后用乙醇清洗产物，以去除残留的反应物，经真空干燥后获得高密度冠醚位点多孔吸附剂，记为PVBC-g-PCE。
优选的，步骤(1)中所述分散体、2-羟甲基-12-冠-4、DMF、烯丙基溴的用量比为9-15mmol:1.9-2.5mmol:30-50mL:10-15mmol。
优选的，步骤(2)中所述4-VBC、EGDMA、AIBN、Hypermer 2296和K2SO4的用量比为3.0-5.0mL:0.5-0.83mL:30-50mg:1.0-3.0mL:16-20mL。
优选的，步骤(3)中所述水与DMF的体积比为1:1。
优选的，步骤(3)中所述表面带氯甲基的多孔聚合物、混合溶液和无水Na2S2O3的用量比为5-10mg：1-2mL：16-32mg。
优选的，步骤(3)中所述水浴反应的温度为70-80℃，反应的时间为8-15h。
优选的，步骤(3)中所述用乙醇清洗产物的时间为24-48h。
优选的，步骤(3)中所述真空干燥的温度为60-80℃。
优选的，步骤(4)中所述PVBC-S2O3和2AM12C4的质量比为1：20；PVBC-S2O3的加入量为150-300mg。
优选的，步骤(4)中所述通氮气的时间为30-60min；所述聚合反应的时间为12-24h。
优选的，步骤(4)中所述用乙醇清洗产物的时间为24-48h；所述真空干燥的温度为60-80℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明选择2AM12C4为Li+选择性配体，以PolyHIPEs多孔聚合物为基底，利用表面光引发制备了高密度冠醚位点多孔吸附剂(PVBC-g-PCE)，实现了对锂离子的特异性吸附。
(2)本发明通过4-VBC参与聚合使得基底材料本身带有大量的氯甲基，避免了后续修饰造成的结合不稳定等现象，简化了制备流程；PVBC-g-PCE表面接枝的高密度冠醚位点能使Li+扩散路径缩短，同时能络合更多的Li+，从而提高了吸附剂的动力学性能(在80min内达到吸附平衡)和吸附容量(最高达3.04mg/g)。
附图说明
图1为实施例1中所制备2AM12C4的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1中制备的PVBC(a)、PVBC-S2O3(b)、PVBC-g-PCE(c)的SEM图以及PVBC(d)、PVBC-S2O3(e)、PVBC-g-PCE(f)的孔表面放大SEM图。
图3为实施例1制备得到的PVBC、PVBC-S2O3、PVBC-g-PCE以及2AM12C4的红外光谱图。
图4为实施例1中制备得到的PVBC、PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE的XPS谱图，左上角插图为PVBC-S2O3的S 2p高分辨谱图。
图5为实施例1中制备得到的PVBC、PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE的热重曲线。
图6为pH值对实施例1中制备得到的PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE吸附容量的影响。
图7为实施例1中制备得到的PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE的吸附动力学及其模型拟合曲线。
图8为实施例1中制备得到的PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE对Li+的吸附平衡及其模型拟合曲线。
图9为实施例1中制备得到的PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE的选择性吸附容量。
图10为实施例1中制备得到的PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE的再生吸附容量。
具体实施方式
本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成；将10mg的PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE在pH＝3.0-10.0范围内对Li+的吸附容量，吸附后Li+的含量用电感耦合等离子体发射光谱仪测定，并根据结果确定最佳吸附pH；为研究PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE的最大吸附容量，在Li+浓度为10-200mg/L范围内进行了吸附平衡试验，采用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附数据进行了拟合，根据结果计算吸附容量；饱和吸附后，选择其他几种与Li+有相同结构的物质，作为竞争吸附物，参与研究PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE的选择性吸附性能。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)2AM12C4的制备；
将体积比为30％的氢化钾在矿物油中的分散体9mmol，与2-羟甲基-12-冠-4(2M12C4)1.9mmol在30mLDMF中室温下混合30min，然后加入10mmol烯丙基溴，搅拌过夜后用甲醇淬灭反应，然后通过减压蒸发甲醇，将产物用水洗涤三次，然后用CH2Cl2萃取，用MgSO4干燥并过滤。通过旋转蒸发去除溶剂，并通过色谱柱纯化残余物，固定相为SiO2，流动相为体积比为1：2的己烷：EtOAc，得到2AM12C4；
(2)表面带氯甲基的多孔聚合物(PVBC)的制备；
将3.0mL 4-VBC、0.5mL EGDMA、30mg AIBN加入到100mL三口烧瓶中，超声5.0min使AIBN完全溶解。在500rpm转速机械搅拌下，缓慢向烧瓶中滴加1.0mL Hypermer 2296，充分混合后，向烧瓶中缓慢滴加16mL 0.2M K2SO4溶液。提高机械搅拌转速至800rpm并搅拌2.0min，获得乳白色的HIPEs；将制备的HIPEs转入玻璃安瓿瓶中密封；将安瓿瓶置于70℃油浴中聚合24h，得到PVBC，通过索氏提取纯化，溶剂为丙酮，以去除HIPEs的内相及残留的反应物，纯化后的PVBC泡沫转入60℃真空烘箱干燥备用；
(3)表面修饰硫代硫酸基团的多孔聚合物(PVBC-S2O3)的制备；
取500mg PVBC加入烧瓶中，加入100mL水与DMF的混合溶液(1:1，v/v)，超声使PVBC完全分散。随后，加入1.6g无水Na2S2O3，并将烧瓶置于70℃水浴中搅拌反应8h。用乙醇清洗多孔聚合物24h，以去除残留的反应物，随后转入60℃真空烘箱烘干，获得PVBC-S2O3；
(4)冠醚功能化多孔聚合物(PVBC-g-PCE)的制备；
将150mg PVBC-S2O3和3.0g AM12C4加入特制的5.0mL石英瓶中，石英瓶使用橡胶瓶塞密封。通过橡胶瓶塞向瓶中通氮气30min，以去除瓶内的氧气。随后，将石英瓶置于紫外光照射条件下，在PVBC-S2O3的表面引发单体2AM12C4的接枝聚合，聚合反应持续12h，反应完成后，用乙醇清洗多孔聚合物24h，以去除残留的化合物，随后转入60℃真空烘箱烘干，获得PVBC-g-PCE。
图1为2AM12C4的核磁共振氢谱图，该产物的1H化学位移为悬浮在DMSO中的1HNMR光谱，六个氢原子均为氘(400Hz，δ/ppm)，分别为5.89-5.82(m，1H)，5.22(d，J＝15.6，1H)，5.16(d，J＝26.8,1H)，3.91(d，J＝5.2 2H)和3.67-3.32(m，17H)。这些结果表明产物是2AM12C4。
图2为PVBC(a)、PVBC-S2O3(b)、PVBC-g-PCE(c)的SEM图以及PVBC(d)、PVBC-S2O3(e)、PVBC-g-PCE(f)的孔表面放大SEM图。如图2a-2c所示，PVBC、PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE都具有典型的PolyHIPEs结构。三种多孔聚合物具有相当大的孔，大孔的尺寸在8-18μm之间，大孔与大孔之间通过连结孔联通，一个大孔内有两个以上连结孔，连结孔的尺寸在3.3-4.8μm之间。PVBC、PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE的多孔结构十分相似，然而它们的大孔表面形貌却有显著差异。图2d-2f为PVBC、PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE的大孔表面放大图，由图可知，PVBC和PVBC-S2O3的大孔表面形貌基本相同，仅有十分轻微的凸起，粗糙度较低，说明PVBC修饰硫代硫酸基团不会改变表面形貌。而2f中PVBC-g-PCE的大孔表面却有大量的凸起，粗糙度与PVBC和PVBC-S2O3相差明显，证明了2AM12C4单体成功在材料表面聚合，2AM12C4的聚合物层在各处聚合的均匀度不完全一致，造成了表面粗糙度的增大。
图3为PVBC、PVBC-S2O3、PVBC-g-PCE以及2AM12C4的红外光谱。在PVBC的红外光谱中，3016cm-1处为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，711cm-1和676cm-1处为4-VBC单体中C-Cl的特征吸收峰，1702cm-1处为EGDMA中C＝O的伸缩振动吸收峰，1112cm-1处对应EGDMA中C-O的伸缩振动吸收峰。PVBC-S2O3的红外谱图峰型与PVBC差别较小。从冠醚单体2AM12C4的红外光谱可以看出，2AM12C4最显著的吸收峰为1135cm-1和2800-3000cm-1处的强吸收峰，分别对应冠醚中C-O-C键的伸缩振动和C-H伸缩振动。在接枝了2AM12C4聚合物链后，PVBC-g-PCE的红外光谱在1135cm-1处出现了强而宽的C-O-C键的伸缩振动吸收峰，有力地证明了冠醚单体2AM12C4的成功接枝，此外，由于较宽的C-O-C特征吸收峰与基底的C-O吸收峰叠加，导致PVBC-g-PCE红外光谱1112cm-1处的峰强超过了1135cm-1，使1135cm-1处的C-O-C峰以肩峰的形式出现。
图4为PVBC、PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE的XPS谱图。PVBC的XPS谱图中出现了明显的C1s(284.19eV)、Cl 2p(200.03eV)、O 1s(531.96eV)的特征峰。在PVBC-S2O3的XPS谱图中，除C1s、Cl 2p、O 1s吸收峰外，出现了S 2p(168.35eV)和Na 1s(1071.89eV)的特征吸收峰，证明了硫代硫酸基团的成功修饰。而在PVBC-g-PCE的XPS谱图中，除了S 2p(168.35eV)处较小的特征峰外，其余元素类型与PVBC相似，因此峰型与PVBC基本相同。
图5为PVBC、PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE的热重曲线。由图可见，PVBC的失重过程主要分为两段，250-350℃区间内的热损失是由于氯甲基的分解，350-500℃区间内的热损失为PVBC聚合物骨架的热降解导致的。PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE的热分解趋势十分接近，在100℃以内的热损失可归因于吸附水的蒸发失重，100-300℃阶段热损失可能为硫代硫酸基团与氯甲基的热分解。350-500℃区间较大的重量损失可能为聚合物的热降解导致的。PVBC-g-PCE和PVBC-S2O3热重曲线的区别在于，350-500℃温度区间PVBC-g-PCE的热损失经历了一个先放缓后加快的过程，测试到达最高温度时PVBC-g-PCE的热损失比PVBC-S2O3少8.4％，说明冠醚的引入使PVBC-g-PCE的热稳定性增强。
实施例2：
(1)2AM12C4的制备；
将体积比为30％的氢化钾在矿物油中的分散体12mmol，与2-羟甲基-12-冠-4(2M12C4)2.2mmol在40mLDMF中室温下混合30min，然后加入12mmol烯丙基溴，搅拌过夜后用甲醇淬灭反应，然后通过减压蒸发甲醇，将产物用水洗涤三次，然后用CH2Cl2萃取，用MgSO4干燥并过滤。通过旋转蒸发去除溶剂，并通过色谱柱纯化残余物，固定相为SiO2，流动相为体积比1：2的己烷：EtOAc，得到2AM12C4；
(2)多孔聚合物(PVBC)的制备；
将4.0mL 4-VBC、0.67mL EGDMA、40mg AIBN加入到100mL三口烧瓶中，超声8.0min使AIBN完全溶解。在700rpm转速机械搅拌下，缓慢向烧瓶中滴加1.34mL Hypermer 2296，充分混合后，向烧瓶中缓慢滴加21mL 0.2M K2SO4溶液。提高机械搅拌转速至900rpm并搅拌3.0min，获得乳白色的HIPEs；将制得的HIPEs转入玻璃安瓿瓶中密封。将安瓿瓶置于75℃油浴中聚合36h，获得的多孔聚合物(PVBC)通过索氏提取器纯化，溶剂为丙酮，以去除HIPEs的内相及残留的反应物，纯化后的PVBC泡沫转入70℃真空烘箱干燥备用；
(3)表面修饰硫代硫酸基团的多孔聚合物(PVBC-S2O3)的制备；
取750mg PVBC加入烧瓶中，加入150mL水与DMF的混合溶液(1:1，v/v)，超声使PVBC完全没入液体中。随后，加入2.4g无水Na2S2O3，并将烧瓶置于75℃水浴中搅拌反应12h。用乙醇清洗多孔聚合物36h，以去除残留的反应物，随后转入70℃真空烘箱烘干，获得硫代硫酸基团修饰的多孔聚合物PVBC-S2O3；
(4)冠醚功能化多孔聚合物(PVBC-g-PCE)的制备；
将175mg PVBC-S2O3和3.3g 2AM12C4加入特制的5.0mL石英瓶中，石英瓶使用橡胶瓶塞密封。通过橡胶瓶塞向瓶中通氮气45min，以去除瓶内的氧气；随后，将石英瓶置于紫外光照射条件下，在PVBC-S2O3的表面引发单体2AM12C4的接枝聚合，聚合反应持续18h。反应完成后，用乙醇清洗多孔聚合物36h，以去除残留的化合物，随后转入70℃真空烘箱烘干，获得表面接枝聚合了冠醚聚合物链的多孔聚合物吸附剂PVBC-g-PCE。
实施例3：
(1)2AM12C4的制备；
将体积比为30％的氢化钾在矿物油中的分散体15mmol，与2-羟甲基-12-冠-4(2M12C4)2.5mmol在50mLDMF中室温下混合30min，然后加入15mmol烯丙基溴，搅拌过夜后用甲醇淬灭反应，然后通过减压蒸发甲醇，将产物用水洗涤三次，然后用CH2Cl2萃取，用MgSO4干燥并过滤。通过旋转蒸发去除溶剂，并通过色谱柱纯化残余物，固定相为SiO2，流动相为体积比1：2的己烷：EtOAc，得到2AM12C4；
(2)多孔聚合物(PVBC)的制备；
将5.0mL 4-VBC、0.83mL EGDMA、50mg AIBN加入到100mL三口烧瓶中，超声10.0min使AIBN完全溶解。在1000rpm转速机械搅拌下，缓慢向烧瓶中滴加1.67mL Hypermer 2296，充分混合后，向烧瓶中缓慢滴加26.56mL 0.2M K2SO4溶液。提高机械搅拌转速至1500rpm并搅拌5.0min，获得乳白色的HIPEs。将制得的HIPEs转入玻璃安瓿瓶中密封。将安瓿瓶置于80℃油浴中聚合48h，获得的多孔聚合物(PVBC)通过索氏提取器纯化，溶剂为丙酮，以去除HIPEs的内相及残留的反应物，纯化后的PVBC泡沫转入80℃真空烘箱干燥备用。
(3)表面修饰硫代硫酸基团的多孔聚合物(PVBC-S2O3)的制备；
取1000mg PVBC加入烧瓶中，加入200mL水与DMF的混合溶液(1:1，v/v)，超声使PVBC完全溶解。随后，加入3.2g无水Na2S2O3，并将烧瓶置于80℃水浴中搅拌反应15h。用乙醇清洗多孔聚合物48h，以去除残留的反应物，随后转入80℃真空烘箱烘干，获得硫代硫酸基团修饰的多孔聚合物PVBC-S2O3；
(4)冠醚功能化多孔聚合物(PVBC-g-PCE)的制备；
将200mg PVBC-S2O3和4.0g 2AM12C4加入特制的5.0mL石英瓶中，石英瓶使用橡胶瓶塞密封。通过橡胶瓶塞向瓶中通氮气60min，以去除瓶内的氧气。随后，将石英瓶置于紫外光照射条件下，在PVBC-S2O3的表面引发单体2AM12C4的接枝聚合，聚合反应持续24h。反应完成后，用乙醇清洗多孔聚合物48h，以去除残留的化合物，随后转入80℃真空烘箱烘干，获得表面接枝聚合了冠醚聚合物链的多孔聚合物吸附剂PVBC-g-PCE。
性能测试：
环境pH值对金属离子吸附行为有巨大影响；因此研究了PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE在pH＝3.0-10.0范围内对Li+的吸附容量。如图6所示，PVBC-S2O3的吸附容量随着pH的增大呈现逐渐上升趋势。PVBC-S2O3在pH≤7.0时吸附容量较低；当pH 7.0-8.0时吸附容量增长变快。PVBC-g-PCE在pH 3.0-6.0内吸附容量增长较快并在pH 6.0时达到最高点，在pH>6.0时吸附容量仅有少量的降低。
PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE对Li+的吸附动力学如图7所示。由图可见，PVBC-S2O3的吸附容量在最初的15min内快速增加，在15-80min内PVBC-S2O3的吸附速率明显放缓，并最终在80min达到平衡；而PVBC-g-PCE的吸附容量在最初的45min内快速增加，45min之后吸附容量增长较慢并最终在120min内达到平衡。
为研究PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE的最大吸附容量，我们在Li+浓度为10-200mg/L范围内进行了吸附平衡试验，采用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附数据进行了拟合。如图8所示，在相同的条件下，PVBC-g-PCE的吸附容量相对PVBC-S2O3有显著的增加。
干扰离子与冠醚的结合可能对PVBC-g-PCE的Li+吸附容量有巨大影响，因此我们选取Na+、K+、Mg+、Ca2+作为Li+的竞争物，研究了吸附剂在Li+、Na+、K+、Mg+、Ca2+的混合溶液中的吸附行为。如图9所示，在众多的干扰离子存在下，PVBC-g-PCE对Li+仍具有最高的吸附容量，达到了3.04mg/g，远大于Na+、K+、Mg+、Ca2+相应的吸附容量。PVBC-g-PCE对金属阳离子的吸附容量遵循Li+>Na+>Mg2+>K+>Ca2+的顺序。PVBC-S2O3对所有离子的吸附容量普遍较低。相比PVBC-S2O3，PVBC-g-PCE对Li+的吸附容量显著增加，对Na+、K+、Mg2+的吸附容量增强但仍保持在较低的水平，对Ca2+的吸附容量仅有微量的减少。
吸附再生性是评估吸附剂循环使用过程中稳定性的重要指标，因此，我们通过5次连续的吸附-解吸附循环实验测试了PVBC-S2O3和PVBC-g-PCE的再生性能。如图10所示，PVBC-S2O3在5次再生后，吸附容量仅降低了3.6％，PVBC-g-PCE的吸附容量在再生过程中较为稳定，5次再生后吸附容量仅下降了8.3％，具有较好的再生性，且循环使用过程中能保持对Li+良好的吸附能力。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (11)

1.一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备2-(烯丙基氧)甲基-12-冠-4；
（2）制备表面带氯甲基的多孔聚合物，记为PVBC；
将4-乙烯基苄氯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、α,α’-偶氮二异丁腈混合后进行超声溶解；在转速为500-1000 rpm的机械搅拌条件下，加入Hypermer 2296和浓度为0.2 M的K2SO4；提高机械搅拌转速至800-1500 rpm并搅拌2.0-5.0 min，获得乳白色的高内相乳液；将制得的HIPEs置于70-80℃油浴中聚合24-48 h，获得的聚合物通过索氏提取纯化，溶剂为丙酮，以去除HIPEs的内相及残留的反应物，纯化后得到聚合物泡沫，经60-80 ℃真空烘箱干燥，得到表面带氯甲基的多孔聚合物，记为PVBC；
（3）首先将水与DMF混合，得到混合液，加入步骤（2）制备的表面带氯甲基的多孔聚合物，超声溶解，再加入无水Na2S2O3，然后，置于水浴中进行搅拌反应；反应后得到的产物用乙醇清洗，经真空干燥后获得表面修饰硫代硫酸基团的多孔聚合物，记为PVBC-S2O3；
（4）将步骤（3）制备的PVBC-S2O3和步骤（1）制备的2-(烯丙基氧)甲基-12-冠-4加入石英瓶中，密封后，通入氮气；随后，将石英瓶置于紫外光照射条件下，在PVBC-S2O3的表面引发单体2-(烯丙基氧)甲基-12-冠-4的接枝聚合，进行聚合反应，反应后用乙醇清洗产物，再经真空干燥后获得高密度冠醚位点多孔吸附剂，记为PVBC-g-PCE。
2. 根据权利要求1所述的一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法，其特征在于，步骤（2）中所述4-乙烯基苄氯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、α,α’-偶氮二异丁腈、Hypermer 2296和K2SO4 的用量比为3.0-5.0 mL: 0.5-0.83 mL: 30-50mg: 1.0-3.0 mL:16-20 mL。
3.根据权利要求1所述的一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法，其特征在于，步骤（3）中所述水与DMF的体积比为1:1。
4. 根据权利要求1所述的一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法，其特征在于，步骤（3）中所述表面带氯甲基的多孔聚合物、混合溶液和无水Na2S2O3的用量比为5-10 mg：1-2 mL：16-32 mg。
5. 根据权利要求1所述的一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法，其特征在于，步骤（3）中所述水浴反应的温度为70-80℃，反应的时间为8-15 h。
6. 根据权利要求1所述的一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法，其特征在于，步骤（3）中所述用乙醇清洗的时间为24-48 h。
7.根据权利要求1所述的一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法，其特征在于，步骤（3）中所述真空干燥的温度为60-80℃。
8.根据权利要求1所述的一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法，其特征在于，步骤（4）中所述PVBC-S2O3和2-(烯丙基氧)甲基-12-冠-4的质量比为1：20。
9. 根据权利要求1所述的一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法，其特征在于，步骤（4）中所述通氮气的时间为30-60 min；所述聚合反应的时间为12-24 h。
10. 根据权利要求1所述的一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法，其特征在于，步骤（4）中所述用乙醇清洗产物的时间为24-48 h；所述真空干燥的温度为60-80℃。
11.根据权利要求1-10任意一项所述方法制备的高密度冠醚位点多孔吸附剂用于溶液中Li+的选择性吸附与分离。
CN201910575558.5A 2019-06-28 2019-06-28 一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法 Active CN110404514B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910575558.5A CN110404514B (zh) 2019-06-28 2019-06-28 一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910575558.5A CN110404514B (zh) 2019-06-28 2019-06-28 一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110404514A CN110404514A (zh) 2019-11-05
CN110404514B true CN110404514B (zh) 2021-12-21

Family

ID=68360011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910575558.5A Active CN110404514B (zh) 2019-06-28 2019-06-28 一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110404514B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111229183B (zh) * 2020-01-19 2021-11-23 江苏大学 冠醚功能化多孔多空腔微球吸附剂的制备方法及其应用于锂离子吸附

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1176961C (zh) * 2001-05-23 2004-11-24 中国科学院化学研究所 一种敏感性有序多孔聚合物凝胶
CN102786616B (zh) * 2012-08-03 2014-04-02 天津工业大学 一种具有锂同位素分离效应的苯并冠醚接枝聚合物及其制备方法
CN103420403B (zh) * 2013-07-12 2014-12-10 中南大学 一种氟化锂的制备工艺
CN106552602B (zh) * 2016-11-07 2019-05-21 北京师范大学 一种用于吸附铷铯离子的复合吸附材料的制备方法
CN107988647B (zh) * 2017-12-14 2020-10-13 江苏恒力化纤股份有限公司 涤纶多孔丝的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110404514A (zh) 2019-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yu et al. A functionalized metal–organic framework decorated with O− groups showing excellent performance for lead (II) removal from aqueous solution
Bai et al. 2-(Allyloxy) methylol-12-crown-4 ether functionalized polymer brushes from porous PolyHIPE using UV-initiated surface polymerization for recognition and recovery of lithium
Sun et al. Fabrication of highly selective ion imprinted macroporous membranes with crown ether for targeted separation of lithium ion
Zhao et al. Adsorption of Hg2+ from aqueous solution onto polyacrylamide/attapulgite
Idris et al. Adsorption equilibrium of malachite green dye onto rubber seed coat based activated carbon
Wang et al. Fabrication and evaluation of aminoethyl benzo-12-crown-4 functionalized polymer brushes adsorbents formed by surface-initiated ATRP based on macroporous polyHIPEs and postsynthetic modification
Huang et al. 2-Methylol-12-crown-4 ether immobilized PolyHIPEs toward recovery of lithium (i)
CN102225985B (zh) 一种具有快速溶胀吸附性能的大孔羧甲基纤维素钠接枝共聚物的制备方法
CN108246269B (zh) 一种锂离子吸附剂及其制备方法与应用
CN105170095A (zh) 一种In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN113042011B (zh) 一种含氟共轭微孔聚合物的应用
CN103933929A (zh) 一种吸附疏水性有机物的介孔氧化硅吸附剂及其制备方法和应用
CN110918067B (zh) 一种接枝纤维素吸附剂及其制备方法和应用
CN113479966B (zh) 一种同时去除水中多种重金属离子的方法
CN110404514B (zh) 一种表面光引发制备高密度冠醚位点多孔吸附剂的方法
CN115490879B (zh) 一种EDTA修饰的UIO-66(Zr)金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN103450394A (zh) 一种铜离子印迹聚合物吸附剂的制备方法
CN102407099A (zh) 一种硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂的制备方法
CN113083257A (zh) 多重互锁功能有机聚合物材料的制备方法及应用
CN104667888A (zh) 一种光敏聚合物修饰的吸附材料及其制备方法和用途
CN113750971B (zh) 一种基于锌配合物的吸附材料及其制备方法和应用
Xu et al. Synchronous construction of high sulfonic acid grafting degree and large surface area in conjugated microporous polymer adsorbents for efficient removal of uranium (VI)
CN103721689B (zh) 磁性介孔硅、制备方法及磁性介孔硅吸附剂、制备方法和应用
Meng et al. Synthesis of a highly dense and selective imprinted polymer via pre-irradiated surface-initiated graft polymerization
CN109734957B (zh) 一种改性金属有机骨架材料的制备方法及其制得的材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230803

Address after: 230000 Room 203, building 2, phase I, e-commerce Park, Jinggang Road, Shushan Economic Development Zone, Hefei City, Anhui Province

Patentee after: Hefei Jiuzhou Longteng scientific and technological achievement transformation Co.,Ltd.

Address before: Zhenjiang City, Jiangsu Province, 212013 Jingkou District Road No. 301

Patentee before: JIANGSU University