CN103420403B

CN103420403B - 一种氟化锂的制备工艺

Info

Publication number: CN103420403B
Application number: CN201310294073.1A
Authority: CN
Inventors: 刘士军; 黄华强; 易欣; 刘东晓; 廖志辉; 张维丽
Original assignee: HUNAN NONFERROUS FLUORINE CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; Central South University
Current assignee: HUNAN NONFERROUS FLUORINE CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; Central South University
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: CN103420403A

Abstract

本发明公开了一种氟化锂的制备工艺，先将工业级氢氧化锂溶于水，经萃取剂萃取除去杂质，得到纯化的氢氧化锂溶液；在纯化的氢氧化锂溶液中缓慢加入氟化氢铵溶液，密封，在-5～40℃搅拌反应；反应完成后，将反应液陈化，析出晶体；所得晶体经洗涤、干燥后，置于氟化氢气氛下，在400～600℃下煅烧，冷却后，即得成品；该工艺原料便宜且易获取、工艺简单、操作方便，产物杂质含量低，产率较高，有利于工业生产。

Description

一种氟化锂的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种氟化锂的制备工艺；属于氟化锂原料制备领域。

技术背景

氟化锂是一种重要的锂基材料，在常温下为白色非吸潮性立方晶体。作为一种重要的无机氟化物，高纯氟化锂大量用于氟化玻璃和光学纤维的制备。同时，高纯氟化锂还是锂离子电池用电解质材料LiPF₆的重要原料。

由于氟化锂在水中溶解度较小，制备过程多使用高纯原料以降低其中杂质含量。根据所使用原料是否经过提纯及提纯方法的不同，高纯氟化锂制备方法主要可分为直接制备法、离子交换制备法和萃取制备法。直接制备法一般以固体碳酸锂与氢氟酸为原料，该法工艺流程简单，但对原料的杂质含量要求很高。此外，氢氟酸的强腐蚀性和高毒性将导致设备复杂化，生产成本提高。离子交换制备法可有效去除原料中的过渡金属杂质，但操作繁琐，制备成本偏高。相比之下，溶剂萃取法操作更为简单快捷，但萃取剂的选择是个难题。

发明内容

本发明针对现有技术中氟化锂的制备工艺存在产品纯度不高，制备条件苛刻，操作繁琐，成本较高的缺陷，目的是在于提供一种原料易得、流程简单，反应条件温和，能高产率制备高纯度氟化锂的工艺。

本发明提供了一种氟化锂的制备工艺，该制备工艺是先将工业级氢氧化锂溶于水，经萃取剂萃取除去杂质，得到纯化的氢氧化锂溶液；在纯化的氢氧化锂溶液中缓慢加入氟化氢铵溶液，密封，在-5～40℃搅拌反应；反应完成后，将反应液陈化，析出晶体；所得晶体经洗涤、干燥后，置于氟化氢气氛下，在400～600℃下煅烧，冷却后，即得成品；所述的萃取剂是浓度为6×10^-5～6×10^-2mol·L^-1的18-冠-6醚有机溶液；其中，按氟化氢铵和氢氧化锂的反应计量，氟化氢铵的摩尔量过量30～80%。

所述的萃取，其工艺条件为有机相与水相体积比为1:0.6～1.8，水相pH为10.7～12.7，萃取时间为10～20min。

所述的煅烧时间为1～2h。

上述方法中工业级氢氧化锂和水的质量比为1:8.8～17.8。

所述的工业级氢氧化锂纯度不低于99.85%，其中，杂质主要包括K、Na、Al、Ca、Cu、Co、Fe、Mg和V，这些金属离子杂质会影响最终产品的质量。

所述的反应时间为1.5～2.5h。

所述的陈化时间为12～24h。

所述的萃取剂采用的有机溶剂为体积比氯仿:三乙胺为1:0.1～0.25的混合溶剂。

所述的干燥是在温度100～120℃干燥3～5h。

所述的洗涤直到洗液呈中性；采用的洗涤液为二次水。

本发明的氟化锂的制备工艺包括以下步骤：

步骤（1）：将工业级氢氧化锂和水按质量比1:8.8～17.8相溶得到粗氢氧化锂溶液，粗氢氧化锂溶液经含18-冠-6醚的萃取剂萃取除去杂质金属离子，得到纯化的氢氧化锂溶液；所述的萃取剂18-冠-6醚的浓度为6×10^-5～6×10^-2mol·L^-1；萃取条件：有机相与水相体积比为1:0.6～1.8，水相pH为10.7～12.7，萃取时间为10～20min；所述的工业级氢氧化锂纯度不低于99.85%，主要包括K、Na、Al、Ca、Cu、Co、Fe、Mg和V金属杂质；

步骤（2）：在步骤（1）经纯化后的氢氧化锂溶液中边搅拌边缓慢加入氟化氢铵溶液，加料完成后，以塑料薄膜密封，在-5～40℃反应1.5～2.5h；按氟化氢铵与氢氧化锂反应的化学计量计算，氟化氢铵过量30%～80%；

步骤（3）：步骤（2）的反应结束后，将反应液置于阴暗处陈化12～24h，使其充分结晶；

步骤（4）：将步骤（3）所得晶体经过滤后用二次水洗涤，直到洗涤液呈中性，将晶体在转移至烘箱中于100～120℃干燥3～5h；

步骤（5）：将步骤（4）干燥完成后，将晶体置于煅烧炉中，通入高纯氟化氢气氛做保护气，于400～600℃下煅烧1～2h，自然冷却后，移入真空干燥器。

本发明所制备的氟化锂可广泛应用于锂离子电池电解质材料、新型功能陶瓷和通讯光纤。

本发明的有益效果：本发明采用工业氢氧化锂原料，经优选的冠醚萃取剂萃取除杂后，经过湿法高产率地制备出高纯度的氟化锂，并通过了在氟化氢气氛下高温焙烧的方法进一步纯化了氟化锂，真正实现了通过简单工艺高产率地制备高纯度氟化锂的目的；本发明采用的原料属于工业原料，来源广、廉价，且合成过程的反应条件温和，在室温下即可进行，极大程度降低了氟化氢气体带来的安全隐患和对设备的腐蚀性；本发明的工艺简单，操作方便，制得的氟化锂产品产率不低于91%，纯度大于99.9%，总杂质金属含量小于100ppm。

附图说明

【图1】为实施例6所得产品XRD图谱。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。

实施例采用的工业级氢氧化锂质量指标为：（以质量百分数计）LiOH·H₂O：99.85%；Al：0.00023%；Ca：0.006%；Cu：0.00008%；Na：0.085%；Co：0.0007%；Fe：0.0008%；K：0.028%；Mg：0.0005%；V：0.00001%；Si：0.0008%；H₂O：0.01%。

实施例1

将1～2g工业级氢氧化锂溶解于10～20mL水中，溶液经18-冠-6醚萃取后，得到纯化的氢氧化锂溶液，设定搅拌温度25℃，转速250r/min。加入配制好的氟化氢铵溶液，氟化氢铵过量30%，控制滴加速度，滴加完毕之后陈化10h。

陈化结束后，将所得沉淀过滤、洗涤，待洗涤清液呈中性后，将沉淀置于烘箱中于100℃下干燥4h；干燥完成后将沉淀转移至一密闭可通气反应炉中，在高纯氟化氢气氛中于400℃下煅烧1h，完成氟化锂的制备过程。

经XRD等手段检测，产物为纯LiF，经ICP检测，其中各金属杂质含量均符合高纯氟化锂标准要求，产品质量指标（按质量百分数计）：LiF：99.9508%，产率为91.872%。

实施例2

将1～2g工业级氢氧化锂溶解于10～20mL水中，溶液经18-冠-6醚萃取后，得到纯化的氢氧化锂溶液，设定搅拌温度25℃，转速250r/min。加入配制好的氟化氢铵溶液，氟化氢铵过量40%，控制滴加速度，滴加完毕之后陈化12h。

陈化结束后，将所得沉淀过滤、洗涤，待洗涤清液呈中性后，将沉淀置于烘箱中于100℃下干燥4h；干燥完成后将沉淀转移至一密闭可通气反应炉中，在高纯氟化氢气氛中于500℃下煅烧1h，完成氟化锂的制备过程，

经XRD等手段检测，产物为纯LiF，经ICP检测，其中各金属杂质含量均符合高纯氟化锂标准要求，产品质量指标（按质量百分数计）：LiF：99.951%。，产率为93.265%，

实施例3

将1～2g工业级氢氧化锂溶解于10～20mL水中，溶液经18-冠-6醚萃取后，得到纯化的氢氧化锂溶液，设定搅拌温度25℃，转速250r/min。加入配制好的氟化氢铵溶液，氟化氢铵过量50%，控制滴加速度，滴加完毕之后陈化14h。

陈化结束后，将所得沉淀过滤、洗涤，待洗涤清液呈中性后，将沉淀置于烘箱中于100℃下干燥4h；干燥完成后将沉淀转移至一密闭可通气反应炉中，在高纯氟化氢气氛中于600℃下煅烧1h，完成氟化锂的制备过程。

经XRD等手段检测，产物为纯LiF，经ICP检测，其中各金属杂质含量均符合高纯氟化锂标准要求，产品质量指标（按质量百分数计）：LiF：99.955%，产率为92.844%。

实施例4

将1～2g工业级氢氧化锂溶解于10～20mL水中，溶液经18-冠-6醚萃取后，得到纯化的氢氧化锂溶液，设定搅拌温度25℃，转速250r/min。加入配制好的氟化氢铵溶液，氟化氢铵过量60%，控制滴加速度，滴加完毕之后陈化16h。

陈化结束后，将所得沉淀过滤、洗涤，待洗涤清液呈中性后，将沉淀置于烘箱中于120℃下干燥4h；干燥完成后将沉淀转移至一密闭可通气反应炉中，在高纯氟化氢气氛中于400℃下煅烧2h，完成氟化锂的制备过程。

经XRD等手段检测，产物为纯LiF，经ICP检测，其中各金属杂质含量均符合高纯氟化锂标准要求，产品质量指标（按质量百分数计）：LiF：99.951%，产率为94.861%。

实施例5

将1～2g工业级氢氧化锂溶解于10～20mL水中，溶液经18-冠-6醚萃取后，得到纯化的氢氧化锂溶液，设定搅拌温度25℃，转速250r/min。加入配制好的氟化氢铵溶液，氟化氢铵过量70%，控制滴加速度，滴加完毕之后陈化18h。

陈化结束后，将所得沉淀过滤、洗涤，待洗涤清液呈中性后，将沉淀置于烘箱中于120℃下干燥4h；干燥完成后将沉淀转移至一密闭可通气反应炉中，在高纯氟化氢气氛中于500℃下煅烧2h，完成氟化锂的制备过程。

经XRD等手段检测，产物为纯LiF，经ICP检测，其中各金属杂质含量均符合高纯氟化锂标准要求，产品质量指标（按质量百分数计）：LiF：99.951%，产率为93.463%。

实施例6

将1～2g工业级氢氧化锂溶解于10～20mL水中，溶液经18-冠-6醚萃取后，得到纯化的氢氧化锂溶液，设定搅拌温度25℃，转速250r/min。加入配制好的氟化氢铵溶液，氟化氢铵过量80%，控制滴加速度，滴加完毕之后陈化20h。

陈化结束后，将所得沉淀过滤、洗涤，待洗涤清液呈中性后，将沉淀置于烘箱中于120℃下干燥4h；干燥完成后将沉淀转移至一密闭可通气反应炉中，在高纯氟化氢气氛中于600℃下煅烧2h，完成氟化锂的制备过程。

经XRD等手段检测，产物为纯LiF，经ICP检测，其中各金属杂质含量均符合高纯氟化锂标准要求，产品质量指标（按质量百分数计）：LiF：99.950%；（杂质包括Al：0.0002%；Ca：0.0001%；Cu：0.00003%；Na：0.0004%；Si：0.0006%；Fe：0.00008%；K：0.0001%；Mg：0.00002%；H₂O：0.01%），产率为95.637%。

Claims

1.一种氟化锂的制备工艺，其特征在于，先将工业级氢氧化锂溶于水，经萃取剂萃取除去杂质，得到纯化的氢氧化锂溶液；在纯化的氢氧化锂溶液中缓慢加入氟化氢铵溶液，密封，在-5～40℃搅拌反应；反应完成后，将反应液陈化，析出晶体；所得晶体经洗涤、干燥后，置于氟化氢气氛下，在400～600℃下煅烧，冷却后，即得成品；所述的萃取剂是浓度为6×10^-5～6×10^-2mol·L^-1的18-冠-6醚有机溶液；其中，按氟化氢铵和氢氧化锂的反应计量，氟化氢铵的摩尔量过量30～80%。

2.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的萃取，其工艺条件为有机相与水相体积比为1:0.6～1.8，水相pH为10.7～12.7，萃取时间为10～20min。

3.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的煅烧时间为1～2h。

4.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，工业级氢氧化锂和水的质量比为1:8.8～17.8。

5.如权利要求4所述的制备工艺，其特征在于，所述的工业级氢氧化锂纯度不低于99.85%，其中，杂质主要包括K、Na、Al、Ca、Cu、Co、Fe、Mg和V。

6.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的反应时间为1.5～2.5h。

7.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的陈化时间为12～24h。

8.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的萃取剂采用的有机溶剂为体积比氯仿:三乙胺为1:0.1～0.25的混合溶剂。

9.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的干燥是在温度100～120℃干燥3～5h。

10.如权利要求1～9任一项所述的制备工艺，其特征在于，所述的洗涤直到洗液呈中性。