CN104971609B - 一种氟化氢废气治理及资源化利用的方法及设备 - Google Patents
一种氟化氢废气治理及资源化利用的方法及设备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种全新的氟化氢气体治理及资源化利用的方法,主要包括以下几个步骤:(1)利用风机将氟化氢气体进行收集集中,将风机出口接入到含有氢氧化锂吸收液的喷淋塔,进行氟化氢废气的喷淋吸收;(2)利用氢氧化锂吸收液将氟化氢气体充分吸收,发生的反应为:HF+LiOH→LiF + H2O,监测喷淋吸收液的pH,将反应完全的喷淋吸收液排入集水箱(3)向集水箱中的喷淋吸收液加入氢氧化锂固体,搅拌,利用同离子效应将氟化锂析出,固液分离,固体进行回收,液体再返回步骤(1)中循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及工业生产领域,特别是涉及在工业生产中所产生的氟化氢废气的治理及资源化利用,属于环保治理领域。
背景技术
氟化氢气体是一种极强的腐蚀剂,有剧毒。它是无色的气体,在空气中,只要超过3ppm就会产生刺激的味道。HF是具有强刺激性气味和强腐蚀性的有毒气体,它们对人的危害要比SO2气体大20倍左右。氟化物气体包括氟化氢(HF)、四氟化硅(SiF4)、硅氟酸(H2SiF6)等,是对作物毒性很强的大气污染物,其中氟化氢是排放量最大、毒性最强的氟化物。含氟废气对人体的危害,有直接性感官刺激伤害,还有体内的积累性毒害,如侵入人体的氟约有50%在牙齿、骨骼中沉积。高浓度含氟气体对人的呼吸道和眼睛黏膜有刺激损伤作用,严重时可引起支气管炎、肺炎、肺水肿,发生呕吐、腹痛、腹泻等胃肠道疾患或中枢神经系统中毒症状,甚至使人窒息死亡。生产氟及其化合物对从业者所致氟病,已列入中国“职业病目录”,属于法定的56种职业中毒疾患之一。因此,国家对职业接触氟及氟化物有限制性规定:工作场所空气中所含HF的最高容许质量浓度为2 mg/m3(按F计)。
含氟废气的扩散、转移,包括夹杂在酸雨中的沉降,能形成对大气、水体、土壤的污染,以及对建筑物、设备的腐蚀和臭氧层的破坏等,还对动植物造成危害,氟污染严重时可致动物死亡、植物坏死。因此,工业生产所产生的含氟废气必须净化合格才能排放。
氟化氢气体主要来自于化工、冶金、建材、热电、电解等行业,凡使用矿石中含有氟的工厂都可排出氟化物,对含氟矿石在高温下的煅烧、熔融或化学反应过程,譬如用硫酸分解磷矿粉会释放出HF气体,HF又与磷矿石中的二氧化硅反应释放出SiF4气体。因此,电解铝厂、水泥厂、火电厂、磷酸及磷肥厂等是含氟废气的主要来源。详见表1。
表1 含氟化氢废气的来源
来源类别 | 生产过程或工厂类别 | 释放氟化物或含氟气体 |
磷矿石 | 磷酸、磷肥、黄磷生产 | HF,SiF4(大量气体) |
冰晶石 | 电解铝生产 | 含氟烟气 |
萤石 | 氟化工产品加工;炼钢 | 含氟废气 |
含氟矿石(土、煤) | 陶瓷、水泥、玻璃、火电、合成氨厂 | 含氟废气或烟尘 |
对于氟化氢气体的处理,现有技术主要利用水吸收法、碱吸收法、吸附净化法。利用水吸收法直接形成氢氟酸溶液,氢氟酸是一种强酸,因此对设备的腐蚀性严重。碱液吸收主要是利用氢氧化钠、氨水等偏碱性液体对氟化氢气体进行吸收,吸收后溶液变为含氟的盐类化合物,故对设备的腐蚀性降低了,但是吸收液成为了高盐废水,对高盐废水的处理主要采用蒸发结晶,蒸发结晶的成本很高,企业一般无法承受。吸附净化法主要是利用活性炭、氧化铝、硅藻土等物质进行吸附,主要利用吸附材料的比表面积进行吸附,这种技术只能处理氟化氢浓度偏低的气体,对于高浓度的氟化氢气体将很快达到饱和而失去作用。
发明内容
本发明内容针对现有氟化氢的处理技术的设备腐蚀、喷淋液二次污染、氟化氢浓度限值等问题,公开了一种全新的氟化氢气体治理及资源化利用的方法。主要包括以下几个步骤:
(1)利用风机将氟化氢气体进行收集集中,将风机出口接入到含有氢氧化锂吸收液的喷淋塔,进行氟化氢废气的喷淋吸收;
(2)利用氢氧化锂吸收液将氟化氢气体充分吸收,发生的反应为:HF+LiOH→LiF +H2O,监测喷淋吸收液的pH至反应完全;
(3)将反应完全的喷淋吸收液,加入氢氧化锂固体,搅拌,利用同离子效应将氟化锂析出,固液分离,固体进行回收,液体再返回步骤(1)中循环使用。
优选的,步骤(1)中氢氧化锂吸收液初始pH为11-14。
优选的,步骤(2)中吸收液的pH在5-9范围即为反应完全。
优选的,步骤(3)中,加入固体氢氧化锂的量为10-100g/L。
本发明还涉及一种氟化氢废气治理及资源化利用的设备,包括风机、喷淋塔、集水箱、结晶反应器和离心机,所述风机的出口与喷淋塔相连,所述喷淋塔底部连接有集水箱,所述集水箱底部通过泵与喷淋塔顶部相连,所述泵还与结晶反应器相连,所述结晶反应器与离心机相连,所述离心机的甩滤液与集水箱相连。
所述喷淋塔内设有pH测定仪。
所述收集池内设有pH测定仪。
所述结晶反应器内设有pH测定仪。
本发明创造性的公开了一种氟化氢气体的治理及资源化利用技术,本发明具有以下优点:
(1)氟化氢气体吸收效果显著提高。氟化氢废气是一种酸性废气,而吸收液始终保持强碱性状态,对于氟化氢气体的吸收显著提高,大大降低了大气中氟化氢气体的含量。
(2)回收氟化锂盐。本发明中,氟化氢与氢氧化锂反应生成氟化锂,氟化锂的溶解度很小,常温下为1.6g/L,而氢氧化锂常温下的溶解度为126g/L,在吸收液中再补充氢氧化锂后,根据同离子效应的原理,会析出氟化锂晶体。
(3)获得巨大的经济效益。氟化氢气体处理时加强环境保护的一项必须实施的工程,需要投入大量财力。但是,本发明技术不仅可以经环保成本降低为零,还可以获得巨大的经济效益。氢氧化锂的成本为45000元/吨,而氟化锂的售价为100000-120000元/吨,投入氢氧化锂回收氟化锂可以获取每吨60000元的差价。本发明创造性将环保投入转变为了盈利项目,意义重大。
附图说明
图1为本发明所述的方法的中试试验流程图;
图2为氟化氢废气治理及资源化利用的设备的示意图;
其中:1风机、2喷淋塔、3集水箱、4结晶反应器、5离心机,6泵。
具体实施方式
实施例1 氟化锂析出小试实验
1.1材料与方法
1.1.1实验设计
实验在南京格洛特环境工程股份有限公司的实验室内进行。在实验室中因为无法有氟化氢废气的产生,因此我们根据氟化锂的溶解度配制了不同浓度的氟化锂母液,再加入氢氧化锂固体时,观察晶体析出状态和晶体析出质量。氢氧化锂和氟化锂的溶解度如表2所示,实验方案如表3所示。
表2 LiOH和LiF的溶解度表(单位:g/100ml)
10℃ | 20℃ | 30℃ | 40℃ | 50℃ | 60℃ | 70℃ | 80℃ | 90℃ | 100℃ | |
LiOH | 12.7 | 12.8 | 12.9 | 13.0 | 13.3 | 13.8 | -- | 15.3 | -- | 17.5 |
LiF | -- | 0.16 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
表3实验方案
1.1.2 测定与分析
实验器材:pH测定仪、电子天平、磁力搅拌器、烧杯、滤纸
测定指标:pH,采用pH测定仪测定;氟化锂的量:天子天平称量;氢氧化锂加入量:电子天平称量;晶体析出质量:电子天平称量;
1.1.3数据分析
采用Word Office 2003软件和Excel软件对实验数据进行分析统计。
1.2 结果与分析
在实验过程中,记录了每次加入氢氧化锂之后的晶体析出状态以及析出晶体的质量,实验数据如表4所示。
表4实验结果数据
由表3数据可以看出,当氟化锂的浓度越高时,在加入氢氧化锂时越容易析出氟化锂晶体,当氟化锂浓度一定时,加入的氢氧化锂的量增加,其析出的浸提质量也越多。其原因是由于同离子效应,两种含有相同离子的盐溶于水时,它们的溶解度都会降低,但是氢氧化锂的溶解度较氟化锂相比,其溶解度大很多,而且在氟化锂接近亚饱和状态时,会析出氟化锂,而不是氢氧化锂。因此,在氟化锂的溶液中,加入氢氧化锂固体时,会有氟化锂晶体析出。由数据可以看出,氟化锂浓度在大于1.0g/L时,加入20-50g氢氧化锂,其氟化锂晶体析出效果最好,因此,在中试以及工程示范中,要控制氟化锂的浓度在1.0g/L以上,再加入氢氧化锂固体。
1.3结论
在进行氟化锂的结晶实验中可以得出,在氟化锂的亚饱和溶液中补充一定量的氢氧化锂,可以成功将氟化锂晶体析出,回收氟化锂。同时,喷淋液变为氟化锂的不饱和的强碱性溶液,可以继续循环利用,吸收氟化氢废气。
实施例2 氟化氢废气吸收的中试实验
2.1材料与方法
2.1.1 实验设计
实验在南京格洛特环境工程股份有限公司的实验室内进行。在进行实验室小试之后,进行了实验中试的设计,其流程图如图1所示。
如图2所示,根据流程搭建中试装置,设施由风机1、喷淋塔2、pH测定仪、集水箱3、结晶反应器4、离心机5和泵6等组成。具体连接方式为:风机1的出口与喷淋塔2相连,所述喷淋塔2底部连接有集水箱3,所述集水箱3底部通过泵6与喷淋塔2顶部相连,所述泵6还与结晶反应器4相连,所述结晶反应器4与离心机5相连,所述离心机5与集水箱3相连。所述喷淋塔2、收集池和结晶反应器内均设有pH测定仪。
实验在常温下进行,温度约为25摄氏度,实验主要分为三个步骤:
步骤一:配制氢氧化锂喷淋液,初始浓度为10g/L,pH为13.62,喷淋液的体积为50L;利用风机1将氟化氢气体进行收集集中,将风机1出口接入到循环喷淋氢氧化锂吸收液的喷淋塔2,进行氟化氢废气的喷淋吸收;
步骤二:利用氢氧化锂吸收液将氟化氢气体充分吸收,发生的反应为:HF+LiOH→LiF + H2O,。在线监测喷淋吸收液的pH变化,待到喷淋吸收液pH为表5所示的pH时,将喷淋液排入集水箱3,停止喷淋吸收后,将集水箱3中的喷淋吸收液排入结晶反应器4,在结晶反应器4中每50L喷淋液中补充2.5kg氢氧化锂固体,搅拌,待溶液的温度冷却后,送入离心机5进行固液分离;
步骤三:在固液分离时中试采用沉淀+离心的模式,最终得到氟化锂固体,离心出的液体继续回用,形成循环,使喷淋液“零排放”。
2.1.2 测定与分析
实验器材:pH测定仪、电子天平、集水箱、风机等
测定指标:pH,采用pH测定仪测定;氟化锂的量:天子天平称量;氢氧化锂加入量:电子天平称量;晶体析出质量:电子天平称量;
2.1.3数据分析
采用Word Office 2003软件和Excel软件对实验数据进行分析统计。
2.2 结果与分析
其实验数据如表5所示。
表5中试实验数据
序号 | pH | 晶体析出质量g | 加碱后喷淋液pH |
初始喷淋液 | 13.62 | - | - |
喷淋液1 | 9.03 | 35.6 | 13.70 |
喷淋液2 | 8.11 | 42.4 | 13.42 |
喷淋液3 | 7.06 | 59.7 | 13.11 |
喷淋液4 | 6.22 | 72.5 | 13.02 |
喷淋液5 | 5.61 | 76.3 | 12.56 |
由表4中的数据可以看出,随着喷淋液的pH越低,在补充氢氧化锂之后析出的氟化锂晶体越多。因为pH越低说明喷淋液吸收的氟化氢气体越多,其生成的氟化锂越多,因此当加入一定质量的氢氧化锂后,会析出更多的晶体。喷淋液在补充氢氧化锂后,溶液pH均为强碱性,在喷淋液循环使用的过程中对氟化氢气体的吸收效果不会降低,而且实现了喷淋液的零排放,实现了环境效益和经济效益的统一。
由实施例1和2可见,本研究创造性的开发了一种氟化氢气体的治理及资源化利用技术,其特性是:(1)吸收液始终保持强碱性状态,氟化氢气体吸收效果显著提高;(2)回收氟化锂盐,在吸收液中再补充氢氧化锂后,根据同离子效应的原理,析出氟化锂晶体;(3)获得巨大的经济效益,根据氢氧化锂和氟化锂的差价,可以获得巨大的经济效益;(4)喷淋液的零排放,喷淋液在加入氢氧化锂后,根据同离子效应,喷淋中中会析出氟化锂晶体,因此喷淋液中的氟化锂是不饱和状态,且强碱状态,因此可以循环利用,实现喷淋液的零排放。
Claims (8)
1.氟化氢废气治理及资源化利用的方法,其特征在于,包括以下几个步骤:
(1)利用风机将氟化氢气体进行收集集中,将风机出口接入到含有氢氧化锂吸收液的喷淋塔,进行氟化氢废气的喷淋吸收;
(2)利用氢氧化锂吸收液将氟化氢气体充分吸收,发生的反应为:HF+LiOH→LiF + H2O,监测喷淋吸收液的pH至反应完全;
(3)将反应完全的氢氧化锂吸收液,加入氢氧化锂固体,搅拌,利用同离子效应将氟化锂析出,固液分离,固体进行回收,液体再返回步骤(1)中循环使用。
2.根据权利要求1所述的氟化氢废气治理及资源化利用的方法,其特征在于,步骤(1)中氢氧化锂吸收液初始pH为11-14。
3.根据权利要求1所述的氟化氢废气治理及资源化利用的方法,其特征在于,步骤(2)中吸收液的pH在5-9范围即为反应完全。
4.根据权利要求1所述的氟化氢废气治理及资源化利用的方法,其特征在于,步骤(3)中,加入固体氢氧化锂的量为10-100g/L。
5.一种根据权利要求1中所述的方法采用的氟化氢废气治理及资源化利用的设备,其特征在于,包括风机、喷淋塔、集水箱、结晶反应器和离心机,所述风机的出口与喷淋塔相连,所述喷淋塔底部连接有集水箱,所述集水箱底部通过泵与喷淋塔顶部相连,所述泵还与结晶反应器相连,所述结晶反应器与离心机相连,所述离心机与集水箱相连。
6.根据权利要求5所述的一种氟化氢废气治理及资源化利用的设备,其特征在于,所述喷淋塔内设有pH测定仪。
7.根据权利要求5所述的一种氟化氢废气治理及资源化利用的设备,其特征在于,所述集水箱内设有pH测定仪。
8.根据权利要求5所述的一种氟化氢废气治理及资源化利用的设备,其特征在于,所述结晶反应器内设有pH测定仪。
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