CN104971609A

CN104971609A - 一种氟化氢废气治理及资源化利用的方法及设备

Info

Publication number: CN104971609A
Application number: CN201510432858.XA
Authority: CN
Inventors: 马军军; 韩正昌; 高亚娟; 王志磊; 崔洪磊; 朱家明
Original assignee: Nanjing Ge Luote Environmental Engineering Limited-Liability Co
Current assignee: Nanjing Ge Luote Environmental Engineering Limited-Liability Co
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2035-07-22
Also published as: CN104971609B

Abstract

本发明公开了一种全新的氟化氢气体治理及资源化利用的方法，主要包括以下几个步骤：（1）利用风机将氟化氢气体进行收集集中，将风机出口接入到含有氢氧化锂吸收液的喷淋塔，进行氟化氢废气的喷淋吸收；（2）利用氢氧化锂吸收液将氟化氢气体充分吸收，发生的反应为：HF+LiOH→LiF+H₂O，监测喷淋吸收液的pH，将反应完全的喷淋吸收液排入集水箱（3）向集水箱中的喷淋吸收液加入氢氧化锂固体，搅拌，利用同离子效应将氟化锂析出，固液分离，固体进行回收，液体再返回步骤（1）中循环使用。

Description

一种氟化氢废气治理及资源化利用的方法及设备

技术领域

本发明涉及工业生产领域，特别是涉及在工业生产中所产生的氟化氢废气的治理及资源化利用，属于环保治理领域。

背景技术

氟化氢气体是一种极强的腐蚀剂，有剧毒。它是无色的气体，在空气中，只要超过3ppm就会产生刺激的味道。HF是具有强刺激性气味和强腐蚀性的有毒气体，它们对人的危害要比SO₂气体大20倍左右。氟化物气体包括氟化氢（HF）、四氟化硅（SiF₄）、硅氟酸（H₂SiF₆）等，是对作物毒性很强的大气污染物，其中氟化氢是排放量最大、毒性最强的氟化物。含氟废气对人体的危害，有直接性感官刺激伤害，还有体内的积累性毒害，如侵入人体的氟约有50%在牙齿、骨骼中沉积。高浓度含氟气体对人的呼吸道和眼睛黏膜有刺激损伤作用，严重时可引起支气管炎、肺炎、肺水肿，发生呕吐、腹痛、腹泻等胃肠道疾患或中枢神经系统中毒症状，甚至使人窒息死亡。生产氟及其化合物对从业者所致氟病，已列入中国“职业病目录”，属于法定的56种职业中毒疾患之一。因此，国家对职业接触氟及氟化物有限制性规定：工作场所空气中所含HF的最高容许质量浓度为2 mg/m³（按F计）。

含氟废气的扩散、转移，包括夹杂在酸雨中的沉降，能形成对大气、水体、土壤的污染，以及对建筑物、设备的腐蚀和臭氧层的破坏等，还对动植物造成危害，氟污染严重时可致动物死亡、植物坏死。因此，工业生产所产生的含氟废气必须净化合格才能排放。

氟化氢气体主要来自于化工、冶金、建材、热电、电解等行业，凡使用矿石中含有氟的工厂都可排出氟化物，对含氟矿石在高温下的煅烧、熔融或化学反应过程，譬如用硫酸分解磷矿粉会释放出HF气体，HF又与磷矿石中的二氧化硅反应释放出SiF₄气体。因此，电解铝厂、水泥厂、火电厂、磷酸及磷肥厂等是含氟废气的主要来源。详见表1。

表1 含氟化氢废气的来源

来源类别	生产过程或工厂类别	释放氟化物或含氟气体
			磷矿石	磷酸、磷肥、黄磷生产	HF，SiF4(大量气体)
冰晶石	电解铝生产	含氟烟气
			萤石	氟化工产品加工;炼钢	含氟废气
含氟矿石（土、煤）	陶瓷、水泥、玻璃、火电、合成氨厂	含氟废气或烟尘

对于氟化氢气体的处理，现有技术主要利用水吸收法、碱吸收法、吸附净化法。利用水吸收法直接形成氢氟酸溶液，氢氟酸是一种强酸，因此对设备的腐蚀性严重。碱液吸收主要是利用氢氧化钠、氨水等偏碱性液体对氟化氢气体进行吸收，吸收后溶液变为含氟的盐类化合物，故对设备的腐蚀性降低了，但是吸收液成为了高盐废水，对高盐废水的处理主要采用蒸发结晶，蒸发结晶的成本很高，企业一般无法承受。吸附净化法主要是利用活性炭、氧化铝、硅藻土等物质进行吸附，主要利用吸附材料的比表面积进行吸附，这种技术只能处理氟化氢浓度偏低的气体，对于高浓度的氟化氢气体将很快达到饱和而失去作用。

发明内容

本发明内容针对现有氟化氢的处理技术的设备腐蚀、喷淋液二次污染、氟化氢浓度限值等问题，公开了一种全新的氟化氢气体治理及资源化利用的方法。主要包括以下几个步骤：

（1）利用风机将氟化氢气体进行收集集中，将风机出口接入到含有氢氧化锂吸收液的喷淋塔，进行氟化氢废气的喷淋吸收；

（2）利用氢氧化锂吸收液将氟化氢气体充分吸收，发生的反应为：HF+LiOH→LiF + H₂O，监测喷淋吸收液的pH至反应完全；

（3）将反应完全的喷淋吸收液，加入氢氧化锂固体，搅拌，利用同离子效应将氟化锂析出，固液分离，固体进行回收，液体再返回步骤（1）中循环使用。

优选的，步骤（1）中氢氧化锂吸收液初始pH为11-14。

优选的，步骤（2）中吸收液的pH在5-9范围即为反应完全。

优选的，步骤（3）中，加入固体氢氧化锂的量为10-100g/L。

本发明还涉及一种氟化氢废气治理及资源化利用的设备，包括风机、喷淋塔、集水箱、结晶反应器和离心机，所述风机的出口与喷淋塔相连，所述喷淋塔底部连接有集水箱，所述集水箱底部通过泵与喷淋塔顶部相连，所述泵还与结晶反应器相连，所述结晶反应器与离心机相连，所述离心机的甩滤液与集水箱相连。

所述喷淋塔内设有pH测定仪。

所述收集池内设有pH测定仪。

所述结晶反应器内设有pH测定仪。

本发明创造性的公开了一种氟化氢气体的治理及资源化利用技术，本发明具有以下优点：

（1）氟化氢气体吸收效果显著提高。氟化氢废气是一种酸性废气，而吸收液始终保持强碱性状态，对于氟化氢气体的吸收显著提高，大大降低了大气中氟化氢气体的含量。

（2）回收氟化锂盐。本发明中，氟化氢与氢氧化锂反应生成氟化锂，氟化锂的溶解度很小，常温下为1.6g/L，而氢氧化锂常温下的溶解度为126g/L，在吸收液中再补充氢氧化锂后，根据同离子效应的原理，会析出氟化锂晶体。

（3）获得巨大的经济效益。氟化氢气体处理时加强环境保护的一项必须实施的工程，需要投入大量财力。但是，本发明技术不仅可以经环保成本降低为零，还可以获得巨大的经济效益。氢氧化锂的成本为45000元/吨，而氟化锂的售价为100000-120000元/吨，投入氢氧化锂回收氟化锂可以获取每吨60000元的差价。本发明创造性将环保投入转变为了盈利项目，意义重大。

附图说明

图1为本发明所述的方法的中试试验流程图；

图2为氟化氢废气治理及资源化利用的设备的示意图；

其中：1风机、2喷淋塔、3集水箱、4结晶反应器、5离心机，6泵。

具体实施方式

实施例1 氟化锂析出小试实验

1.1材料与方法

1.1.1实验设计

实验在南京格洛特环境工程股份有限公司的实验室内进行。在实验室中因为无法有氟化氢废气的产生，因此我们根据氟化锂的溶解度配制了不同浓度的氟化锂母液，再加入氢氧化锂固体时，观察晶体析出状态和晶体析出质量。氢氧化锂和氟化锂的溶解度如表2所示，实验方案如表3所示。

表2 LiOH和LiF的溶解度表（单位：g/100ml）

	10℃	20℃	30℃	40℃	50℃	60℃	70℃	80℃	90℃	100℃
											LiOH	12.7	12.8	12.9	13.0	13.3	13.8	--	15.3	--	17.5
LiF	--	0.16	--	--	--	--	--	--	--	--

表3实验方案

1.1.2 测定与分析

实验器材：pH测定仪、电子天平、磁力搅拌器、烧杯、滤纸

测定指标：pH，采用pH测定仪测定；氟化锂的量：天子天平称量；氢氧化锂加入量：电子天平称量；晶体析出质量：电子天平称量；

1.1.3数据分析

采用Word Office 2003软件和Excel软件对实验数据进行分析统计。

1.2 结果与分析

在实验过程中，记录了每次加入氢氧化锂之后的晶体析出状态以及析出晶体的质量，实验数据如表4所示。

表4实验结果数据

由表3数据可以看出，当氟化锂的浓度越高时，在加入氢氧化锂时越容易析出氟化锂晶体，当氟化锂浓度一定时，加入的氢氧化锂的量增加，其析出的浸提质量也越多。其原因是由于同离子效应，两种含有相同离子的盐溶于水时，它们的溶解度都会降低，但是氢氧化锂的溶解度较氟化锂相比，其溶解度大很多，而且在氟化锂接近亚饱和状态时，会析出氟化锂，而不是氢氧化锂。因此，在氟化锂的溶液中，加入氢氧化锂固体时，会有氟化锂晶体析出。由数据可以看出，氟化锂浓度在大于1.0g/L时，加入20-50g氢氧化锂，其氟化锂晶体析出效果最好，因此，在中试以及工程示范中，要控制氟化锂的浓度在1.0g/L以上，再加入氢氧化锂固体。

1.3结论

在进行氟化锂的结晶实验中可以得出，在氟化锂的亚饱和溶液中补充一定量的氢氧化锂，可以成功将氟化锂晶体析出，回收氟化锂。同时，喷淋液变为氟化锂的不饱和的强碱性溶液，可以继续循环利用，吸收氟化氢废气。

实施例2 氟化氢废气吸收的中试实验

2.1材料与方法

2.1.1 实验设计

实验在南京格洛特环境工程股份有限公司的实验室内进行。在进行实验室小试之后，进行了实验中试的设计，其流程图如图1所示。

如图2所示，根据流程搭建中试装置，设施由风机1、喷淋塔2、pH测定仪、集水箱3、结晶反应器4、离心机5和泵6等组成。具体连接方式为：风机1的出口与喷淋塔2相连，所述喷淋塔2底部连接有集水箱3，所述集水箱3底部通过泵6与喷淋塔2顶部相连，所述泵6还与结晶反应器4相连，所述结晶反应器4与离心机5相连，所述离心机5与集水箱3相连。所述喷淋塔2、收集池和结晶反应器内均设有pH测定仪。

实验在常温下进行，温度约为25摄氏度，实验主要分为三个步骤：

步骤一：配制氢氧化锂喷淋液，初始浓度为10g/L，pH为13.62，喷淋液的体积为50L；利用风机1将氟化氢气体进行收集集中，将风机1出口接入到循环喷淋氢氧化锂吸收液的喷淋塔2，进行氟化氢废气的喷淋吸收；

步骤二：利用氢氧化锂吸收液将氟化氢气体充分吸收，发生的反应为：HF+LiOH→LiF + H₂O，。在线监测喷淋吸收液的pH变化，待到喷淋吸收液pH为表5所示的pH时，将喷淋液排入集水箱3，停止喷淋吸收后，将集水箱3中的喷淋吸收液排入结晶反应器4，在结晶反应器4中每50L喷淋液中补充2.5kg氢氧化锂固体，搅拌，待溶液的温度冷却后，送入离心机5进行固液分离；

步骤三：在固液分离时中试采用沉淀+离心的模式，最终得到氟化锂固体，离心出的液体继续回用，形成循环，使喷淋液“零排放”。

2.1.2 测定与分析

实验器材：pH测定仪、电子天平、集水箱、风机等

2.1.3数据分析

采用Word Office 2003软件和Excel软件对实验数据进行分析统计。

2.2 结果与分析

其实验数据如表5所示。

表5中试实验数据

序号	pH	晶体析出质量g	加碱后喷淋液pH
				初始喷淋液	13.62	-	-
喷淋液1	9.03	35.6	13.70
				喷淋液2	8.11	42.4	13.42
喷淋液3	7.06	59.7	13.11
				喷淋液4	6.22	72.5	13.02
喷淋液5	5.61	76.3	12.56

由表4中的数据可以看出，随着喷淋液的pH越低，在补充氢氧化锂之后析出的氟化锂晶体越多。因为pH越低说明喷淋液吸收的氟化氢气体越多，其生成的氟化锂越多，因此当加入一定质量的氢氧化锂后，会析出更多的晶体。喷淋液在补充氢氧化锂后，溶液pH均为强碱性，在喷淋液循环使用的过程中对氟化氢气体的吸收效果不会降低，而且实现了喷淋液的零排放，实现了环境效益和经济效益的统一。

由实施例1和2可见，本研究创造性的开发了一种氟化氢气体的治理及资源化利用技术，其特性是：（1）吸收液始终保持强碱性状态，氟化氢气体吸收效果显著提高；（2）回收氟化锂盐，在吸收液中再补充氢氧化锂后，根据同离子效应的原理，析出氟化锂晶体；（3）获得巨大的经济效益，根据氢氧化锂和氟化锂的差价，可以获得巨大的经济效益；（4）喷淋液的零排放，喷淋液在加入氢氧化锂后，根据同离子效应，喷淋中中会析出氟化锂晶体，因此喷淋液中的氟化锂是不饱和状态，且强碱状态，因此可以循环利用，实现喷淋液的零排放。

Claims

1.氟化氢废气治理及资源化利用的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

2.根据权利要求1所述的氟化氢废气治理及资源化利用的方法，其特征在于，步骤（1）中氢氧化锂吸收液初始pH为11-14。

3.根据权利要求1所述的氟化氢废气治理及资源化利用的方法，其特征在于，步骤（2）中吸收液的pH在5-9范围即为反应完全。

4.根据权利要求1所述的氟化氢废气治理及资源化利用的方法，其特征在于，步骤（3）中，加入固体氢氧化锂的量为10-100g/L。

5.一种氟化氢废气治理及资源化利用的设备，其特征在于，包括风机、喷淋塔、集水箱、结晶反应器和离心机，所述风机的出口与喷淋塔相连，所述喷淋塔底部连接有集水箱，所述集水箱底部通过泵与喷淋塔顶部相连，所述泵还与结晶反应器相连，所述结晶反应器与离心机相连，所述离心机与集水箱相连。

6.根据权利要求5所述的一种氟化氢废气治理及资源化利用的设备，其特征在于，所述喷淋塔内设有pH测定仪。

7.根据权利要求5所述的一种氟化氢废气治理及资源化利用的设备，其特征在于，所述收集池内设有pH测定仪。

8.根据权利要求5所述的一种氟化氢废气治理及资源化利用的设备，其特征在于，所述结晶反应器内设有pH测定仪。