CN110683698A - 一种湿法冶炼废水零排放资源化生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿法冶炼废水零排放资源化生产工艺，原料为锌冶炼过程中因体积膨胀所需外排的萃余液和含氯的氧化锌烟尘，“萃取—电积锌”法的萃锌余液，用石灰石粉中和游离酸；用中和后液漂洗富含氯的氧化锌烟尘；漂洗后液用熟石灰粉沉淀锌离子，其中，漂洗除氯后的氧化锌渣即除氯渣作为生产电解锌的原料，其特征在于，沉锌后液经碳酸钠去除包括钙和镁在内的重金属离子后，作为蒸发的原料液进入MVR浓缩系统，经浓缩结晶得到符合工业湿盐二级的氯化钠晶体，析钠母液经冷却结晶得到氯化钾晶体，产生的蒸发冷凝水返回生产系统作为自来水使用。本发明无三废排放，综合回收利用二次资源的新技术，具有较高的推广价值。

Description

一种湿法冶炼废水零排放资源化生产工艺
技术领域
本发明属于湿法冶炼技术及环保清洁生产领域，涉及一种湿法冶炼废水零排放资源化生产工艺。
背景技术
采用含锌、铜、锡等有价金属的冶炼烟灰为原料，通过萃取分别回收铜、锌，浸出渣进入火法冶炼回收其中的锡。冶炼废水主要产生于回收铜、锌的湿法冶炼过程中的有机相洗涤环节，为满足工艺需求，洗涤过程需采用自来水。为平衡浸出系统中杂质离子含量，冶炼过程中将洗涤废水排放至浸出系统；同时为平衡系统体积，需将部分萃余液经处理后排出系统之外。
对于原料中部分含氯较高（以下称高氯烟灰），应增设高氯烟灰洗涤工段。洗涤工艺为：电解锌系统排出的C线萃锌余液经中和游离酸后得到一段中和液，此溶液作为高氯烟灰球磨的调浆液及洗涤液；通过连续槽洗、隔膜压滤机过滤、机上淋洗压榨等工序后得到脱滤渣和洗涤后液。脱滤渣运至电解锌浸出工段作为原料投入生产；洗涤后液经石灰浆中和至pH8.0后过滤，滤液送至污水处理工段，滤渣即沉锌渣返回电解锌作为中和剂及原料使用。通过对高氯烟灰成分分析发现，高氯烟灰不仅含有较高的氯，同时也含有较高的钾和钠。洗涤过程中原料中的氯以氯化钾、氯化钠可溶盐的形式进入洗涤液，从而降低了脱滤渣的氯含量。
目前浓盐水最终处置根据各生产企业实际情况和周围水环境容量有多种方法。
1、直接排放。浓盐水直接排放的潜在风险：①如果将大量的浓水排入盐度较小的湖泊、泻湖、贝壳类繁殖海域或优质鱼类生长水体，将会造成较大的毒害。②直接排放口的接受水中难以保证稀释和混合。③实施深井注射的过程非常复杂。深井注射费用高，对设计和施工要求也很高，且存在污染地下水源的可能性。
Figure 516583DEST_PATH_IMAGE001
排入市政污水处理系统浓盐水直接排入市政污水管网，由于过高的TDS可能会对市政污水处理厂生物处理段造成不利影响，甚至影响生化池的稳定运行。
2、浓盐水再利用：
①生产用水根据生产工艺特点，可以将浓盐水用于冲渣、调湿等。一是容易造成二次污染，二是浓盐水中含有环境优先控制的污染物时，则需慎重使用。②灌溉用水浓盐水可用于耐盐度高的植物、产籽类作肥、灌溉等。但同样会对土壤及地表水产生污染，故此方法不是理想的浓盐水处理方法，仅在少数场合作用。
3、浓盐水固化：
①自然蒸发结晶或机械式蒸发塘，但2015年5月27日，环保部发布了《关于加强工业园区环境保护工作的指导意见》征求意见稿，明确要求：“各类园区不得以晾晒池、蒸发塘等替代规范的污水处理设施。”随着各类蒸发塘环保事故频发，蒸发塘将逐步淘汰。②蒸发结晶器，采用蒸发技术处理的高含盐废水，在蒸发器内蒸发过程中，极易在超出其饱和溶解度极限的情况下被浓缩时，水里的盐分很容易结晶附着在换热管的表面形成结垢，影响换热器的效率，严重时堵塞换热管。③“晶种法”技术解决了蒸发器换热管的结垢问题，成功地应用于各种含盐工业废水的处理，并被广泛采用。蒸发结晶器在制盐及海水淡化领域的应用已经比较普遍，技术成熟。在工业废水零排放中，也有应用比较成功的案例，如大唐克唐煤制气公司浓盐水结晶采用强制循环与真空负压的三效低温减压蒸发结晶器，浓缩后的浓缩液固体含量高达30万mg/L以上，经第三效排料口排至双级活塞推料离心机直接固化，固化后含固率高达95%以上。2013年投产以来，运行一直效果较好；云南祥云飞龙浓盐水采用强制循环蒸发与真空冷却结晶等技术成功实现了废水中钾盐（氯化钾）和钠盐（氯化钠）的分步结晶，纯度较高，蒸发器运行稳定。蒸发结晶器投资和运行费用较高，且运行管理相对复杂，这些制约着蒸发结晶工艺发展及应用。
申请人在生产过程中，发现通过调整洗涤液固比，可以得到含氯化钾、氯化钠浓度较高的盐溶液。以此溶液为原料液，经过沉锌—除钙后可得到较为纯净的氯化钾、氯化钠混盐溶液。混盐溶液经蒸发结晶能制得氯化钠晶体（GBT5462-2016/工业湿盐二级）；析钠母液经冷却结晶可制得氯化钾晶体（GB6549-2011/I类一等品）。为降低钙结晶堵塞蒸发器换热列管的风险，析钾母液返回前段与新制得的混盐溶合并除钙。氯化钠、氯化钾晶体经称重、包装后外运销售。根据上述含盐废水的特征以及实验研究数据，结合类似工况的废水资源化工程经验，拟采用节能环保又属清洁生产的技术——MVR高效蒸发浓缩技术处理此溶液，实现混盐溶液钾、钠盐的分离，并制得相应的产品。MVR蒸发浓缩技术具有节能高效、运行成本低等特点，蒸发冷凝水返回主系统代替自来水用于有机相洗涤，降低环保压力和负担，实现冶炼废水-蒸发冷凝水的循环转化的零排放，即造就清洁生产又达到节能减排，其环保效益和社会效益是不可估量的。
由于《污水综合排放标准》(GB8978—1996)和《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)等国家标准均未对TDS进行限制，原则上浓盐水经处理后，只要标准中限定的各类污染物质含量不超标，就直接排入地表水或海水中。如上述三种处理方法，前两种环境问题依然是存在较大的风险，如一旦处理水质未达到标准，或出现跑冒滴漏现象，将对整个周边流域的生态环境将造成恶劣影响和不可挽回的损失；第三种“晶种法”虽然已有成功案例，但各生产企业条件、要素不尽相同，该类技术还有待发展。由于，废水治理后全部回用，达到零排放，已成为该类企业的生死存亡问题，所以，该类技术的创新意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有工艺流程简短，可操作性强，无工业废水排放和无危险废渣产生，绿色环保型的技术优点，广泛适用于湿法炼锌工艺遇到的各种富含氯的氧化锌烟尘洗涤水的处理。
本发明的技术方案通过以下过程实现的：（1）中和；（2）洗涤；（3）沉锌；（4）净化；（5）蒸发结晶。
一种湿法冶炼废水零排放资源化生产工艺，原料为锌冶炼过程中因体积膨胀所需外排的萃余液和含氯的氧化锌烟尘，“萃取—电积锌”法的萃锌余液，用石灰石粉中和游离酸；用中和后液漂洗富含氯的氧化锌烟尘；漂洗后液用熟石灰粉沉淀锌离子，其中，漂洗除氯后的氧化锌渣即除氯渣作为生产电解锌的原料，沉锌后液经碳酸钠去除包括钙和镁在内的重金属离子后，作为蒸发的原料液进入MVR（机械式蒸汽再压缩技术）浓缩系统，经浓缩结晶得到符合工业湿盐二级的氯化钠晶体，析钠母液经冷却结晶得到氯化钾晶体，产生的蒸发冷凝水返回生产系统作为自来水使用。
进一步包括以下步骤：
（1）中和：萃锌余液含氯离子0—50g/L，含游离酸0.4—0.6mol/L，用石灰石粉中和余酸，至pH4.5—4.8；过滤，滤渣为石膏渣原料使用，中和后液为氧化锌烟尘漂洗除氯的漂洗液；氧化锌烟尘，含氯5%—20%、含锌10%—30%；
（2）洗涤：中和后液作为洗涤液对高氯烟尘进行洗涤，洗涤三级逆流洗涤，最终得到含氯≥100g/L的洗涤后液和含氯0.5-2.0%的脱氯渣，脱氯渣作为电解锌原料；
（3）沉锌：洗涤后液用熟石灰粉调整pH至7.5—8.5，沉淀回收锌离子，沉锌渣作为锌的二次资源返回浸出，得沉锌后液；
以上是采用申请人自有的ZL201510893208.5《一种富含氯氟的氧化锌烟尘多级逆流漂洗装置及方法》和ZL201510893538.4《种氧化锌烟尘多级逆流连续漂洗除氯的工艺及装置》发明专利技术；用三级逆流连续洗涤法，通过各级洗涤液循环控制洗涤过程液固比=3：1；进料比例控制在1—2：1；氧化锌烟尘从第一级投入，由最后一级出；中和后液从最后一级投入，由第一级出；漂洗各级终点时，都要进行一次液固分离操作，控制各段洗涤液循环量及进料量，产出含氯≥100g/L的洗涤后液。
（4）除钙：沉锌后液采用碳酸钠除去包括钙镁离子和剩余的微量的锌离子在内的重金属离子，得到氯化钠、氯化钾混合溶液；
（5）浓缩结晶：混合溶液作为MVR浓缩系统的原料液，采用浓缩结晶析出氯化钠晶体，析钠母液采用冷却结晶析出氯化钾晶体；产生的蒸发冷凝水TDS小于等于100mg/L，返回生产系统代替自来水使用。
进一步，洗涤后液需经碳酸钠净化其中的杂志，以达到进入蒸发器的要求，即将溶液中除钾、钠离子以外的其他金属离子置换为氯化钠、氯化钾，并沉淀其中的重金属离子，以满足产品的质量等级要求。采用“热析钠、冷析钾”，即浓缩结晶析出氯化钠晶体，析钠母液采用冷却结晶析出氯化钾晶体。
进一步，净化后的洗涤液进入MVR浓缩系统，根据KCl-NaCl-H2O体系中KCl和NaCl的共饱溶解特性，采用浓缩结晶析出钠盐、析钠母液经冷却结晶析出钾盐。
制得的氯化钠晶体符合GBT5462-2016/工业湿盐二级质量要求；制得的氯化钾晶体符合GB6549-2011/I类一等品质量要求。
本发明提供了一种全新的浓盐水资源化处理的全流程处理方法，特别是在申请人自有的ZL201510893208.5和ZL201510893538.4两项发明专利技术基础上进一步创新、应用，实现了烟灰中可溶盐的脱出并得到含盐浓度较高的洗涤液；洗涤液沉锌后液通过碳酸盐除钙技术降低浓盐水硬度为浓盐水非晶种法结晶提供条件；通过MVR高效浓缩技术实现浓盐水非晶种法结晶并实现钾钠盐的分离。
（1）本发明提供了一种洗涤后液除钙新技术，通过碳酸盐除钙技术降低浓盐水硬度为浓盐水非晶种法结晶提供条件。沉锌后液采用碳酸钠除去包括钙镁离子和剩余的微量的锌离子在内的重金属离子，得到较为纯净的氯化钠、氯化钾混合溶液；由于晶种法蒸发器对运行管理要求比较高，从目前国内很多晶种法蒸发系统运行来看，经常出现蒸发系统运行指标波动、蒸发器降膜管/布水器/旋流分离器等严重堵塞问题。在蒸发系统中，由于溶液中钙镁离子、硅、碱度、硫酸根离子的存在，如果控制不当就会发生换热管结垢从而造成换热系数的下降以及管道堵塞的情况。据有关资料显示，结垢0.5mm，传热系数下降30%，结垢1mm则传热系数降低50%，由于结垢，造成热量损失，产量降低，严重影响蒸发过程连续化及自动化运行。一旦晶种法蒸发出现问题，处理起来费时费力，影响零排放系统长周期稳定运行。
（2）本发明采用了MVR（机械式蒸汽再压缩技术）高效浓缩技术，对钾钠盐进行分离，根据KCl-NaCl-H2O体系中KCl和NaCl的共饱和溶解度特性，实现钾钠盐的分离。
（3）本发明形成了一种废水零排放新技术，蒸发产生的冷凝水TDS小于等于100mg/L，返回生产系统代替自来水使用，节约淡水资源，实现零排放。
附图说明
图1是本发明的工艺流程，
图2是本发明的三级逆流洗涤示意，
图3是本发明的KCl-NaCl-H2O体系中KCl和NaCl的共饱溶解度图。
具体实施方式
本发明通过下面的实施例可以对本发明作进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。
实施例1：按照图1所示工艺进行操作。
一种典型的氧化锌烟尘的化学成分见表1。
表1 一种典型的氧化锌烟尘的化学成分（%）
Zn Cu Pb Sn Na Ca Cl F
18.16 3.35 10.4 20.34 6.89 2.95 18.68 0.4
一种典型的萃锌余液的化学成分见表2。
表2 一种典型的萃锌余液的化学成分（g/L）
Zn Cl 游离酸
6.56 45 0.5mol/L
1.中和
根据表2所示的萃锌余液，用石灰石粉中和游离酸。石灰石粉用量为游离酸的1.05—1.2倍量。在常温下，机械搅拌，反应60min；用压滤机过滤分离矿浆；滤渣为石膏渣外售给水泥厂做原料使用、滤液（中和液）为氧化锌烟尘漂洗除氯的漂洗液。
2洗涤：实验采用进料液固比1.5：1进行三级逆流洗涤，示意图见图2。
（1）高氯烟灰洗涤的目的在于尽量降低脱滤渣氯含量，由于脱滤渣含水，其氯含量取决于高氯烟灰中不溶氯含量和洗涤后液的氯离子浓度，即洗涤后液氯离子浓度越低脱滤渣含氯越低。按照原工艺，适当增大洗涤液固比、脱滤渣采用大塘水机上淋洗等手段可有效降低脱滤渣氯含量。
（2）钾钠盐浓缩结晶的工艺原则为尽量提高洗涤后液的盐含量，即盐浓度越高，浓缩倍率越低，需要蒸发的水分越少，即尽量缩小洗涤液固比。
显然，上述（1）和（2）是矛盾的，为同时实现（1）和（2）的要求，需采用较小的液固比进行三级逆流洗涤。实例对比了在1.5：1的液固比条件下，单级一次洗涤和三级逆流洗涤的洗涤后液成分：
表3-1各级洗涤液成分（g/L）
名称 K Na Cl
一级洗涤滤液 7.90 6.87 21.59
二级洗涤滤液 19.54 16.44 49.96
三级洗涤滤液 69.50 54.99 130.07
单极一次洗涤滤液 50.50 41.81 115.93
由上述实例数据可知在相同的条件下，三级逆流洗涤后液盐浓度优于单极一次洗涤的效果。
3沉锌：采用石灰乳为沉淀剂，将洗涤后液调节pH至8.0，沉淀回收其中的锌。沉锌后液及沉锌渣成分如下：
沉锌后液及沉锌渣成分表
成分 Zn Cd Pb Ca SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> Mg H<sub>2</sub>O
沉锌后液（mg/L） 10.18 125 9.7 10480 4300 110 —
沉锌渣（%） 20.79 0.0062 0.0013 — — — 80.46
4除钙：采用碳酸钠为除钙剂，按理论量加入碳酸钠饱和溶液。除钙渣主要成分为碳酸钙，返回一段用于中和萃锌余液的游离酸。除钙后液成分如下：
除钙后液成分表
成分 Zn Cd Pb Ca SO42-
除钙后液（mg/L） 0.97 6.52 9.85 790 4.23
5浓缩结晶：根据温度对氯化钠氯化钾溶解度影响的差异，从盐溶液中分别结晶。
NaCl与KCl在不同温度下的互溶解度（每1000克水中）
温度 20 40 50 70 80 100
KCl（g/1000g水中） 158 198 222 277 300 354
NaCl（g/1000g水中） 298 295 289 286 282 274
根据上述数据，也可以绘制成KCl-NaCl-H2O体系中KCl和NaCl的饱和溶解度。
从上述图、表中可见，在20℃时，1000g水中了NaCl 298g和KCl 158g；在100℃时，每1000g水中溶解了NaCl 274g和KCl 354g。也就是说，当溶液温度升高到100℃时，NaCl的溶解度比20℃时，反而减少了24g；KCl的溶解度则比20℃时增加了196g。把溶解NaCl和KCl在100℃时的共饱和溶液冷却到20℃，其中一半以上的KCl将结晶析出，而NaCl则不但不析出，相反还要再补充一些。
因此，本项目通过MVR蒸发将混盐溶液浓缩到KCl近饱和，此时析出的盐为氯化钠，析钠母液从100℃冷却到20℃，将会不断析出KCl结晶；剩下的母液返回除钙段。
为得到较为纯净的氯化钾晶体，实例实际生产工艺为析钠母液自沸点温度（约110摄氏度）冷却至55℃进行析钾。
浓缩结晶过程即析钠阶段产生大量低热蒸汽，采用效率较高的气液分离装置及蒸汽净化装置，再经冷凝得到冷凝水，其TDS≤100mg/L，返回电解锌上产系统代替自来水，用于萃取段富有机相的洗涤。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种湿法冶炼废水零排放资源化生产工艺，原料为锌冶炼过程中因体积膨胀所需外排的萃余液和含氯的氧化锌烟尘，“萃取—电积锌”法的萃锌余液，用石灰石粉中和游离酸；用中和后液漂洗富含氯的氧化锌烟尘；漂洗后液用熟石灰粉沉淀锌离子，其中，漂洗除氯后的氧化锌渣即除氯渣作为生产电解锌的原料，其特征在于，沉锌后液经碳酸钠去除包括钙和镁在内的重金属离子后，作为蒸发的原料液进入MVR浓缩系统，经浓缩结晶得到符合工业湿盐二级的氯化钠晶体，析钠母液经冷却结晶得到氯化钾晶体，产生的蒸发冷凝水返回生产系统作为自来水使用。
2.根据权利要求1所述的一种湿法冶炼废水零排放资源化生产工艺，其特征在于，沉锌后液采用碳酸钠除去包括钙镁离子和剩余的微量的锌离子在内的重金属离子，得到氯化钠、氯化钾混合溶液；混合溶液作为MVR浓缩系统的原料液，采用浓缩结晶析出氯化钠晶体，析钠母液采用冷却结晶析出氯化钾晶体；产生的蒸发冷凝水TDS小于等于100mg/L，返回生产系统代替自来水使用。
3.根据权利要求2所述的一种湿法冶炼废水零排放资源化生产工艺，其特征在于，净化后的洗涤液进入MVR浓缩系统，根据KCl-NaCl-H2O体系中KCl和NaCl的共饱溶解特性，采用浓缩结晶析出钠盐、析钠母液经冷却结晶析出钾盐。
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