CN115959688B - 一种稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法，属于稀土熔盐渣资源化处理技术领域。本发明的方法包括以下步骤：A.球磨筛分；B.酸化浸出；C.固氟沉锂；D.中性除杂；E.碱化除杂；F.蒸发浓缩；G.纯碱沉锂。本发明中稀土熔盐渣直接酸浸提锂，在酸浸阶段，锂浸出率达到99％以上，锂几乎全部进入水相，再经除杂沉锂得到碳酸锂，其主含量大于99.5％，满足电池级碳酸锂要求；酸浸过程中逸出的HF气体用氢氧化锂溶液吸收，经离心、洗涤、干燥得到工业级氟化锂副产品。本发明具有操作简便、能耗低、绿色环保、Li回收率高等优势，有较强的社会价值和可观的经济效益。

Description

一种稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法
技术领域
本发明涉及稀土熔盐渣资源化处理技术领域，尤其涉及一种稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法。
背景技术
随着稀土功能材料等高科技领域的迅速发展，稀土金属(合金)的需求量日益增加。现行稀土金属熔盐电解工艺大部分采用氟化物-氧化物体系，故产生的熔盐渣里不仅含有氟化稀土，还含有大量石墨粉、氟化锂、氧化铁等许多金属及非金属杂质，若不经合理的回收处置，将污染环境且造成资源的浪费。而随着新能源技术的迅速发展，锂作为锂电池的主要原料，其需求量也越来越大。由于国内盐湖提锂技术不成熟，锂云母提锂成本较高等问题导致国内锂资源的供应量难以满足国内日益增长的锂资源需求，合理的开发利用国内锂资源成了当前研究的热点。因此，如何能从稀土熔盐渣中提取其中数量可观的锂，不仅可以提高稀土熔盐电解工业的资源利用率和经济效应，为稀土电解熔盐渣资源化利用提供新途径，同时还能一定程度上缓解目前国内锂资源供求不平衡的局面。
近年来，众多科研工作者对稀土熔盐渣的回收与利用做了大量的工作。发明专利CN111593206A公布了一种从稀土二次资源中提取有价金属的方法，将稀土熔盐渣置于盐酸中浸出，向过滤后的浸出液中加入双氧水和氢氧化钠进行除杂，过滤后得到净化液，将净化液蒸发浓缩后缓慢加入到热碳酸钠溶液中沉锂，过滤、烘干得到碳酸锂。该方法只回收了40％左右的碳酸锂，锂回收率不高，未进行除氟，品质较低；采用高浓度盐酸浸出，对设备及环境损害极大，无法大规模工业化生产；没有对氟化物体系稀土熔盐渣中的F的去处作出说明，回收价值较低。
Wang等将稀土熔盐渣与硫酸铵混合进行转型焙烧，使熔盐渣中的氟化稀土、氟化锂与硫酸铵反应生成硫酸稀土和硫酸锂，再通过水浸浸出稀土及锂，再用草酸分离稀土和锂；针对焙烧阶段产生的尾气使用LiOH溶液吸收得到LiF副产物。该方法虽然稀土熔盐渣中稀土和锂的浸出率均高达90％以上，但焙烧温度需500℃以上，能耗较高，工艺复杂，且引入草酸分离稀土和锂，易导致含锂溶液有机物含量高，除杂困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法，以解决上述技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法，包括以步骤：
1)将稀土熔盐渣粉料、水和浓硫酸在加热的条件下进行反应，得到含锂酸浸液和酸浸渣；
2)用氢氧化锂溶液吸收步骤1)中逸出的HF气体，顺次经过离心、洗涤、干燥后得到工业级氟化锂；
3)向含锂酸浸液中加入含钙或镁的化合物第一次调节pH后进行反应，反应结束后第二次调节pH后继续进行反应，得到中性锂溶液和氢氧化铁渣；
4)向中性锂溶液中加入无机碱调节pH后进行反应，得到含锂净化液和碱化除杂渣；
5)对含锂净化液加热浓缩，得到含锂浓缩液，将含锂浓缩液与碳酸钠溶液混合后进行反应，得到电池级碳酸锂。
进一步的，所述稀土熔盐渣粉料的粒径为80～120目；所述稀土熔盐渣粉料、水与浓硫酸质量比为1：2～3：0.25～0.35。
进一步的，所述步骤1)中，加热的温度为60～95℃，反应的时间为2～3h。
进一步的，所述步骤2)中，氢氧化锂溶液的浓度为0.1～5mol/L。
进一步的，所述步骤3)中，含钙或镁的化合物包含氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁和氧化镁中的一种或几种，所述第一次调节pH至3～4，第一次调节pH后反应的温度为20～40℃，反应的时间为30～60min。
进一步的，所述步骤3)中，第二次调节pH至6.5～7.5，第二次调节pH后反应的温度为20～40℃，反应的时间为30～60min。
进一步的，所述步骤4)中，无机碱包含氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种，无机碱调节pH至12～13，反应的温度为50～80℃，反应的时间为30～60min。
进一步的，所述步骤5)中，含锂浓缩液中Li离子的浓度为20～35g/L，碳酸钠溶液的浓度为180～240g/L。
进一步的，所述步骤5)中，含锂浓缩液与碳酸钠溶液体积比为1：0.8～1.2。
进一步的，所述步骤5)中，反应的温度为90～100℃，反应的时间为1.0～2.0h。
本发明的有益效果：
本发明通过直接酸浸法，在酸浸阶段，锂浸出率达到99％以上，锂几乎全部进入水相。含锂酸浸液经除杂、浓缩、沉锂等制备电池级碳酸锂。酸浸过程中逸出的HF气体用氢氧化锂溶液吸收，经洗涤干燥得到工业级氟化锂副产品。相对现有技术而言，本发明锂从稀土熔盐渣中分离简单彻底，生产成本低，回收工序少，Li回收率高，适合工业化生产。
本发明是以氟化物体系稀土熔盐渣为原料，其中不仅含有氟化稀土，还含有大量石墨粉、氟化锂、氧化铁等许多金属及非金属杂质。经球磨筛分、酸化浸出、固氟沉锂、除杂、蒸发浓缩及纯碱沉锂制得电池级碳酸锂产品。
本发明打破回收稀土熔盐渣传统焙烧工艺，直接酸浸提锂，有效降低了生产成本。用氢氧化锂溶液吸收酸浸逸出的HF气体，得到工业级氟化锂副产品，实现了稀土熔盐渣的资源化回收。
附图说明
图1为本发明稀土熔盐渣回收工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法，包括以步骤：
1)将稀土熔盐渣粉料、水和浓硫酸在加热的条件下进行反应，得到含锂酸浸液和酸浸渣；
2)用氢氧化锂溶液吸收步骤1)中逸出的HF气体，顺次经过离心、洗涤、干燥后得到工业级氟化锂；
3)向含锂酸浸液中加入含钙或镁的化合物第一次调节pH后进行反应，反应结束后第二次调节pH后继续进行反应，得到中性锂溶液和氢氧化铁渣；
4)向中性锂溶液中加入无机碱调节pH后进行反应，得到含锂净化液和碱化除杂渣；
5)对含锂净化液加热浓缩，得到含锂浓缩液，将含锂浓缩液与碳酸钠溶液混合后进行反应，得到电池级碳酸锂。
在本发明中，所述稀土熔盐渣粉料优选由稀土熔盐渣经过球磨粉碎分离铁渣后得到，所述稀土熔盐渣粉料的粒径为80～120目，优选为90～110目，进一步优选为100目。
在本发明中，所述稀土熔盐渣粉料、水与浓硫酸质量比为1：2～3：0.25～0.35，优选为1：2.2～2.8：0.28～0.32，进一步优选为1：2.5：0.3。
在本发明中，所述步骤1)中，反应体系的pH为0.5～1.5，优选为0.8～1.2，进一步优选为1.0。
在本发明中，所述步骤1)中，加热的温度为60～95℃，优选为70～90℃，进一步优选为75～80℃；反应的时间为2～3h，优选为2.5h。
在本发明中，所述步骤1)中的离子反应方程式为：
2REF3+6H+＝＝RE3++6HF↑
LiF+H+＝＝Li++HF↑
2Fe3O2+6H+＝＝2Fe3++3H2O
2Al3O2+6H+＝＝2Al3++3H2O。
在本发明中，所述步骤2)中，氢氧化锂溶液的浓度为0.1～5mol/L，优选为1～4mol/L，进一步优选为2～3mol/L。
在本发明中，所述步骤3)中，含钙或镁的化合物包含氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁和氧化镁中的一种或几种，优选为氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙中的一种或几种。
在本发明中，所述步骤3)中，所述第一次调节pH至3～4，优选为3.5；第一次调节pH后反应的温度为20～40℃，优选为25～35℃，进一步优选为30℃；反应的时间为30～60min，优选为40～50min，进一步优选为45min。
在本发明中，所述步骤3)中，第二次调节pH至6.5～7.5，优选为7.0；第二次调节pH后反应的温度为20～40℃，优选为25～35℃，进一步优选为30℃；反应的时间为30～60min，优选为40～50min，进一步优选为45min。
在本发明中，所述步骤3)中的离子反应方程式为：
M2++2F-＝＝MF2↓
Fe3++3H2O＝＝Fe(OH)3↓+3H+
Al3++3H2O＝＝Al(OH)3↓+3H+
RE3++3H2O＝＝RE(OH)3↓+3H+。
在本发明中，所述步骤4)中，无机碱包含氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在本发明中，所述步骤4)中，无机碱调节pH至12～13，优选为12.5；反应的温度为50～80℃，优选为60～70℃，进一步优选为65℃；反应的时间为30～60min，优选为40～50min，进一步优选为45min。
在本发明中，所述步骤4)中的离子反应方程式为：
Mg2++2OH-＝＝Mg(OH)2↓。
在本发明中，所述步骤5)中，含锂浓缩液中Li离子的浓度为20～35g/L，优选为25～30g/L，进一步优选为26～28g/L；碳酸钠溶液的浓度为180～240g/L，优选为190～220g/L，进一步优选为200g/L。
在本发明中，所述步骤5)中，含锂浓缩液与碳酸钠溶液体积比为1：0.8～1.2，优选为1：0.9～1.1，进一步优选为1：1.0。
在本发明中，所述步骤5)中，反应的温度为90～100℃，优选为92～98℃，进一步优选为95℃；反应的时间为1.0～2.0h，优选为1.5h。
在本发明中，所述步骤5)中的离子反应方程式为：
2Li++CO3 2-＝＝Li2CO3↓。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将稀土熔盐渣经球磨机研磨，再经过100目筛分离出稀土熔盐渣粉末和铁渣。称取2kg稀土熔盐渣粉料(Li:1.77％、Fe:6.42％、Al:0.56％)，与4L纯水和506g浓硫酸混合均匀，将料浆加热到70℃并搅拌2小时，压滤后得到含锂酸浸液和酸浸渣。逸出的HF气体用2mol/L的氢氧化锂溶液吸收，经离心、洗涤、干燥得到工业级氟化锂，氟化锂的化学成分见表1，其质量满足GB/T 22666-2008标准要求。向含锂酸浸液中加氢氧化钙先调pH值至3，常温反应40min后，再继续调pH值至7，继续反应30min，压滤得到中性锂溶液和氢氧化铁渣等。向中性锂溶液中加入氢氧化钠调节溶液pH至13，在65℃条件下搅拌40min，压滤得到含锂净化液和碱化除杂渣。将含锂净化液加热蒸发浓缩至1.2L，浓缩液中Li离子浓度为29.04g/L。往含锂浓缩液中加入1.32L浓度为210g/L的碳酸钠溶液，在96℃条件下搅拌反应1.5h，反应完全后经离心、洗涤、干燥得到电池级碳酸锂151.05g。碳酸锂的化学成分见表2，其质量满足YS/T 582-2006电池级标准要求。
实施例2
将稀土熔盐渣经球磨机研磨，再经过100目筛分离出稀土熔盐渣粉末和铁渣。称取2kg稀土熔盐渣粉料(Li:2.03％、Fe:6.31％、Al:0.65％)，与5L纯水和600g浓硫酸混合均匀，将料浆加热到85℃并搅拌3小时，压滤后得到含锂酸浸液和酸浸渣。逸出的HF气体用3mol/L的氢氧化锂溶液吸收，经离心、洗涤、干燥得到工业级氟化锂，氟化锂的化学成分见表1，其质量满足GB/T 22666-2008标准要求。向含锂酸浸液中加氧化钙先调pH值至3，常温反应40min后，再继续调pH值至7，继续反应30min，压滤得到中性锂溶液和氢氧化铁渣等。向中性锂溶液中加入氢氧化钾调节溶液pH至13，在70℃条件下搅拌40min，压滤得到含锂净化液和碱化除杂渣。将含锂净化液加热蒸发浓缩至1.8L，浓缩液中Li离子浓度为22.29g/L。往含锂浓缩液中加入1.46L浓度为220g/L的碳酸钠溶液，在98℃条件下搅拌反应1h，反应完全后经离心、洗涤、干燥得到电池级碳酸锂180.26g。碳酸锂的化学成分见表2，其质量满足YS/T 582-2006电池级标准要求。
实施例3
将稀土熔盐渣经球磨机研磨，再经过100目筛分离出稀土熔盐渣粉末和铁渣。称取2kg稀土熔盐渣粉料(Li:1.86％、Fe:6.93％、Al:0.59％)，与5.8L纯水和660g浓硫酸混合均匀，将料浆加热到95℃并搅拌2.5小时，压滤后得到含锂酸浸液和酸浸渣。逸出的HF气体用5mol/L的氢氧化锂溶液吸收，经离心、洗涤、干燥得到工业级氟化锂，氟化锂的化学成分见表1，其质量满足GB/T 22666-2008标准要求。向含锂酸浸液中加氧化镁先调pH值至4，常温反应40min后，再继续调pH值至8，继续反应30min，压滤得到中性锂溶液和氢氧化铁渣等。向中性锂溶液中加入氢氧化锂调节溶液pH至13，在80℃条件下搅拌30min，压滤得到含锂净化液和碱化除杂渣。将含锂净化液加热蒸发浓缩至1.4L，浓缩液中Li离子浓度为26.22g/L。往含锂浓缩液中加入1.31L浓度为230g/L的碳酸钠溶液，在90℃条件下搅拌反应2h，反应完全后经离心、洗涤、干燥得到电池级碳酸锂163.03g。碳酸锂的化学成分见表2，其质量满足YS/T 582-2006电池级标准要求。
表1氟化锂化学成分表(质量百分含量％)
表2碳酸锂化学成分表(质量百分含量％)
由以上实施例可知，本发明提供了一种稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法。本发明中稀土熔盐渣直接酸浸提锂，在酸浸阶段，锂浸出率达到99％以上，锂几乎全部进入水相，再经除杂沉锂得到碳酸锂，其主含量大于99.5％，满足电池级碳酸锂要求；酸浸过程中逸出的HF气体用氢氧化锂溶液吸收，经离心、洗涤、干燥得到工业级氟化锂副产品。本发明具有操作简便、能耗低、绿色环保、Li回收率高等优势，有较强的社会价值和可观的经济效益。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将稀土熔盐渣粉料、水和浓硫酸在加热的条件下进行反应，得到含锂酸浸液和酸浸渣；
2)用氢氧化锂溶液吸收步骤1)中逸出的HF气体，顺次经过离心、洗涤、干燥后得到工业级氟化锂；
3)向含锂酸浸液中加入含钙或镁的化合物第一次调节pH后进行反应，反应结束后第二次调节pH后继续进行反应，得到中性锂溶液和氢氧化铁渣；
4)向中性锂溶液中加入无机碱调节pH后进行反应，得到含锂净化液和碱化除杂渣；
5)对含锂净化液加热浓缩，得到含锂浓缩液，将含锂浓缩液与碳酸钠溶液混合后进行反应，得到电池级碳酸锂；
所述稀土熔盐渣粉料的粒径为80～120目；
所述稀土熔盐渣粉料、水与浓硫酸质量比为1:2～3:0.25～0.35；
所述步骤1)中，加热的温度为60～95℃，反应的时间为2～3h；
所述步骤3)中，第一次调节pH至3～4，第一次调节pH后反应的温度为20～40℃；
所述步骤3)中，第二次调节pH至6.5～7.5，第二次调节pH后反应的温度为20～40℃；
所述步骤4)中，无机碱调节pH至12～13，反应的温度为50～80℃。
2.根据权利要求1所述的稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法，其特征在于，所述步骤2)中，氢氧化锂溶液的浓度为0.1～5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法，其特征在于，所述步骤3)中，含钙或镁的化合物包含氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁和氧化镁中的一种或几种，所述第一次调节pH后反应的时间为30～60min。
4.根据权利要求3所述的稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法，其特征在于，所述步骤3)中，反应的时间为30～60min。
5.根据权利要求1或2或4所述的稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法，其特征在于，所述步骤4)中，无机碱包含氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种，反应的时间为30～60min。
6.根据权利要求5所述的稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法，其特征在于，所述步骤5)中，含锂浓缩液中Li离子的浓度为20～35g/L，碳酸钠溶液的浓度为180～240g/L。
7.根据权利要求1或6所述的稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法，其特征在于，所述步骤5)中，含锂浓缩液与碳酸钠溶液体积比为1:0.8～1.2。
8.根据权利要求7所述的稀土熔盐渣资源化回收制备高品质锂盐的方法，其特征在于，所述步骤5)中，反应的温度为90～100℃，反应的时间为1.0～2.0h。
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