CN1286644A - 含有卤素的废气的净化剂及其净化方法 - Google Patents

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Abstract

能够从半导体制造过程中产生的废气中将有毒的卤素系气体如氟、氯、三氟化硼、三氯化硼及六氟化钨加以有效去除的净化剂及净化方法,通过将碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐添加附着至活性炭上,或者将碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物同碱金属的甲酸盐和/或减土金属的甲酸盐一起添加附着至活性炭上,来制备所述净化剂,通过将废气暴露于所述净化剂中,就可以将所述废气中的有毒的卤素系气体加以有效去除,而且已吸附在所述净化剂上的卤素系气体的脱附程度很小。另外,借助一种包含金属氧化物或金属的氢氧化物的预处理净化剂和一种通过将钠的甲酸盐添加附着至金属氧化物上制备而成的后处理净化剂,所述净化处理的安全性和有效性可得到进一步改善。

Description

含有卤素的废气的净化剂及其净化方法
技术领域
本发明涉及用于处理含有有害的卤素系气体的废气的净化剂以及所述废气的净化方法，而且，更具体地，涉及用于处理在半导体制造的干法腐蚀过程中排出的含有卤素的废气的净化剂，所述干法腐蚀过程用于以预定图形将晶片上的薄膜选择性去除，而且还涉及所述废气的净化方法，特别是，本发明涉及干式净化剂和干式净化方法。
背景技术
已知的含有卤素的废气的净化方法一般分为湿式和干式两类。采用碱水溶液作为吸收溶液的典型湿式方法是一种优异方法，原因在于该方法处理能力强且适用范围大。然而，所述湿式净化方法存在一些缺点，比如其净化效率低，对含有卤素的废气的净化不完全，净化装置的维护所需时间长，存在因返流水由吸收溶液进入半导体制造装置中造成产品被污染的危险，等。为此，不采用所述温式方法来净化干法腐蚀过程中产生的废气。因此，干法腐蚀过程中产生的废气的净化由利用物理吸附的干式净化方法完成，或者由通过化学反应将卤素系气体固定的干式净化方法完成。
在半导体制造工业中，已采用干法腐蚀技术将预定图形的二氧化硅薄膜、多晶硅薄膜，钨薄膜或铝薄膜加以选择性去除。干法腐蚀所用的腐蚀气体依据待腐蚀的薄膜的性质进行适当选择，并且要求其具有高的与薄膜的反应活性并且产生容易从薄膜中挥发出的反应产物。为这满足这些要求，已广泛采用卤素系气体作为所述腐蚀气体，结果，由干法腐蚀过程排出的废气，依据所使用的卤素基腐蚀气体种类，待腐蚀的薄膜的种类以及腐蚀条件，会不可避免地含有各种卤素系气体。因此，废气的处理需要采用针对废气中存在的各种卤素系气体的种类和性质的干式净化剂和干式净化技术。存在于干法腐蚀过程中产生的废气中的卤素系气体一般分为氟系气体和氯系气体。氟系气体包括氟气，氯系气体包括氯气。氟气与氯气在化学性能与反应活性上的差别在设计干式净化剂和干式净化方法时很重要。
在干法腐蚀过程中，一般而言，在腐蚀期间将卤素系气体通入处理室中，并且，在腐蚀之后再通入惰性气体。这样，含有所述卤素系气体的废气以及含有较少或者不含卤素系气体的惰性气体反复进入废气净化装置中。
迄今，在干式净化含有氟的废气时，利用活性碳的物理吸附性能的净化剂已得到使用。这种净化剂可以以低成本生产，而且能够以较少的用量将相对多的氟气体和氟化合物去除。然而，废气中含有的氟气，在某些情形下，会与活性碳发生爆炸反应。实际上，已报告有多起因爆炸反应而导致的爆炸事故发生。
为避免上述问题出现，主要由金属的氢氧化物构成，以利用其与氟的化学反应活性的净化剂被用于含氟废气的干式净化。例如，日本专利申请公开9-99216提了一种酸性气体的净化剂，所述净化剂主要由氢氧化锶组成。所述用于酸性气体的氢氧化锶基的净化剂能够以低成本生产，而且，能够以较少的用量来去除较大量的氟气及各种氟的化合物气体。此外，与活性碳不同，所述净化剂的使用安全，不存在爆炸反应的危险。
与含氟废气的干式净化相反，在含氯废气的干式净化中，可以采用利用活性碳的物理吸附性能的净化剂，而又不存在爆炸反应的危险，从而能够以低成本生产所述净化剂。
一般而言，活性碳被用来作为含卤素的废气的净化剂时，其在处理连续流动的废气时具有较强的净化。然而，在处理交替流动的含卤素系气体的废气与不含卤素系气体的气体(清洗气体)，如在处理半导体制造工艺的腐蚀过程产生的废气时，活性碳的净化能力会出现不利地下降。这是因为在活性碳上物理吸附的卤素系气体会因不含卤素系气体的气体长期流过而逐渐发生脱附。为消除这一问题，已开展了各种研究，以便通过将各种化学试剂添加附着至活性碳上以及通过所述化学试剂与所吸附的卤素系气体发生化学反应将所吸附的卤素系气体固定至活性碳上，来增加活性碳的净化能力，从而防止吸附的卤素系气体发生脱附。例如，日本专利申请公开58-122025提出了一种将碱金属的卤化物添加附着至活性碳上的方法，以及日本专利申请公开4-210236提出了一种将碱金属的铝酸盐或者四烷基铵的铝酸盐添加附着至活性碳上的方法。然而，上述任何方法的效果均不令人满意。
另外，已经开发出了各种不使用活性碳并且能够借助化学反应固定卤素系气体的净化。例如，日本专利申请公开9-234337提出了一种通过将钠的甲酸盐添加附着至主要由铜的氧化物与锰的氧化物构成的金属氧化物上制备而成的净化剂。所提供的净化剂非常优异，因其能将卤素系气体完全固定，但该净化剂的生产成本高，并且，与活性碳基净化剂相比，其净化能力较低。
此外，一种主要由氢氧化锶与四氧化三铁组成的净化剂(日本专利申请公开7-308538)在处理含有高含量的卤素系气体的废气上显示很强的净化能力。然而，当卤素系气体的含量低时，其净化能力不如通过将钠的甲酸盐添加附着至主要由铜的氧化物与锰的氧化物组成的金属氧化物上制备而成的净化剂(日本专利申请公开9-234337)的净化能力。另外，所述净化剂在使用过程中会因蒸发而失水，从而由于干燥导致净化能力下降。
发明公开
因此，本发明的一个目的是开发一种用于含卤素的废气的干式净化的净化剂，所述净化剂生产成本低，但净化能力高，而且，甚至用于净化含氟的废气时也很安全。本发明的另一个目的是提供一种净化剂，以及使用所述净化剂的净化方法，所述净化剂即使在进行净化处理后长时间暴露在不含卤素的气流中，也不发生已吸附的卤素系气体的脱附。
为解决上述问题，经过广泛研究，本发明人已发现，含卤素的废气与通过碱金属甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐添加附着至活性碳上制备而成的净化剂接触，或者与通过除碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐外，再将碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物添加附着至活性碳上制备而成的净化剂接触，能够有效地将卤素系气体从含卤素的废气中去除。也已发现，即使当待处理的废气含有氟气或三氟化氯时，通过在所述净化剂的上游处布置由金属氧化物或金属氢氧化物组成的净化剂，可以安全地实施净化处理。另外还发现，在所述净化剂的下游布置通过将钠的甲酸盐添加附着至主要由铜的氧化物与锰的氧化物组成的金属氧化物上制备而成的净化剂，可以将自活性碳上脱附的卤素系气体牢牢捕获住。基于所述这些发现，本发明得以完成。
因此，在本发明的第一个方面中，提供一种用于含卤素的废气的净化剂，所述净化剂包含添加附着有碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐的活性碳，所述碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的附着量为所述净化剂重量(干燥态)的3-18wt％。
在本发明的第二个方面，所提供的是一种用于含卤素的废气的净化剂，所述净化剂中包含除添加附着有碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐之外，还添加附着有碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物的活性碳，所述碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐以及碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物的总附着量为所述净化剂重量(干燥态)的3-18％。
在本发明的第三个方面，所提供的是一种含卤素的废气的净化方法，所述净化方法包括将含有作为有毒组分的卤素系气体的废气与包含添加附着添加有碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐的活性碳的净化剂相接触。
本发明的第四个方面，所提供的是一种含卤素的废气的净化方法，所述净化方法包括将含有作为有毒组分的卤素系气体的废气与包含除碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐外，还添加附着有碱金属的氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的活性碳的净化剂相接触。
实施本发明的最佳模式
本发明的净化剂以及净化方法主要用于在半导体制造的腐蚀过程中产生的含卤素的废气的处理上。根据本发明的净化剂通过将碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐，和任选的碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物添加附着至活性碳上制备而成。
本发明中所用的活性碳并未进行特别限定，只要其吸附性能好，粒子尺寸适合作为净化剂使用即可，活性碳的比表面积通常为700-2500m2/g，优选为1000-2500m2/g，并且具有可通过32-4目的网筛的粒子尺寸。合适的活性碳实例包括煤活性碳，木炭活性碳，椰壳活性碳等。优选的是椰壳活性碳。
优选的碱金属的甲酸盐的实例包括钠的甲酸盐和钾的甲酸盐。优选的碱土金属的甲酸盐实例包括钙的甲酸盐，镁的甲酸盐，钡的甲酸盐和锶的甲酸盐。这些甲酸盐可以单独使用，或者两种或多种一起使用。钠的甲酸盐和钾的甲酸盐是特别优选的，原因在于这二种甲酸盐的成本低且易于获得。
可以采用任何方法将所述碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐附着至活性碳上，只要该方法可使所述甲酸盐均匀附着在所述活性碳上即可。例如，可采用用所述碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐的水溶液浸渍活性碳并且然后对浸渍后活性碳进行干燥处理的方法，或者采用边向活性碳上喷洒所述水溶液边进行搅拌，然后再对喷洒后的活性碳进行干燥处理的方法。
所述活性碳上的碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐的附着量为干燥态的净化剂重量的3-18％，优选为5-15％。
通过将所述碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐添加附着至活性碳上获得的本发明的净化剂在对含卤素的废气进行净化处理后再暴露在不含卤素的气流中时，卤素系气体的脱附量明显降低，当使用传统的活性碳或者通过将各种化学试剂添加附着至活性碳上制备而成的传统净化剂用于对含卤素的废气净化处理时，当净化处理后暴露于不含卤素的气流时，所吸附的卤素系气体很容易发生脱附。相反，当根据本发明的净化剂暴露于不含卤素的气流中时，卤素系气体的脱附量较少，因此，与传统的活性碳和附着有化学试剂的净化剂相比，其净化能量得到明显改善。
在本发明的净化剂中，所述活性碳上除所述碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐外，还可进一步附着有碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物。由于存在这种附加的附着组分，所述净化剂上卤素系气体的脱附量进一步减少，从而与仅仅添加附着有甲酸盐的净化剂相比，其净化得到进一步提高。
所述碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物的实例包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶及氢氧化镁，所述这些氢氧化物可以单独使用，或者两种或多种一起使用。所述这些氢氧化物中，由于成本低且易于获得，因此尤其优选氢氧化钠和氢氧化钾。
当将所述甲酸盐(碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐)和所述氢氧化物(碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物)均添加附着至活性碳上时，这些化合物的定量比例并未加以特别限定，所述甲酸盐与所述氢氧化物的当量比通常为1∶0.1-3.0，优选为1∶0.5-2.0，更优选为1∶0.75-1.5。可以采用将活性碳浸渍在含有处于上述当量比范围的所述甲酸盐与所述氢氧化物的水溶液，之后再对所述浸渍后的活性碳干燥处理的方法，或者是边向活性碳上喷洒所述水溶液，边搅拌，之后再对所述喷洒后的活性碳干燥处理的方法，来制备所述包含添加附着有所述甲酸盐和所述氢氧化物的活性碳的净化剂。另一种办法是，可以通过先将所述甲酸盐与所述氢氧化物中之一种添加附着至活性碳上，之后再添加附着另一种来制备所述净化剂。
所述碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐以及所述碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物的总附着量相当于干燥后的净化剂重量的3-18％，优选5-15％。
在本发明中，一般通过使含卤素的废气通过装有净化剂的柱状净化柱来净化所述含卤素的废气。所述净化处理通常在常温下进行，不需附加的加热或冷却。待处理的废气中的卤素系气体的浓度一般为5vol.％或更低。尽管净化剂与废气间的接触时间未加专门限定，因其随卤素系气体的浓度的不同而变化，但接触时间，用表面线速度(LV)表示，通常为5cm/秒或更低。净化压力未加特别限定，但所述净化处理通常在大气压下进行。
在用本发明的净化剂对废气进行处理后，所述废气可以同能够借助化学反应将所述含卤素的气体固定的后处理净化剂进一步接触。经过这一后处理，所述处理后的气体能够彻底避免为脱附的卤素系气体所污染。
至于所述后处理净化剂，优选使用的是例如在日本专利申请公开9-234337中介绍的，通过将钠的甲酸盐添加附着至金属氧化物上制备而成的净化剂。所述金属氧化物主要由铜的氧化物和锰的氧化物组成，并且可以是一种进一步含有另一种金属氧化物如银的氧化物、铝的氧化物、硅的氧化物、钾的氧化物和钠的氧化物的混合物。所述混合物中铜的氧化物(Ⅱ)和锰的氧化物(Ⅳ)的总量通常为60wt％或更多，而且，锰的氧化物(Ⅳ)与铜的氧化物(Ⅱ)之重量比通常为1∶0.2-5.0。这种混合物的市售品名为“hopcalite”。钠的甲酸盐的附着量通常占金属氧化物的总量的1-60％。
通常，通过在常温、大气压下，表面线速度为5cm/秒或更小时，将所述废气与后处理净化剂相接触来实施所述后的处理。
在净化含有选自于氮、氩、氦和氢中至少一种主要气体，以及选自于氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、三氟化硼、三氯化硼、四氟化硅、四氯化硅、四氯化钛、氯化铝、四氟化锗及六氟化钨中至少一种卤素系气体的废气时，单独使用本发明的净化剂的净化方法以及同时使用本发明的净化剂和所述后处理的净化剂的净化方法特别有效。
在用本发明的净化剂处理含卤素的废气之前，可以将所述废气与一种预处理净化剂相接触，以便预先将可能与活性碳激烈反应的氟或三氟化氯去除。通常可以在常温、大气压下，表面线速度等于或小于5cm/秒时，通过将废气与预处理净化剂相接触来进行所述预处理。
至于所述的预处理净化剂，优选使用的是一种由金属氢氧化物和/或金属氧化物组成的净化剂。例如，合适的预处理净化剂是一种含有氢氧化锶为主要组元，同时还含有一种有机粘结剂以及一种除锶以外的碱土金属的氢氧化物的酸性气体脱除剂(日本专利申请公开9-99216)。所述有机粘结剂的实例包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基纤维素和羧甲基纤维素。所述除锶以外的碱土金属的氢氧化物的实例包括氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡。所述有机粘结剂的量通常相当于100份无水氢氧化锶重量的0.4-40份。所述除锶之外的碱土金属的氢氧化物的量通常为0.05-1摩尔每摩尔氢氧化锶。本发明中可采用的其它预处理净化剂的实例包括由锌的氧化物、铝的氧化物和一种碱性化合物组成的净化剂(日本专利申请公开5-237324)，主要由氢氧化锶和铁的氧化物组成的净化剂(日本专利申请公开7-308538)，以及通过将锶的甲酸盐添加附着至主要由铜的氧化物与锰的氧化物组成的金属氧化物上制备而成的净化剂，该净化剂也可用来作为上述的后处理净化剂(日本专利申请公开9-234337)。活性碳不适合作为预处理净化剂的组分。
将本发明的净化剂与所述预处理净化剂联合使用，即使废气中除含有酸性卤素系气体外，还含有氧化性的卤素系气体，也能将所述废气进行有效净化。
而且，将本发明的净化剂同所述预处理净化剂与所述后处理净化剂一起联合使用，即使废气中含有任何卤素系气体，都能将所述废气彻底净化。
使用所述预处理净化剂除能够将氧化性很强的气体如氟和三氟化氯去除外，还能同时将氯，氯化氢，溴和碘去除。即使所述预处理净化剂因净化除氟或三氟化氢之外的卤素系气体而丧失其净化能力，但所述预处理净化剂仍能对氟和三氟化氢进行有效净化，因为已在其上固定的氯、溴或碘的原子会被与所述预处理净化剂接触的高反应活性的氟或三氟化氯中的氟原子替代。因此，所述预处理净化剂净化氟或三氟化氯的能力始终得以保持，直至所述预处理净化剂上的氟原子达到饱和为止，因此，就可一直防止氟或三氟化氯进入本发明的净化剂中，直至所述预处理净化剂达到饱和。
在净化含有选自于氮、氩、氦和氢中的至少一种主要气体，以及选自于氟、三氟化氯、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、三氟化硼、三氯化硼、四氟化硅、四氯化硅、四氯化钛、氯化铝、四氟化锗及六氟化钨中至少一种卤素系气体的含卤素的废气时，所述组合使用本发明的净化剂、所述预处理净化剂，以及任选的所述后处理净化剂的净化方法特别有用。
所述预处理净化剂，所述后处理净化剂及本发明的净化剂间的最佳定量比例可以很容易地依据待处理的废气的流量和流速，清洗时间等进行确定。所述这些净化剂可以分别装在各自的净化柱中，或者在单一的净化柱中相互间分层叠放。
当未附着添加有化学试剂的活性碳或者传统的已知的附着添加有化学试剂的活性碳替代本发明的净化剂时，由活性碳上脱附的卤素系气体的量会增加，这样，就必须增加所述后处理净化剂的量，以便通过化学反应将脱附的卤素系气体固定住。这样就造成了总净化能力的下降和净化成本的增加。
结合下面的实施例将对本发明进行更详细的介绍。然而，应该指出的是，下面的实施例只是说明性的，并未打算对本发明进行限制。
实施例1-26
(净化剂的制备)
在下面的制备中，所使用的500g活性碳的生产商是武田药品株式会社，其商品名为“白鹭GZC 10/20”。
将预定量的碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐，或者预定量的按一定化学当量比配制的碱金属或碱土金属的甲酸盐与碱金属或碱土金属的氢氧化物的混合物溶解在200毫升的水中。用所获得的溶液浸渍所述活性碳。然后，在50℃下干燥所述浸渍后的活性碳，时间16小时，从而制备出每种净化剂。
(净化能力的测量)
将所制备的每种净化剂装入内径为39.4mm的SUS316L钢制柱状净化柱内，装填长度为100mm，从而制备出每个净化柱。在25℃，大气压下，含2000ppm卤素系气体的氮气以2.65cm/秒的表面线速度连续通过所述净化柱。在所述气体连续流动过程中，从由所述柱出口处流出的气体中取样并送至气体探测管(制造商：Gastec co.，Ltd.)和气体探测器(TG-XA型，制造商：Bionics KiKi Co.，Ltd.)，以测定突破点(卤素系气体的浓度超过1ppm时的点)。由直至达到突破点之前通过所述净化柱的卤素系气体的量计算出为净化剂所吸附的卤素系气体的量，在到达突破点之后，用氮气替代含卤素系气体的氮气通过所述净化柱，以便对所述净化柱加以清洗，时间达24小时。在所述清洗期间，测量由出口处流出的氮气中卤素系气体的浓度，以确定脱附的卤素系气体的量。将由所测得的吸附的卤素系气体的量中减去所测得的脱附的卤素系气体的量所获得的值定义为净化剂的净化能力。吸附量、脱附量及净化能力均用卤素系气体的体积/每升净化剂(L/L净化剂)表示。在下面的实施例及对照例中的气体体积数均是在大气压下，25℃时的结果。
表1示出了含氯的试验废气的净化试验结果。含三氯化硼的试验废气的净化试验结果示于表3中，分别含有不同的卤素系气体的试验废气的净化试验结果则在表5中给出。
在下面的各表中，“附着量”指的是第一种组元，即碱金属的甲酸盐和碱土金属的甲酸盐，相对于干燥的净化剂重量的重量百分比，或者是当除所述第一种组元外，还添加附着有碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物(第二种组元)时，所述第一种和第二种组元相对干燥的净化剂的总重量百分比。
对照例1-26
采用与实施例1-26相同的活性碳，重复实施例1-26的步骤，制备出如表2中所示的净化剂。采用与实施例1-26中同样的方法测定每种净化剂的净化能力。
表2中示出的是含氯的试验废气的净化试验结果，表4示出的是含三氯化硼的试验废气的净化试验结果。在表6中给出的是未添加附着化学试剂的活性碳对含不同卤素系气体的试验废气的净化试验结果。添加附着有氢氧化四甲基铵的活性碳对含不同卤素系气体的试验废气的净化试验结果则在表7中示出。
                    表1
              净化剂的附着组分实施例    第一种组分    第二种组分    当量比    附着量(wt％)1          HCOONa          无           -          52          HCOONa          无           -          103          HCOONa          无           -          154          HCOONa         NaOH        1∶1         55          HCOONa         NaOH        1∶1         106          HCOONa         NaOH        1∶1         157          HCOONa         KOH         1∶1         108          HCOONa         Ca(OH)2    1∶1         109          HCOOK          NaOH        1∶1         1010        (HCOO)2Ca      NaOH        1∶1         10
表1(续)
净化试验结果(卤素系气体：氯)
实施例 吸附量(L/L剂)* 脱附量(L/L剂)* 净化能力(L/L剂)*
12345678910     25262231302529282826     874108599108     17191821222020191818
注：*升/1升净化剂
表2
净化剂的附着组分
对照例 第一种组分 第二种组分 当量比 附着量(wt％)
1234567  无HCOONaNa3AlO3[(CH3)4N]OHNaOHHCOONaHCOONa  无无无无无NaOHNaOH  -----1∶11∶1     -20101010120
表2(续)
净化试验结果(卤素系气体：氯)
对照例 吸附量(L/L剂)* 脱附量(L/L剂)* 净化能力(L/L剂)*
    1234567     255161917196     13187791     12481210105
注：*升/1升净化剂
表3
净化剂的附着组分
实施例 第一种组分 第二种组分 当量比 附着量(wt％)
    11121314151617181920     HCOONaHCOONaHCOONaHCOONaHCOONaHCOONaHCOONaHCOONaHCOOK(HCOO)2Ca     无无无NaOHNaOHNaOHKOHCa(OH)2NaOHNaOH  ------1∶11∶11∶11∶11∶11∶11∶1     510155101510101010
表3(续)
净化试验结果(卤素系气体：三氯化硼)
实施例 吸附量(L/L剂)* 脱附量(L/L剂)* 净化能力(L/L剂)*
 11121314151617181920     20201920211920212119     7765435875     13131315171615131414
注：*升/1升净化剂
表4
净化剂的附着组分
对照例 第一种组分 第二种组分 当量比 附着量(wt％)
 891011121314     无HCOONaNa3AlO3[(CH3)4N]OHNaOHHCOONaHCOONa     无无无无无NaOHNaOH  -----1∶11∶1     2020101010120
表4(续)
净化试验结果(卤素系气体：三氯化硼)
对照例 吸附量(L/L剂)* 脱附量(L/L剂)* 净化能力(L/L剂)*
 891011121314     205151616185     121877101     8479984
注：*升/1升净化剂
表5
净化剂的附着组分
实施例 第一种组分 第二种组分 当量比 附着量(wt％)
 212223242526  HCOONaHCOONaHCOONaHCOONaHCOONaHCOONa  NaOHNaOHNaOHNaOHNaOHNaOH  1∶11∶11∶11∶11∶11∶1     101010101010
表5(续)
净化试验结果
实施例 囟素系气体 吸附量(L/L剂)* 脱附量(L/L剂)* 净化能力(L/L剂)*
 212223242526     HClBF3WF6SiF4Br2HBr     523223232949     11734810     412520192139
注：*升/1升净化剂
表6
净化剂的附着组分
对照例 第一种组分 第二种组分 当量比 附着量(wt％)
151617181920     无无无无无无     无无无无无无 ------------ ------------
表6(续)
净化试验结果
对照例 卤素系气体 吸附量(L/L剂)* 脱附量(L/L剂)* 净化能力(L/L剂)*
151617181920     HClBF3WF6SiFi4Br2HBr     162922202415     81789158     812141197
注：*升/1升净化剂
表7
净化剂的附着组分
对照例 第一种组分 第二种组分 当量比 附着量(wt％)
212223242526 [(CH3)4N]OH[(CH3)4N]OH[(CH3)4N]OH[(CH3)4N]OH[(CH3)4N]OH[(CH3)4N]OH     无无无无无无    ----------     101010101010
表7(续)
净化试验结果
对照例 卤素系气体 吸附量(L/L剂)* 脱附量(L/L剂)* 净化能力(L/L剂)*
 212223242526     HClBF3WF6SiF4Br2HBr     392822212538     1512771414     241615141124
注：*升/1升净化剂
实施例27
将氢氧化锶、氢氧化钙和聚乙烯醇按75∶23∶2的重量比捏合，挤压，然后再干燥处理，如日本专利申请公开9-99216中所介绍的那样，由此制备出一种净化剂，将所述净化剂封装入与实施例1-26中所用相同类型的柱状净化柱内，装填长度为50mm，由此制备出第一个净化柱(预处理净化柱)。
单独地，将在实施例5中制备的净化剂装入与实施例1-26中所用相同类型的柱状净化柱内，装填长度为680mm，由此制备出第二个净化柱。
净化试验在25℃，大气压力下进行。更具体而言，所述第一个净化柱与位于该净化柱下流的所述第二个净化柱通过一管路相连接，含2000ppm的氟的氮气以2.65cm/s的表面线速度从所述第一净化柱内流过，时间达12小时。然后，在含4000ppm的氯的氮气以2.65cm/s的表面线速度流过所述第一个和第二个净化柱时间达8小时之后，用氮气对所述净化柱进行清洗处理，时间为16个小时。循环重复进行所述这些步骤。在进行上述步骤期间，使用一种气体探测器(型号“TG-XA”，制造商：Bionics KiKi Co.Ltd.)测定由所述第二个净化柱流出的气体中卤素系气体的浓度开始超过1ppm时所需要的时间，由此计算出通过所述净化柱的氯气的量。结果，通过所述净化柱的氯气的量为41.4升，吸附量为50升/每升第二种净化剂。
在所述净化试验后，采用能量色散X射线衍射仪分别对所述第一个和第二个净化柱内的净化剂进行分析。结果表明，只在由装在所述第一个净化柱内的净化剂中探测到氟而封装在所述第二个净化柱内的净化剂中未发明有氟存在。
实施例28
重复进行与实施例27中所述相同的净化试验，只是此处使用的三氯化硼而不是氯。结果，通过所述净化柱的三氯化硼的量为24.8升，吸附量是30升/每升第二种净化剂。
另外，能量色散X射线分析结果表明，仅在装在所述第一个净化柱内的净化剂中探测到氟。
实施例29
如在日本专利申请公开9-234337中所介绍的那样，Hopcalite上添加附着有20wt％的钠的甲酸盐并且在50℃下进行干燥处理，以便制备净化剂。将所述净化剂装入与实施例1-26中所用相同类型的柱状净化柱内，装填长度为120mm，由此制备出第三个净化柱(后处理净化柱)。将与实施例27中相同的第一个与第二个净化柱以及所述第三个净化柱按照从上游一侧至下游一侧的顺序加以布置，净化试验在25℃，大气压力下进行。
含2000ppm的氟的氮气以2.65cm/s的表面线速度从所述第一个净化柱内流过，时间为12小时。然后，在含4000ppm的氯及4000ppm的三氯化硼的氮气以2.65cm/s的表面线速度流过达8小时之后，所述净化柱用氮清洗处理16小时。重复进行所述这些步骤。在进行上述步骤期间，由位于所述第二个与第三个净化柱间的取样口抽取部分流出的气体作为样品，以便采用气体探测器(型号：TG-XA，制造商：Bionics KiKi Co.，Ltd.)测定流出气体中的卤素系气体的浓度开始超过1ppm(突破点)时所需要的时间。流过所述净化柱的卤素系气体的量则由所测得的结果计算出。
在达到突破点之后，采用表面线速度为2.65cm/s的氮气对所述净化柱进行清洗处理，并且，采用气体探测器(型号：TG-XA，制造商：Bionics KiKi Co.，Ltd.)测定由所述第三个净化柱内流出的气体中卤素系气体的浓度开始超过1ppm时所需要的时间。
结果，直至达到所述第二个净化柱的突破点为止流过所述各净化柱的氯与三氯化硼的量均为16.6升，吸附的氯及三氯化硼的总量为40升/每升第二种净化剂。此外，直至在由所述第三个净化柱内流出的气体中首次检测到氯气时所需要的时间为开始所述氮的清洗处理后的45小时。
对照例27
重复与实施例29中所述相同的步骤，只是在所述第二个净化柱内的净化剂为未添加化学试剂的活性碳所代替。
结果，直至达到所述第二个净化柱的突破点时通过所述各净化柱的氯及三氯化硼的量均为13.5升，所吸附的氯与三氯化硼的总量为32升/每升活性碳。另外，直至在由所述第三个净化柱内流出的气体中首次探测到氯气时所需要的时间为开始所述氮的清洗处理后的18小时。
实施例30
将在实施例5中制备的净化剂封装入与实施例1-26中所用相同类型的柱状净化柱内，装填长度为680mm，由此制备第一个净化柱，将在实施例29中制备的hopcalite装入另一个柱状净化柱内，装填长度为120mm，由此制备第二个净化柱(后处理净化柱)。将所述第二个净化柱置于所述第一个净化柱的下游，并通过一带有取样口的管道的相连结。
在含有4000ppm的氟和4000ppm的三氯化硼的氮气以2.65cm/s的表面线速度通过所述第一个与第二个净化柱，时间长达8小时后，所述各净化柱用氮进行清洗，时间为16小时。循环进行所述这些步骤。在进行上述步骤期间，从取样口抽取部分由所述第一个净化柱内流出的气体作为气样，以便采用气体探测器(型号：TG-XA，制造商：Bionics KiKi Co.，Ltd.)测定卤素系气体的浓度开始超过1ppm时所需要的时间。流过所述各净化柱的卤素系气体的量由所测得的结果计算出。
在达到突破之后，各净化柱采用表面线速度为2.65cm/s的氮进行清洗，并且，采用气体探测器(型号：TG-XA，制造商：Bionics KiKico.，Ltd.)测定由所述第二个净化柱内流出的气体中卤素系气体的浓度开始起过1ppm时所需要的时间。
结果，直至达到突破点时流过所述各净化柱的氯与三氯化硼的量为16.6升，而且，所吸附的氯与三氯化硼的总量为40升/每升第一种净化剂。此外，直至在由所述第二个净化柱内流出的气体中首次探测出氯气时所需要的时间为开始进行氮的清洗处理后的45小时。
实施例31-32
采用与实施例1-26相同的方式制备出由添加附着有碱土金属的甲酸盐的活性碳组成的净化剂(实施例31)，以及由添加附着有当量比为1∶1，总含量为10wt％的碱金属的甲酸盐与碱土金属的甲酸盐的活性碳组成的净化剂(实施例32)。
采用与实施例1-26中相同的方法测定所述净化剂的净化能力。所获得结果示于表8。
表8
净化剂的附着组分
实施例 第一种组分 第二种组分 当量比 附着量(wt％)
3132     (HCOO)2CaHCOONa(HCOO)2Ca     无无  --     510
表8(续)
净化试验结果
对照例 卤素系气体 吸附量(L/L剂)* 脱附量(L/L剂)* 净化能力(L/L剂)*
3132     Cl2Cl2     2527     88     1719
注：*升/1升净化剂
工业应用性
根据本发明的净化剂以及净化方法具有下述优异作用，而且，能够用于由半导体生产的腐蚀过程产生的含有有毒的卤素系气体的废气的净化。
(1)获得的净化能力强，原因在于由所述净化剂上脱附的卤素系气体的量显著减少。
(2)所述净化剂可由活性碳及甲酸盐，或者活性碳，甲酸盐及氢氧化物，以低生产成本制备而成。
(3)将由钠的甲酸盐添加附着至一种金属氧化物上制备而成的净化剂置于本发明的净化剂的下游一侧，可将卤素系气体完全去除。
(4)通过将由金属氧化物和/或金属氢氧化物组成的净化剂置于根据本发明的净化剂的上游一侧，可以安全地进行含氟或三氟化氯的卤素系气体的净化。
(5)通过将由金属氧化物和/或金属的氢氧化物组成的净化剂置于本发明的净化剂的上游一侧，以及将由添加附着有钠的甲酸盐至金属氧化物上制备而成的净化剂置于本发明的净化剂的下游一侧，能够以极高的净化效率，彻底安全地净化含有任何卤素系气体的废气。

Claims (15)

1．含有卤素的废气的净化剂，包含添加附着有碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐的活性碳，所述碱金属的甲酸盐和/或碱土金属甲酸盐的附着量为所述净化剂重量(干燥态)的3-18％。
2．含有卤素的废气的净化剂，包含除添加附着有碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐外，还添加附着有碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物的活性碳，所述碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐以及所述碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物的总附着量为所述净化剂重量(干燥态)的3-18％。
3．根据权利要求2的净化剂，其中，所述碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐与所述碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物的当量比为1∶0.1～3.0。
4．含有卤素的废气的净化方法，包括将含有作为有毒组分的卤素系气体的废气与包含添加附着有碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐的活性碳的净化剂相接触。
5．根据权利要求4的方法，其中，所述碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐的附着量为所述净化剂重量(干燥态)的3-18％。
6．含有卤素的废气的净化方法，包括将含有作为有毒组分的卤素系气体的废气与包含除添加附着有碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐之外，还添加附着有碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物的活性碳的净化剂相接触。
7．根据权利要求6的方法，其中，所述碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐以及所述碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物的总量为所述净化剂重量(干燥态)的3-18％。
8．根据权利要求6的方法，其中，所述碱金属的甲酸盐和/或碱土金属的甲酸盐与所述碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物的当量比为1∶0.1～3.0。
9．根据权利要求4-8中之任何一项的方法，进一步包括一个将含有卤素系气体的废气与包含添加附着有钠的甲酸盐的金属氧化物的净化剂相接触的后处理步骤。
10．根据权利要求4-8中之任一项的方法，进一步包括一个将含有卤素系气体的废气与包含金属氧化物和/或金属的氢氧化物的净化剂相接触的预处理步骤。
11．根据权利要求4-8中之任一项的方法，进一步包括一个将含有卤素基体的废气与包含金属氧化物和/或金属的氢氧化物的净化剂相接触的预处理步骤，以及一个将含有卤素系气体的废气与包含添加附着有钠的甲酸盐的金属氧化物的净化剂相接触的后处理步骤。
12．根据权利要求4-8中之任一项的方法，其中，所述卤素系气体是至少一种选自于氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、三氟化硼、三氯化硼、四氟化硅、四氯化硅、四氯化钛、氯化铝、四氟化锗及六氟化钨中的气体。
13．根据权利要求9的方法，其中，所述卤素系气体是至少一种选自于氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、三氟化硼、三氯化硼、四氟化硅、四氯化硅、四氯化钛、氯化铝、四氟化锗及六氟化钨中的气体。
14．根据权利要求10的方法，其中，所述卤素系气体是至少一种选自于氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、三氟化氯、三氟化硼、三氯化硼、四氟化硅、四氯化硅、四氯化钛、氯化铝、四氟化锗及六氟化钨中的气体。
15．根据权利要求11的方法，其中，所述卤素系气体是至少一种选自于氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢、三氟化氯、三氟化硼、三氯化硼、四氟化硅、四氯化硅、四氯化钛、氯化铝、四氟化锗及六氟化钨中的气体。
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