CN1173147A - 催化剂/吸收剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

将含有氢或一氧化碳的氮－或水蒸汽载气通过失活催化剂/碳酸盐或碳酸氢盐吸收剂,该催化剂/吸收剂已从发动机废气中吸收了硝酸盐和亚硝酸盐,借此使碳酸盐形式复原并使失活的催化剂/吸收剂再生,以便重新使用。

Description

催化剂/吸收剂的再生方法
发明背景
发明范围
本发明涉及一种因长期暴露到发动机燃烧气体的污染物中而失活的催化剂/吸收剂的再生方法。
相关技术
由于涡轮发电设备与其他任何形式的发电设备相比有非常高的效率，所以它正在成为生产电力的标准设备。涡轮发电设备烧甲烷，为城市的居民和制造厂提供电能，但是它也产生一氧化碳和氮氧化物这样的污染物。十分希望减少或消除这些污染物，以致空气不会由于生产电力而受到污染。
多年来，随着技术的进步，允许污染的程度已下降。最初，对于包括一氧化氮和二氧化氮的氮氧化物(NOx)的污染来说，允许发电厂氮氧化物污染的程度小于100ppm，而允许一氧化碳的污染程度也小于100ppm。近来，这些要求更加严格，必需将NOx降到25ppm以下，而目前仍允许CO小于100ppm。使用目前的技术，NOx的排出含量可降到5～9ppm范围内，这是由于下述选择性催化还原(SCR)使NOx下降的结果。
目前可用来达到5～9ppm NOx含量的唯一现有技术称为选择性催化还原技术。在这一技术中，将氨与烟道气混合，然后通过使氮氧化物和氨选择性化合的催化剂，以除去大部分NOx。选择性催化还原的一个问题是，作为一个现实问题，它只能使NOx降到5～9ppm。称为直通(slippage)的另一问题是，注入到体系中的氨与NOx反应，但有一部分未转化就通过催化剂，以原有的形式排出体系，它对环境也是有害的。
已有其他一些技术用来减少污染，这些技术已获得进展，如在燃烧室中过水(overwatering)，这些技术也有减少NOx污染的潜力，但是这些技术中没有一个能使Nox降到大大低于5～9ppm的程度。
在我们1993年5月24日提交的未决公开申请书No.08/066361中公开了一种减少污染的方法和设备，其中由涡轮发电设备气体流产生的、包括NO和CO在内的污染物前首先被氧化成相应的NO2和CO2，然后NO2被吸收在吸附床层中。上述申请书在这里全部并入本发明。
在我们1994年3月4日提交的未决公开的申请书No.08/192003-它的全部内容并入本发明-中，公开了一种催化剂/吸收剂，它由上有氧化铝薄涂层的载体、分散在薄涂层上的铂催化剂，以及涂覆在上的碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐组成，碳酸盐涂层是碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙。该申请书还公开了一种处理废气流的方法，其中使气流与催化剂/吸收剂接触，使氮氧化物氧化成二氧化氮、使一氧化碳氧化成二氧化碳和使二氧化硫氧化成三氧化硫。氧化在150至约750、更优选175至400、最优选200至365°F温度范围内进行。废气的空速(GHSV)在5000～50000小时-1范围内。同一催化剂/吸收剂具有在相同的温度下吸收经氧化的污染物的第二种功能，以致生成的废气流基本上不含有害的污染物。
当催化剂/吸收剂失活时，具体地说，当废气与催化剂/吸收剂接触后，从设备中排出的污染物含量超过可接受的含量时，可更换吸收剂，然后应将用过的吸收剂重新恢复到有效的状态。再生催化剂的一种方法是从催化剂/吸收剂上除去废的(饱和的或部分饱和的)碳酸盐，并用新鲜的未反应的碳酸盐更换度的碳酸盐，例如使吸收剂、通常为碳酸钾或碳酸钠从吸收剂/催化剂中溶解出来，以便从催化剂中除去吸收剂，然后用新鲜吸收剂更换催化剂上的吸收剂。在溶解的吸收剂中，从未反应的碳酸盐中分离出硝酸盐和亚硝酸盐，以便未反应的碳酸盐可重复使用。但是，这一方法很可能需要从废气体系中除去催化剂/吸收剂，并产生大量需要处理的液体废物流。
提供这样一种使吸收剂再生而又不需除去它的体系是需要的，它应比现有技术已知的那些方法更容易、更简单、更快，而且所需的人力物力更少。
本发明的一个优点是，催化剂/吸收剂的再生可原位进行。本发明的另一优点是，该法不需要液体试剂。本发明的一个特征是，再生得到的副产物易于处置。本发明的一个特别的特征是，在再生中所用的气体是廉价易得的。
发明概述
在本发明中，用再生气体通过失活的催化剂/吸收剂的方法使它再生，也就是说，经处理使它恢复初活性，或者大大提高活性。简单地说，本发明是一种使用于从气体中除去氮氧化物的已失活的吸收剂再生的方法，该吸收剂含有碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐组分。该法包括：失活的吸收剂与含有有效量还原剂的气体流接触，以除去一部分氮氧化物。在一优选的实施方案中，失活的吸收剂是催化剂/吸收剂组合物中的一种组分。适合的还原剂包括一氧化碳、氢及其混合物。气体流的基本组分是惰性载气，如氮、氦、氩或水蒸汽。
发明详细
再生气含有反应气或者反应气与载气或混合载气的混合物。反应气是能使吸收步骤中生成的氧化形式的吸收剂转化的反应性还原剂。优选的反应气是一氧化碳或氢或其混合物。反应气占再生气的约500ppm至10％；其余的再生气是载气混合物。
载气可主要含氮或水蒸气，例如含有50％或更多的氮，还可含较少二氧化碳和水蒸汽；或者含有50％或更多的水蒸汽，还可含有较少氮和二氧化碳。约50至约80％高浓度的氮为还原剂是极好的载气。30％至98％的水蒸汽也是很好的载气，载气的其余为氮。
再生气基本上不含氧，虽然高达1％的氧的存在没有明显的有害影响。
失活的催化剂/吸收剂已吸收了各种化学形式的氮氧化物和硫氧化物。反应气使氮氧化物还原而除去氮，并置换硫氧化物。表现化学计量量是每摩尔催化剂/吸收剂上的氮氧化物用2摩尔一氧化碳和/或氢，以及每摩尔催化剂/吸收剂上的硫氧化物用1摩尔反应气。
用这一方法的催化剂/吸收剂的再生优选在250～750°F和基本上1大气压下进行。通常，由于经济方面的原因，再生温度与进行吸收的温度相同，但对温度没有实际的限制，只要它在上述范围内就行。气体流可以十分宽的流速范围通过再生室。最佳的流速与这样一些变量有关，如反应温度、压力、颗粒度或在某些载体的情况下的孔道大小。流速用每小时每单位装有催化剂/吸收剂的室体积通过的再生气流(包括载气和反应气)的气体体积来计量，称为气时空速(GHSV)。对于本发明的再生来说，GHSV在10～100,000小时-1范围内、优选至少100小时-1至小于30,000小时-1、更优选500～16,000小时-1。再生时间由化学计量确定，即吸收的摩尔数、反应气的浓度和再生气的流速、再生反应是迅速的，可通过监测反应气的排放气来确定再生是否完全。通常在优选的温度范围内，再生需至少约2分钟至约10分钟。在基本上优选的温度下，再生可能需多达1小时。
在再生过程中，氮氧化物反应生成氮和水的效率可达99.9％。
对于碳酸盐形式的再生来说，可将高至至少约10％的二氧化碳加到含氢的再生气中。
本发明的再生体系用不含水的和含水的铂沉积催化剂操作。
实施例
以下试验结果表明，催化剂/吸收剂再生后可具有满意的性能。在使用PtMO催化剂/吸收剂的实施例中，按1994年9月16日提交的申请书No.08/307939公开的不含水的方法进行，该申请书在这里全部并入本发明。0.23％指催化剂/吸收剂有0.23％(重量)铂载量。在每一催化剂上的吸收剂都为碳酸钾。在各实施例中，包括反应气和载气的再生气的组成是变化的，再生温度和空速也是变化的。
在使用含水铂吸收剂/催化剂的实施例中，催化剂是由单乙醇胺铂化合物的溶液制得的铂催化剂。六氯铂酸是原料。氯化物定量地反应，并与铂完全分离。铂以单乙醇胺铂化合物的形式溶于水中，然后经由该溶液涂覆到载体上。将载铂的载体加热，以除去水和单乙醇胺。
在以下实施例中，对于含水铂催化剂和有机金属铂催化剂，说明了再生气和条件的几种变通方案。实施例1～7为含水催化剂，而实施例8～12为有机金属铂催化剂。
含水催化剂的制备
实施例1～7的催化剂为含水铂催化剂，其制备如下：
氧化铝薄涂层1.6克/立方吋
500℃下焙烧的铂载量46克/立方呎
在60℃下浸渍的吸收剂，7.8％K2CO3
实施例1和2的吸收气体进口组成
N2   73％    NO    30ppm
CO2  3％     CO    10ppm
水    10.2％
O2   13.7％
实施例1吸附温度   300°F      GHSV            20,000小时-1排放气     时间，分钟   2     6      10    15    20    25    30
      NOx，ppm   0.65  0.78   1.0   1.3   1.8   2.1   2.8
      CO，ppm    0.9   1.4    1.8   2.2   2.7   3.1   3.4再生条件：温度250°F，  GHSV 1000小时-1进口气体：水蒸气89.7％  气    1.75排放气     时间，分钟    0.5    1     3       5
      NOx，ppm   0.11   0.10  0.11    0.075
       CO，ppm     0      0     3.2     3.8吸收温度300°F，  GHSV  20,000  小时-1排放气     时间，分钟   2    6    10   15    20    25    30
      NOx，ppm   0.7  0.8  1.1  1.35  1.7   2.35  2.6
      CO，ppm    0.8  1.3  1.8  2.0   2.5   2.8   3.0注：该试验说明使用氢反应气和水蒸汽载气在250～300°F下的吸收-再生-吸收。NOx分解的效率为99.96％，也就是说，只有0.04％吸收的NOx在再生过程中放空。分解的NOx转化成元素氮。
实施例2吸收温度  690°F，  GHSV 20,000 小时-1排放气    时间，分钟  2    6    10    15    20    25    30
     NOx，ppm  0.4  0.3  0.3   0.4   0.5   -     0.9
     CO，ppm    0    0    0     0     0     -再生条件：温度   714°F，  GHSV  1000小时-1进口气体：水蒸汽  89.7％    氢    1.73
      氮       7.3    二氧化碳 1.25排放气    时间，分钟          1     2      4      5
     NOx，ppm          0.1   0.1    0.05   0.05
     CO，ppm            0     0      7.4    8.5吸附温度  700°F，  GHSV  20,000小时-1排放气    时间，分钟  2      6     10      15    20    25   30
     NOx，ppm  0.4    0.3   0.3     0.3   0.4   0.6  1.5
     CO，ppm    0      0     0       0     0     0    0注：该试验说明在690～714°F下的吸收-再生-吸收。氢为反应气。NOx分解效率为99.95％。
实施例3～7的吸收气体进口组成
N2   73％    SO2   98ppm
CO2  3％     NO     30ppm
水    10.2％  CO     10ppm
氧    13.8
实施例3吸收温度  300°F，  GHSV 20,000 小时-1排放气    时间，分钟  2    6    10   15   20   25   30
      NOx，ppm  0.3  0.5  0.7  0.9  1.2  1.8  2.6
      CO，ppm   0    0    0    0.2  0.2  0.3  0.4
SO2，ppb  0    0    0    0    0.5   2.0   3.8再生条件：温度  350°F，  GHSV  1000小时-1进口气体：水蒸汽  97％  二氧化碳  1.25％
      氢      1.73％排放气    时间，分钟   0.5   1    1.5   2     3
     NOx，ppm   0.2   0.2  0.2   0.1   0.1
     CO，ppm     0     0    0     0     0
     SO2，ppb   16    10   10    10    9吸附温度    300°F， GHSV 20,000 小时-1排放气    时间，分钟   2     6    10    15    20    25    30
      NOx，ppm  0.2   0.6  0.9   1.3   2.2   3.2   4.6
      CO，ppm
      SO2，ppb注：该试验说明用水蒸汽作载气和氢作反应气、在300～350°F下的吸收-再生-吸收，3分钟再生。
实施例4吸收温度  300°F，  GHSV  20,000  小时-1排放气    时间，分钟  2      6      10     15     20     25      30
      NOx，ppm 1.15   1.95   3.3    5.0    6.8    8.2     9.6
       CO，ppm  0.2    0.6    0.9    1.3    1.8    2.1     2.4
      SO2，ppb  2.9    2.8    6.7    11.8   16.7   21.9    25.5再生条件：温度    300°F，  GHSV  4,200小时-1进口气：  H2ppm  ％N2   ％CO2  ％H2O   ppmCO
      2000      76.3        13.5      10        506排放气    时间，分钟    2     4       6      10     16    20
    NOx，ppm     2.5   0.55    0.37   0.24   0.17  0.14
    CO，ppm       15    8.4     10.8   15.3   20.5  14.9
    SO2，ppb      97    16.5    8.7    8.1    7.9   7.7吸附温度  300°F，  GHSV  20,000小时-1排放气    时间，分钟   2      6       10     15     20     25     30
     NOx，ppm    0.83   1.53    2.5    4.0    5.5    6.8    8.5
     CO，ppm     0      0.4     0.7    1.0    1.4    1.5    1.8
     SO2，ppb    0.2    0.4     4.2    7.7    12.6   16.6   21.4注：该试验说明用氮作为载气和氢、一氧化碳作为反应气、在300°F，  GHSV  4200  小时-1下的吸收-再生-吸收。
实施例5吸收温度   300°F；  GHSV  20,000小时-1排放气  时间，分钟    2      6      10      15     20     25     30
    NOx，ppm    0.45   0.7    1.05    1.5    2.0    2.5    3.4
    CO，ppm     0      0.4    0.9     1.2    1.5    1.9    2.2
    SO2，ppb    0      0      0       1.1    2.8    3.7    5.7再生条件：  温度300°F，  GHSV  1000小时-1进口气      ppm H2    ％H2O
        2000        99.8排放气    时间，分钟    2    6     10    13    16   20
      NOx，ppm    0    0.25  0.11  0.05  0.15 0.25
      CO，ppm      0    0     0     0     0    0
      SO2，ppb    0    0     0     0     0    0注：  NOx分解的效率为99.85％，也就是说，只有0.15％的吸收NOx作为NOx解吸，其余的都转化成元素氮。在这一试验中，K2CO3在催化剂上的浓度为10％。
实施例6吸收温度  300°F，  GHSV  20,000  小时-1排放气    时间，分钟   2     6     10    15    20    25    30
      NOx，ppm   0.35  0.45  0.55  0.75  1.3   1.85  2.9
      CO，ppm     0     0     0     0.1   0.2   0.3   0.4再生条件：温度    300°F，  GHSV  1000小时-1进口体：    组成    ％N2    ％CO2    ％H2O
                1.73      1.28      其余部分排放气    时间，分钟    0.5   1     2     3     4     5   20
      NOx，ppm  0.05  0.03  0.01  0.03  0.03
      CO，ppm
      SO，ppb     7.4   7.3   7.2   7.2   7.3注：该试验用水蒸汽作为载气和氢作为反应气，进行5分钟再生，再生气还含有二氧化碳、NOx分解的效率为99.69％。在该试验中K2CO3在催化剂/吸收剂上的浓度为10％。
实施例7吸收温度  300°F；  GHSV  20,000小时-1排放气  时间，分钟    2    6    10    15    20     25     30
    NOx，ppm    0.7  0.75 0.80  1.05  1.25   1.7    2.4
    CO，ppm     0    0    0     0     0      0.1    0.3
    SO2，ppb    0    0    0     0     0      1.2    3.1再生条件：温度300°F，  GHSV 4,600小时-1进口气     ％H2      ％H2O
       1.73        98.2排放气  时间，分钟  0.5  2    4    6     8      10    12
    NOx，ppm  0   0.6  0.5  0.75  0.72   0.72
    CO，ppm   0    0    0    0     0      0
    SO，ppb   0    0    0    0     0      0注：该试验说明用水蒸汽作载气和氢气作反应气、在300°F、  GHSV4600小时-1下进行再生。NOx分解的效率为99.92％。对于该试验，K2CO3在催化剂上的含量为10％。以下实施例8～12在催化剂/吸收剂中使用有机金属铂。
实施例8～12的催化剂-用有机金属铂按1.6克/立方尺氧化铝涂覆氧化铝。在500℃下焙烧后的铂载量为46克/立方呎。在60℃下浸渍的K2CO3吸收剂为10％。
吸收气进口组成
N2    73％    SO2    99ppb
CO2   3％     NOx    30ppm
水      10％    CO    10ppm
O2    13.8
实施例8吸收温度300°F排放气  时间，分钟   2    6    10    15     20     25    30
    NOx，ppm   0.7  0.8  0.95  1.45   2.5    4.5   6.8
    CO，ppm    0    0    0     0      0      0     0.1
    SO2 ppm    0    0    0     0.2    4.0    10.4  15.8再生条件：温度350°F，  GHSV  6000小时-1进口气组成  ％H2    ％N2    ％CO2  ％H2O
         0.1       76.8      13.13      10排放气   时间，分钟    1     3     5     9     11    14
    NOx，ppm    52    36    25    0.07  0.65  0.65注：该试验说明用氢作反应气和氮作载气、在300～350°F下的再生。NOx分解的效率为93.4％。
实施例9吸收温度300°F；  GHSV 20,000小时-1排放气  时间，分钟  2     6     10    15    20     25    30
    NOx，ppm 0.95  0.99  1.17  1.7   2.9    4.7   6.6
    CO，ppm   0     0     0     0     0.1    0.1   0.2
    SO2 ppm   0     0     0     0.8   3.8    10.7  15.2再生条件进口气  组成  ％H2    ％CO2    ％H2O
           76.8      13.1        10排放气    时间，分钟    2       4     8     10    15    17
      NOx，ppm    21.5    27    18.5  19    2.5   0.8
      SO2，ppb    50.1    71    55    47    16    9注：该试验说明用一氧化碳作为反应气和氮作为载气进行再生。NOx分解的效率为93.0％。
实施例10吸收温度  300°F；  GHSV  20,000小时-1排放气  时间，分钟     2     6       10     15     20    25    30
    NOx，ppm     1.15  1.15    1.3    1.7    2.7   4.0   5.9再生条件进口气  组成  ％H2    ％N2    ％CO2  ％H2O    ppmCO
           1000      76.8      13.1       10         500排放气     时间，分钟   2     4     6      6      10     12
      NOx，ppm   60    37    1.0    0.97   0.95   0.93
      CO，ppm    4.3   4.2   4.7     7.9    8.0    8.6注：该试验说明用氢和一氧化碳作反应气和氮气作载气进行再生。NOx分解的效率为92.9％。
实施例11吸收温度300°F；  GHSV 20,000小时-1排放气   时间，分钟    2      6      10     15    20    25     30
    NOx，ppm    1.2    1.3    1.55   2.25  3.25  4.95   7.9
    CO，ppm     0.1    0.1    0.1    0.1   0.2   0.2    0.3
     SO2 ppb    0      0      0.4    2     5     9.6    20.0再生条件：温度350°F，  GHSV  6000小时-1进口气  H2ppm  ％N2    ％CO2  ％H2O    ppmCO
     1442      76.7      13.1     10.0        721放排气   时间，分钟1           2       3    4
  NOx，ppm        5.0             1.0
  SO2 ppb         39.2            9.9注：该试验说明用氢和一氧化碳作为反应气和氮作为载气进行再生。NOx分解的效率为99.5％。
实施例12吸收温度  350°F；GHSV 20,000小时-1排放气   时间，分钟  2     6     10     15    20    25    30
   NOx，ppm   0.4   0.65  1.15   3.05  5.2   6.95  8.6
   SO2，ppb   0     0     1.1    5.5   92.2  16.6  20.6再生条件：温度350°F，GHSV 4,200小时-1进口气浓度   ppmH2   ppmCO
          2000      1000排放气   时间，分钟  2    4     6     10    16    21
    NOx，ppm  15   0.3   0.23  0.15  0.12  0.11
    CO，ppm   4.2  10.8  13.5  15.1  32    32注：该试验说明用氢和一氧化碳作反应气和氮作为载气、在350°F下进行再生。NOx分解的效率为99.8％。
在不违背本发明的实质和范围的情况下，熟悉本专业的技术人员可作出各种改变和改进。本发明由这里所给出的权利要求所包括，所有的变通方案都在其范围内。

Claims (20)

1.一种使其中或其上已吸收有氮氧化物的失活了的吸收剂再生的方法，所述方法包括以下步骤：提供一种含有还原气和一种惰性载气的再生气流，所述的还原气的量是能从所述的失活吸收剂上除去所述的氮氧化物的有效数量；以及使所述的再生气流在有效的温度和有效的空速下、在内一段有效的时间通过所述的失活吸收剂，以使从所述的失活吸收剂上除去所述的氮氧化物，得到经再生的吸收剂。
2.根据权利要求2的方法，其中所述的温度在250～750°F范围内。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的再生气还含有至多10％的二氧化碳。
4.根据权利要求1的方法，其中还原气为一氧化碳。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的还原气为氢。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的还原气为一氧化碳和氢的混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中空速在10～100,000小时-1范围内。
8.根据权利要求7的方法，其中空速在500～16,000小时-1范围内。
9.根据权利要求1的方法，其中吸收剂有一种碱金属-或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐涂敷物。
10.根据权利要求9的方法，其中碱金属-或碱土金属的碳酸盐是碳酸钾。
11.根据权利要求1的方法，其中催化剂/吸收剂可为含水的或不含水的铂。
12.根据权利要求1的方法，其中吸收剂包含有氧化铝载体，其上有铂涂层。
13.一种使其中或其上已吸收有氮氧化物的、含有一种碱金属-或碱土金属的碳酸盐或-碳酸氢盐组分的失活催化剂/吸收剂再生的方法，该法包括以下步骤：提供一种惰性载气流，它含有有效数量的选自一氧化碳和氢气及其混合物的还原剂，所述的气流的其它特征为，它含有至少一氧化碳或二氧化碳，以便从所述的催化剂/吸收剂中除去所述的氮氧化物，并使所述的碱金属或碱土金属恢复其碳酸盐形式；在250～750°F和GHSV为10～100,000小时-1下，使所述的气体流通过所述的用过的吸收剂一段有效时间，以从所述的失活催化剂/吸收剂中除去所述的氮氧化物，以得到经再生的催化剂/吸收剂。
14.根据权利要求13的方法，其中所述的惰性载气含氮、水蒸汽或其混合物。
15.根据权利要求14的方法，其中所述的惰性载气含氮，而所述的还原剂含约500ppm至10％的一氧化碳。
16.根据权利要求14的方法，其中所述的惰性载气含水蒸气。
17.根据权利要求14的方法，其中所述的惰性载气含氮，而所述的还原剂含约500ppm至10％的氢。
18.根据权利要求14的方法，其中所述的碱金属或碱土金属是锂、钠、钾或钙。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的碱金属或碱土金属包括钾。
20.根据权利要求14的方法，其中所述的惰性载气包括水蒸汽。
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