CN85106964A - 除去含有二氧化硫的气体中氨气的方法 - Google Patents

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Abstract

含SO2的气体,特别是供克劳斯(Claus)脱硫反应用的前置级气体可以通过使用TiO2催化剂除去其中所含的NH3而得到有效地净化。

Description

本发明是关于除去含SO2的气体(酸性气体)中NH3的方法,更具体一些说,本发明是关于使用钛型催化剂从含SO2的气体中除去NH3的方法。
到目前为止,一直是使用热反应法或催化剂方法除NH3。在这种催化剂法中,通常是使用以氧化铝作为载体的催化剂。但是,这样的催化剂一直没能付诸实用,这是因为SO2与H2O共存的环境中的有毒的硫的化合物使之迅速失活化作用之故。因此,要除去含SO2的气体中的NH3只能用热反应法。
作为处理含有SO2的酸性气体的方法,有一种使用所谓克劳斯(Claus)反应的回收硫的方法。将这一方法应用于含有SO2,而没有H2S或H2S浓度低于SO2的两倍的气体时,则含SO2的气体首先被还原气体(如H2、CO等)或含碳材料所还原,以使部分或全部的SO2转变成硫的化合物(例如H2S、COS、CS2等)以及硫的蒸汽,然后被送至克劳斯装置。但是,当上述还原反应在高温下,例如于500~1000℃进行时,即可产生几百至几千ppm的NH3,并且含有这样高浓度NH3的供克劳斯反应用的前置级气体便同克劳斯装置中的SO2等酸性组分反应,生成硫酸铵和硫酸氢铵,由于克劳斯装置接近于保持在低的温度下(例如300℃或300℃以下),因而生成的硫酸铵和硫酸氢铵在装置中沉积并将其阻塞,这样就给连续作业带来了严重的问题。在本发明研制出来以前,从供克劳斯反应用的前置级气体中除去NH3必须采用热反应法进行。
但是,热反应法需要有加热炉的装置,在直接加热的情况下气体会被冲淡,而在间接加热的情况下,加热装置必须使用昂贵的耐热材料。由上可见,热反应法存在许多问题,如能耗过多、成本增加以及工艺复杂。
本发明的目的之一,是提供一种用于除去含SO2气体中NH3的方法,利用这一方法可以解决以上所述现有技术中存在的问题。
本发明的另一目的是提供一种使用克劳斯装置在回收硫的过程中,从供克劳斯反应用的前置级气体中除去NH3的方法。
采用这样一种除去含SO2气体中NH3的方法可以达到这些目的,该方法的特征在于采用钛型催化剂从含SO2的气体中除去NH3
附图以图解方式详细地说明本发明的原理和优点。
图1是一个流程图,该图表明了根据本发明,在克劳斯装置中回收含SO2的气体时除去被还原气体中NH3的方法的一个具体实施方案。
图2,举例显示在本发明的方法中反应温度与除NH3效率之间的函数关系。
图3是举例显示供气时间与用于比较的氧化铝载体催化剂除NH3能力的失活化之间的相应关系。
本发明人做了多方面的努力,以解决前面所述的、从含SO2的气体中除去NH3的方法中存在的问题,从而发现,钛型催化剂可以适用于在含SO2的气体中除去NH3的方法,并找到为此目的而使用的装置。
在使用根据本发明的钛催化剂的方法中,可以稳定地除去NH3,而不会因为存在硫的化合物引起失活化作用。在采用克劳斯装置回收硫的过程中,可以应用本发明的方法除去供克劳斯反应用的前置级气体中的NH3,效果相当好。此外,本发明提供了一种除去含SO2的气体中的NH3的方法,这一方法的特征是,采用钛型催化剂从含有SO2的气体中除去NH3
下面进一步详细地说明本发明的方法
本发明的钛型催化剂可以按下述方法制备:
水解钛矿石如钛铁矿或四氯化钛,以生成氧化钛,与水或一种稠合剂相混合,将这样得到的混合物进行挤压、干燥、煅烧并任意选择地用各种化学物质浸渍。
使用以二氧化钛作为载体的催化剂或含二氧化钛的催化剂是已知的,例如,在日本专利申请(公开)1982年第24637和24638号、1983年第248号及1983年第249号中,已经公开了这样的催化剂,这些专利已收入参考文献。
作为本发明的钛型催化剂,最好采用用于克劳斯反应的、含60%或60%以上(重量)TiO2的钛型催化剂,特别是含60-99%(重量)TiO2的钛型催化剂,这些催化剂可以按照上述专利文献中所述的方法来制备。作为稠合剂,最好采用羧甲基纤维素和聚丙烯酰胺。
在本发明的方法中,气体中SO2的浓度在0.5%或0.5%以上(体积)更适于长时间保持催化活性。反应温度最好是500-800℃,因为如果低于500℃则除NH3效率降低,以致失去作用,从前一级来的原料气排出温度之最大值约为800℃,但即使高于800℃也不会有特别的好处,而只会降低经济效益。空间速度(SV)最好是500-4000小时-1,因为即使低于500小时-1,除NH3效率也不会增加,而只会减少经济效益,4000小时-1应是除NH3所需的最小接触时间。
下面的试验是为了检验在下述条件下催化剂层的温度与除NH3效率之间的关系而进行的。将钛型催化剂装入一个装备有加热装置的反应器中,检验供入气和排出废气的组成以便测知除NH3效率:
使用的催化剂:按以下工艺规程制备的催化剂Ⅰ
装入的催化剂的体积:75ml
给进气体:SO20-10体积%
NH31000-3000ppm
N2、H2O、CO2、O2等。
催化剂(Ⅰ)的制备
使四氯化钛水解得到一悬浮液,然后将这一悬浮液进行倾析并过滤,所得到的固体产物在110℃干燥24小时得到一粉末产物。将这一粉末按下列配方混合:
粉末    66%
水    32%
羧甲基纤维素    2%
将上述混合物揉和30分钟,通过一个直径3mm的模子挤压成型,在110℃下干燥8小时,然后在450℃煅烧2小时。取1公斤这样的产物用310ml硫酸铵溶液浸渍以便得到0.06的SO4/TiO2重量比,然后在100℃的温度下干燥4小时。
经过干燥的产物用300ml硝酸钙溶液浸渍得到Ca/TiO2重量比为0.025,在110℃干燥12小时,然后在450℃煅烧1小时,得到催化剂(Ⅰ)。
结果由图2中的函数关系曲线(实线)表示,在图2中,横坐标表示反应温度(℃),纵坐标表示除NH3效率(%)。为了进行比较,以图2中的点线显示在相同的条件下进行的但没有使用催化剂的除NH3效率。
以下用图解方式说明本发明的一个最佳实施方案,该方案是将本发明的方法应用于采用克劳斯装置从含SO2的气体中回收硫。
图1是表明本发明方法的一个实施方案的流程图,图中包括:含SO2气体的进气管1、被还原气体管路2、还原剂3、排出的还原剂4、还原炉5、NH3反应器6、填入NH3反应器6的钛型催化剂7、压力控制器8、NH3催化反应器6的控制装置9和10、通向克劳斯装置12的供气管道11、克劳斯装置12、尾气管道13,以及空气或氧气14。
含SO2的原料气体同空气或氧气14混合,经由进气管1送至还原炉5,在还原炉5中与还原剂3(在本例中是含碳的材料)反应,通过这个反应,原料气中的SO2被还原成H2S等。反应之后含灰分等的还原剂作为排出的还原剂4被处理。
在还原炉5中形成的被还原气体,经由被还原气体管道2送至NH3催化反应器6,并通过催化剂层7以除去NH3。在此过程中除去NH3的反应式如下:
通常设置一个或几个催化反应器。图1显示装有2个反应器的情况。通过使用控制装置9和10,可以交替地使用两个催化反应器6。这样就可以防止由于在还原炉5中形成含尘的被还原气体而造成催化剂层7的阻塞。催化剂层7的转变按如下方式进行:通过压力控制器8观察催化反应器6中的压力,当压力增加时便启动控制装置9,在它工作过程中,处于阻塞状态的催化剂层7即被回洗而除去灰尘。当使用不形成灰尘的还原剂例如象氢这样的气体还原剂时,或者使用以园筒形或蜂窝形成形的催化剂以适应含尘气体时,使用一个催化反应器即足以够用,因而不需要使用两个反应器交替工作。
经过这样除去NH3的气体被送至克劳斯装置12作为克劳斯原料气11,在克劳斯装置12中,从该气体中回收硫,然后该气体从克劳斯装置12中出来作为尾气送入下一处理步骤。
以下给出若干实施例,以便详细地说明本发明,但本发明不局限于这些实施例。
实施例1-5
在如图1所示的系统中,在还原炉5中使用焦炭作为还原剂3,所产生的含SO2的气体(被还原气体)用NH3催化反应器在气体状态和催化反应条件下加以处理,这一点对于实施例1-5是共同的。气体的成分用体积%表示。
被还原气体成分
H2S 4.8-5.0% CO26-8.2%
SO22.6-2.8% O20.3-0.5%
COS 1.3-1.5% S22-3%
H2O 5-2.0% N2余量
NH31500-2000ppm 灰尘 2.5-3.5克/标准立方米
还原条件
温度    650-750℃
流速    30-32标准立方米/小时
NH3催化反应条件
空间速度(SV) 800小时-1
温度    600-700℃
催化剂    催化剂(Ⅰ)-(Ⅴ)
操作时间    500小时
催化剂(Ⅰ)按照前面所述的方法制备,结果是在排气口处经过处理的气体的NH3浓度是100-500ppm(除NH3效率:70-90%),未发现硫酸铵沉淀也未发现催化活性降低。
催化剂(Ⅱ)-(Ⅴ)是按下面所述方式制备的,并且得到了大体上相似的结果。
催化剂的制备
催化剂(Ⅱ)
用硫酸对钛矿石进行处理,使之水解并过滤,从而得到二氧化钛悬浮体,然后使之通过一个热交换器加热并干燥。
按下列配方将所得到的产物进行混合:
产物    69%
水    30.8%
聚丙烯酰胺    0.2%
将这一混合物揉和20分钟,通过一个直径5mm的模子挤压成型,于110℃干燥24小时,然后用一个电炉将其在350℃于空气中煅烧2小时。
催化剂(Ⅲ)
用硫酸对钛矿石进行处理,将其水解并过滤得到二氧化钛悬浮体,然后将所得到的二氧化钛悬浮体加热。将所得到的粉末与水、聚丙烯酰胺和偏钨酸相混合并揉和40分钟,通过一个直径3mm的模子挤压成型,于110℃干燥24小时后于500℃煅烧2小时。
催化剂(Ⅳ)
用硫酸对钛矿石进行处理,使之水解并过滤得到二氧化钛悬浮体,然后将其在180℃下干燥1小时得到一粉末产物。
按照下列配方将这粉末进行混合:
粉末    64%
硝酸钡    8%
水    28%
将这一混合物揉和2.5小时,通过一个直径5mm的模子挤压成型,在110℃干燥4小时,然后在500℃下煅烧1小时。
催化剂(Ⅴ)
用硫酸对钛矿石(钛铁矿)进行处理,使之水解并过滤得到二氧化钛悬浮体,以一定方式向该二氧化钛悬浮体中加入硝酸钙,借此使得硝酸钙同所有的硫酸根离子反应给出Ca/TiO2重量比为0.033。将该悬浮体于150℃下干燥1小时得到粉末产物。按下列配方将该粉末进行混合:
粉末    74%
水    26%
将这一混合物揉和2小时,通过一个直径4mm的模子挤压成型,于110℃干燥4小时,然后在400℃下煅烧2小时。
将所得到的产物用偏钨酸溶液浸渍,于150℃干燥4小时,然后用乙酸钕/乙酸镨溶液浸渍,于150℃干燥4小时,然后于450℃下煅烧2小时。
比较例
重复进行实施例1中的步骤,但所不同的是用氧化铝载体催化剂来代替实施例1中的催化剂。图3中显示出供气时间(分钟)与该时间内除NH3效率的关系。从图3中可以看得很明显,操作不到1小时催化剂就已经失活,而且排出气体中NH3的浓度与进口处相同。这是因为氧化铝载体催化剂因硫化合物的存在而造成永久性中毒,从而使催化剂不可能再生。
所使用的催化剂:载体    氧化铝
被载物    镍

Claims (10)

1、一种用于除去含SO2的气体中的NH3的方法,其特征在于采用钛型催化剂除去含SO2的气体中的NH3
2、根据权利要求1所述的方法,其中含SO2气体是采用克劳斯装置回收硫方法中供克劳斯反应用的前置级气体。
3、根据权利要求1所述的方法,其中含SO2的气体中,SO2的浓度至少是0.5%(体积)。
4、根据权利要求2所述的方法,其中前置级气体是通过以一种还原剂还原含SO2的气体而得到的。
5、根据权利要求4所述的方法,其中还原剂是一种含碳材料。
6、根据权利要求1所述的方法,其中钛型催化剂至少含有60%(重量)的TiO2
7、根据权利要求1所述的方法,其中制备钛型催化剂是为了适于克劳斯反应。
8、根据权利要求1所述的方法,其中所说的钛型催化剂是按下述方法制成的:将钛矿石或四氯化钛水解生成二氧化钛,使生成的二氧化钛同水和一种稠合剂相混合,将这一混合物挤压成型、干燥和煅烧。
9、根据权利要求1所述的方法,其中所说的除NH3是以500~800℃的温度及500-4000小时-1的空间速度下进行的。
10、根据权利要求1所述的方法,其中所说的含SO2气体中含有0-15%(体积)的SO2和100-5000ppm的NH3
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