JPS581615B2 - アンモニアノ キソウブンカイホウホウ - Google Patents

アンモニアノ キソウブンカイホウホウ

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JPS581615B2
JPS581615B2 JP50100365A JP10036575A JPS581615B2 JP S581615 B2 JPS581615 B2 JP S581615B2 JP 50100365 A JP50100365 A JP 50100365A JP 10036575 A JP10036575 A JP 10036575A JP S581615 B2 JPS581615 B2 JP S581615B2
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JP
Japan
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ammonia
catalyst
parts
exhaust gas
oxide
Prior art date
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Expired
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JP50100365A
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阿部保明
古尾谷逸生
中谷昭
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
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Publication date
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  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアンモニアの酸化的気相分解方法に関する。
従来、燃焼炉の排ガス、各種工業装置あるいは複写機な
どの排気ガス中には,周知のごとくアンモニアを含有す
ることが多く、かかる悪臭の強いアンモニア含有排気ガ
スを直接、大気中に排出することは環境保全、公害防止
の見地からも好ましくない。
このため、種々な対策方法が採られてはいるが、何分に
も種々な欠点が多く,いずれも実用上好ましいものでは
ない。
たとえば排気ガスを水や酸に吸収される方法は,吸収後
の排水処理に大きな問題点を有し、また、吸着剤などに
吸着させる方法は吸着剤を再生処理する際に、高濃度の
離脱アンモニアを生じ、また、アンモニアを吸着したま
まの状態ではその処理が大変である。
また、排気ガスを燃焼処理する場合は、有害なNOxを
生じ,いずれも二次公害を引き起こす。
かかる二次公害を避けるため、最近、酸素を含む排気ガ
ス中のアンモニアを、触媒を利用して窒素と水に気相分
解する方法が種々提案されてはいるが、いずれも欠点が
多く、実用性に劣る。
すなわち、一般に使用される触媒の活性が低く、特に排
気ガス中に10%以上の水蒸気が共存する場合、触媒活
性が著しく劣化するので到底、実用的ではない。
本発明者らは、かかる事情に鑑み、種々研究の結果、本
発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、酸素を含む排気ガス中のアンモニ
アを窒素と水に気相分解するに際し,排気ガスを酸化マ
ンガンおよび酸化チタン、さらにコバルト、クロムおよ
び鉄の各酸化物の少なくとも一つからなる触媒に接触さ
せることを特徴とするアンモニアの気相分解方法である
本発明では、上記、特定の組み合わせになる触媒を使用
することにより、すぐれた作用効果を発揮しうる。
しかも、これらの触媒は比較的低温(200〜300℃
)でも活性が高く,寿命が長くて熱的にもきわめて安定
であり、また、排気ガス中に10%以上もの水蒸気が共
存しても、たとえば空気中の酸素を利用して,含有アン
モニアを無害な窒素と水に簡単に酸化分解でき、その際
、有害なNOxの生成がきわめて少ないのである。
次に,本発明で使用される触媒につき説明すると、本発
明の触媒は、前記した金属酸化物の混合物もしくは化学
的によく混ざり合ったものあるいは複合酸化物のいずれ
かを活性成分とするものであり、いわゆる触媒担体に担
持させた状態で用いてもよい。
触媒は自体公知の固体触媒の製法によって得られるが、
たとえば以下のようにして製造することができる。
すなわち、化学反応や加熱により酸化物に変りつ泣マン
ガン含有化合物およびコバルト含有化合物、クロム含有
化合物、鉄含有化合物の少なくとも一つを、必要により
水、酸水溶液、アルカリ水溶液、アルコールなどの溶媒
に溶かし,酸化チタン粉末(たとえば,和光純薬製造、
試薬一級)と均一に混和したのち,適宜成形し、次いで
250〜1000℃、好ましくは300〜800℃で焼
成する。
この際、最終的な触媒の成形としては、通常の押出成形
法、打錠成形法、転勤造粒法など目的に応じて任意の成
形法が採用でき、また、得られた成形物を必要に応じ、
さらに適宜の粒度に粉砕してもよい。
次に、前記マンガン含有化合物としては,たとえば酸化
マンガン(MnO,MnaO4,Mn2O3,MnO2
,MnO3,MnzO7など)、硝酸マンガン、塩化マ
ンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、水酸化マンガ
ン、炭酸マンガン、マンガン有機酸塩(酢酸マンガン、
ギ酸マンガンなど)などが、また、コバルト含有化合物
としては、たとえば酸.化コバルト(CoO,Co3O
4,Co2O3など)、硝酸コバルト、塩化コバルト ルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルトアンミ
ン錯塩[Co(NH3)4Cl3・H2O,Co(NH
3)5Cl3など〕、コバルト有機酸塩(酢酸コバルト
、ギ酸コバルトなど)などが、また、クロム含有化合物
としては,たとえば酸化クロム(CrO,Cr2O3,
CrO3など)、硝酸クロム、塩化クロム,オキシ塩化
クロム、硫酸クロム、水酸化クロム、クロム有機酸塩(
酢酸クロム、ギ酸クロムなど)などが.挙げられ、いず
れも容易に酸化物に導きつる。
また、前記酸化チタンおよびそれに導きうるものとして
は、たとえば酸化チタン(TiOz,Ti2O3など)
、ハロゲン化チタン(TiCl3,TiCl4TiF4
など)、硫酸チタン、チタン酸(H2,TiO3など)
,Ti(OR)4(但し、R=C2H5またはCsH7
など)などが,また、酸化鉄およびそれに導きうるもの
としては、たとえば酸化鉄(Fe2O3FeO,Fe3
O4など)、硝酸鉄〔Fe(N03)3・6HzO,F
e(NO3)2・6H20]−塩化鉄(FeC13・6
H2O,FeC12・nH2Oなど),水酸化鉄[Fe
(OH)3,Fe(OH)2]硫酸鉄、鉄ミョウバン、
鉄有機酸塩(酢酸鉄、ギ酸鉄など),リン酸鉄などが挙
げられ、いずれも容易に酸化物に導きうる。
前記各触媒の活性成分の配合割合は、酸化マンガン二酸
化チタンが重量比で約10=1ないし1:1000、好
ましくは約5=1ないし1:100である。
コバルト、クロムの酸化物は、酸化チタンに対し重量比
で1/1000〜10,好ましくは1/100〜5の範
囲で用いられる。
酸化鉄は、酸化マンガンに対し重量比で,1/10〜1
000、好ましくは1/5〜100の範囲で用いられる
本発明で使用する触媒の具体的な調製法は、後記実施例
に示すが、たとえばマンガン酸化物/酸化コバルト/酸
化チタンからなる触媒の場合、硝酸マンガンおよび硝酸
コバルトの水溶液に、前記配合割合の酸化チタン粉末(
たとえば、和光純薬製造、試薬一級)を加え、アンモニ
ア水で中和後、水分を湯浴上でとばし、蒸発乾固もしく
は湿式成形したのち、300〜500℃で焼成すればよ
い。
次に、触媒担体としては、たとえばアルミナ、シリカ、
シリカーアルミナ、マグネシア、シリコンカーバイト,
ケイソー士、軽石,酸化ジルコニウム、酸化セリウム、
石コウ、リン酸アルミニウムなどや、これらの混合物な
どの耐熱性無機化合物が用いられ、その担持量としては
、担体の種類、活性成分の種類、製法などによりやや異
なるが、通常触媒の3重量%以上、好ましくは10重量
係以上にするのかよい。
次に、本発明の処理対象となる排気ガスは、含有アンモ
ニアに対して酸素を0.75モル以上の割合で含むもの
が適当であり,予めかかる割合で混和しているもの,あ
るいは分解に際し,適宜の方法により酸素を補充して前
記割合となるように調整してもよい。
そして、排気ガス中には、たとえば空気、水蒸気,CO
2,N2,CO,SOx,炭化水素などの気体成分や燐
化合物、塩化ナトリウム,ばいじんなどのダスト成分な
どが混在していても差し支えない。
なお、排気ガス中のアンモニアの濃度は10モル%以下
、好ましくは2モル%であり、また、分解の際の反応温
度は,触媒組成、アンモニア濃度,酸素濃度、水蒸気濃
度などによりやや異るが,100〜500℃、好ましく
は200〜300℃である。
また、処理対象排気ガスと触媒との接触は、通常空間速
度(標準状態に換算して)500〜100000(hr
−1)、好ましくは1000〜50000(hr−1)
である。
本発明によれば、酸素を含む排気ガス中のアンモニアを
簡単かつ適確に無害な窒素と水に気相分解し得、特に分
解に際し、10%以上もの水蒸気が混在しても、すぐれ
た高分解能を発揮しうるから、産業上の有用性および実
用性はきわめて大きい。
次に、実施例および比較例を示し,さらに具体的に説明
するが,本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。
なお,アンモニアの分解率は次式に従って算出した。
反応条件 1.反応器形成二流通式固定触媒層 2.ガス空間速度:10000hr−1 3.反応圧力:常圧 4.反応温度=200℃,250℃,300℃5NH3
分析法:インドフェノール法と酸滴定法(JIS−K0
099) 6.反応排気ガスの組成 実施例1 硝酸マンガン〔Mn(NO3)2 部(重量)と硝酸第二鉄〔Fe(N03)3・9H2O
〕38.1部(重量)を水150部に溶解したのち酸化
チタン粉末(TiO2,和光純薬製造,試薬一級以下同
じ)35部を加えて均一に懸濁させ,さらに約3Nのア
ンモニア水150部を均一に加え,湯浴上で攪拌しなが
ら水分をとばして均一なペースト状物を得た。
次に,得られたペースト状物を円柱状に押出し成形し,
約100℃で一夜乾燥したのち,空気流中(500℃)
で3時間焼成して,酸化マンガン/酸化鉄/酸化チタン
系触媒を得た。
次に、前記排気ガス組成Aを使用し、前記反応条件に従
い,触媒に接触させて排気ガス中の含有アンモニアの気
相分解を行なった。
試験の結果,反応温度250℃で97%、300℃で1
00%のアンモニアが分解した。
実施例2 硝酸マンガン24部(重量)と硝酸コバルト[Co(N
O3)2 に溶解したのち、酸化チタン粉末35部を加え均一に懸
濁させる。
以下、実施例1の方法に準じて酸化マンガン一酸化コバ
ルト/酸化チタン系触媒を調製したのち,実施例1と同
じ反応条件で触媒に接触させて排気ガス中の含有アンモ
ニア(排気ガス組成A)の気相分解を行なった。
試験の結果,反応温度250℃で97%、300℃で1
00%のアンモニアが分解した。
実施例3 硝酸マンガン24部(重量)と硝酸クロム〔Cr(NO
3)3 に溶解したのち,酸化チタン粉末35部を加え均一に懸
濁させる。
以下,実施例1の方法に準じて,酸化マンガン一酸化ク
ロム/酸化チタン系触媒を調製したのち,実施例1と同
じ反応条件で触媒に接触させて排気ガス中の含有アンモ
ニア(排気ガス組成人)の気相分解を行なった。
試験の結果、反応温度250℃で95%、300C10
0%のアンモニアが分解した。
実施例4 硝酸マンガン32部(重量),硝酸コバルト8.8部、
硝酸クロム13.2部を水200部に溶解したのち、酸
化チタン粉末35部を加えて均一に懸濁させる。
以下、実施例1の方法に準じて、酸化マンガン一酸化コ
バルト一酸化クロム/酸化チタン系触媒を調製したのち
、実施例1と同じ反応条件で触媒に接触させて排気ガス
中の含有アンモニア(排気ガス組成A)の気相分解を行
なった。
試験の結果、反応温度250℃97%、300℃で10
0%のアンモニアが分解した。
実施例5 硝酸マンガン16部(重量)、硝酸コバルト17.6部
、硝酸クロム26.4部、硝酸鉄25.4部を水250
部に溶解し、これに四塩化チタンに硝酸アンモニウ水溶
液とアンモニア水を加えて調製した酸化チタンヒドロゲ
ル(TiO2として20wt%)150部を加え、攪拌
しながら3Nのアンモニア水200部を均一に加えた。
以下、実施例1の方法に準じて、酸化マンガン一酸化コ
バルト一酸化クロム一酸化鉄/酸化チタン系触媒を調製
したのち、実施例1と同じ反応条件で触媒に接触させて
,排気ガス中の含有アンモニア(排気ガス組成人)の気
相分解を行なった。
試験の結果、反応温度250℃で100%のアンモニア
が分解した。
比較例1 硝酸マンガン15.9部(重量)を水50部に溶解した
のち、アルミナヒドロゾル(日産化学工業株式会社製造
、商品名A−200、Al2O310wt%)450部
を均一に加え、さらに3Nのアンモニア水60部を均一
に加えてゲル化させたのち円柱状に湿式成形した。
次いで、100℃で一夜乾燥したのち、500℃で3時
間焼成して、酸化マンガン/酸化アルミニウム系の対照
触媒1を得た。
また、前記アルミナヒドロゾル450部の代わりにシリ
カヒドロゾル(日産化学工業株式会社製造、商品名スノ
ーテツクスー0,Sioz20wt%)225部を均一
に加え、以下同様に調製して酸化マンガン/酸化ケイソ
系の対照触媒2を得た。
また、前記アルミナヒドロゾル450部の代わりに水酸
化マグシウム粉末(和光純薬製造)65.9部を均一に
加え、以下同様に調製して酸化マンガン/酸化マグネシ
ウム系の対照触媒3を得た。
次いで,実施例1と同じ反応条件で各触媒にそれぞれ接
触させて、排気ガス中の含有アンモニア(排気ガス組成
A)の気相分解を行なった所、対照触媒1の使用時にお
いては反応温度250℃で0%、300℃で27%のア
ンモニアが分解し、また、対照触媒2の使用時において
は反応温度250℃で12%、300℃で67%のアン
モニアが分解し、また、対照触媒3の使用時においては
反応温度250℃で4%、300℃で34%のアンモニ
アが分解し、いずれも本発明の触媒使用時に比較して、
活性が低く、著しく劣ることが認められた。
比較例2 塩化銅(CuCb)8.5部(重量)を水50部に溶解
したのち,酸化チタン粉末45部を加えて均一に懸濁さ
せ,さらに3Nのアンモニア水60部を均一に加え、湯
浴上で攪拌しながら水分をとばして均一なペースト状物
を得た。
以下、実施例1の方法と同様に調製して酸化銅/酸化チ
タン系の対照触媒4を得た。
また、前記塩化銅8.5部を水50部に溶解する代わり
に、メタバナジン酸アンモニウム(NH,vO3)9.
0部を20%シュウ酸溶液50部に溶解し,以下同様に
調製して酸化バナジウム/酸化チタン系の対照触媒5を
得た。
また,前記塩化銅8.5部の代わりにモリブデン酸アン
モニウム〔(NH4)6Mo7O246.1部を用い,
以下同様に調製して酸化モリブデン/酸化チタン系の対
照触媒6を得た。
次いで、実施例1と同じ反応条件で各触媒にそれぞれ接
触させて、排気ガス中の含有アンモニア(排気ガス組成
A)の気相分解を行なった折、対照触媒4の使用時にお
いては反応温度250℃で8%、300℃で86%のア
ンモニアが分解し、また、対照触媒5の使用時において
は反応温度250℃で0%,300℃で10%のアンモ
ニアが分解し、また、対照触媒6の使用時においては反
応温度250℃で0%,300℃で7%のアンモニアが
分解し、いずれも本発明の触媒使用時に比較して活性が
低く、特に250℃において犬差を生じ、著しく劣るこ
とが認められた。
比較例3 市販の酸化鉄/酸化クロム系触媒(日産ガードラー社製
造、商品名G−3L)を10〜20メッシュに粉砕した
のち、実施例1と同じ反応条件で触媒に接触させて,排
気ガス中の含有アンモニア(排気ガス組成A)の気相分
解を行なった所,反応温度250℃で63%,300℃
で91%のアンモニアが分解し,本発明の触媒使用時に
比較して活性が低く,特に250℃において著るしく劣
ることが認められた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 酵素を含む排気ガス中のアンモニアを窒素と水に気
    相分解するに際し、排気ガスを酸化マンガンおよび酸化
    チタン、さらにコバルト、クロムおよび鉄の各酸化物の
    少なくとも一つからなる触媒に接触させることを特徴と
    するアンモニアの気相分解方法。
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