JPS6029288B2 - 触媒の製造法および脱硝方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素酸化物、硫黄酸化物および酸素を含有す
る排ガス中の窒素酸化物を、酸素による亜硫酸ガスの酸
化を併発せずに、アンモニアにより選択的に無害な水と
窒素に還元する触媒の製造方法およびその触媒を用いた
窒素酸化物除去方法に関する。

ボイラー等から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化
物を除去する方法として種々提案されているが、そのう
ち最も実用的に有力な方法としてアンモニアによる選択
的還元方法があり、その方法に有効な触媒系が多く見出
されている。

例えばバナジウム系、鉄系、チタン系等である。これら
のうちで、とりわけチタン系触媒が、窒素酸化物除去活
性および耐硫黄酸化物性において最も優れている。しか
し排ガス中に亜硫酸ガスが含まれる場合、これらのチタ
ン系触媒の存在下、亜硫酸ガスが酸素により酸化され、
無水硫酸に変化する。

そのため以下の様な問題が生起する。■ 無水硫酸が水
と反応し、硫酸となり、触媒反応後の煙導管内壁あるい
は熱交換器内壁を腐触する。

■ ボィラ等の燃焼変動により、発生する窒素酸化物が
変化し、また鰹道内においても窒素酸化物濃度に分布が
ある等のため、一定の窒素酸化物除去率を保持するには
、この濃度変動あるいは濃度分布に対しアンモニアの添
加量を調節する必要がある。

しかし操作上、この調節を行うことは困難であり、通常
化学量論量に比して過剰のアンモニアを添加している。
ところでこの過剰のアンモニアは、２００００以上の温
度城では、Ｓ０２と付着性塩を生成しないが、Ｓ０３が
２０〜３の伽以上存在する場合、２００〜３５００Ｃに
おいても、この過剰アンモニアは、Ｓ０３と反応し酸性
硫安を生成する。そのための付着性塩が触媒層に付着し
、触媒層の圧損が高まるとともに、窒素酸化物除去率を
も低下させる。また排ガス温度が低下する鰹導管や熱交
換内壁に塩が付着し、その付着性塩がガス通路を閉塞し
、装置の圧損を高め、熱交換器の熱効率を低下させる。
本発明は、上記の如く様々な問題を生起するＳ０３の生
成を抑制しつつ、かつ高い窒素酸化物除去率が得られる
触媒の製造方法およびその触媒を用いた窒素酸化物の除
去方法を提供するものである。すなわち任意の方法によ
り予め酸化タングステン、酸化スズ、酸化マンガン、酸
化コバルト、酸化亜鉛より選ばれた１種以上を含有させ
た酸化チタン担体に、アンモニアによる窒素酸化物の選
択還元反応に活性な金属およびもしくは金属酸化物例え
ばＶ２０５・Ｃｕ○・Ｆｅ２０３・Ｐｔ・Ｗ０３・Ｍｏ
ｏ３等を担持させ、触媒を得る。

さらにその触媒を充填した触媒層に、アンモニアの共存
下で窒素酸化物および硫黄酸化物を含有する排ガスを接
触させ、Ｓ０２からＳＱへの転化を抑制しつつ、窒素酸
化物を選択的に水と窒素にする。なお酸化チタン担体に
本発明における触媒製造方法と異なる方法により、例え
ば成型された酸化チタン担体を、焼成により酸化物にな
るタングステン・スズ・マンガン・コバルト・亜鉛から
選ばれた１種以上の元素および焼成等によりアンモニア
による窒素酸化物の選択的還元反応に活性な金属および
もしくは金属酸化物に変化する金属元素を含有する水溶
液に含浸する等により、本発明により得られる触媒と同
一組成の触媒を製造してもこの触媒は、Ｓ０２→Ｓ０３
への酸化を抑制するという特性を現出しない。

この理由は、詳らかでないが、酸化チタン担体と、本発
明により得られる予め酸化タングステン・酸化スズ・酸
化マンガン・酸化コバルト・酸化亜鉛から選ばれた１種
以上を含有する酸化チタン担体のＳ０２→Ｓ０３への酸
化を比較した場合、本発明により得られる担体の方が、
Ｓ０２→Ｓ０３への酸化が極めて低く、これが本発明に
より得られる触媒のＳ０２→Ｓ０３への酸化が極めて低
い理由と考えられる。

以下本発明を詳細に説明する。

酸化タングステン・酸化スズ・酸化マンガン・酸化コバ
ルト・酸化亜鉛から選ばれた１種以上を含有する酸化チ
タン担体は、焼成後、酸化チタン中に酸化タングステン
等を含有したものであればよく種々の方法により製造し
うる。

例えば以下の方法により得ることができる。

■ 任意の方法により成形された酸化チタン担体を、タ
ングステン・スズ・マンガン・コバルト・亜鉛から選ば
れた１種以上を含有する水溶液中に浸潰し、乾燥焼成す
る方法。■ 酸化チタン粉および酸化タングステン・酸
化スズ・酸化マンガン・酸化コバルト・酸化亜鉛から選
ばれた１種以上の粉末を、乾式混合もしくは湿式混合し
た後成形焼成する方法。

■ 酸化チタン粉を、焼成により酸化物になるタングス
テン・スズ・マンガン・コバルト・亜鉛から選ばれた１
種以上の元素を含有する水溶液中に浸潰し、乾燥もしく
は焼成後、成形しその後乾燥もしくは焼成する方法。

■ 酸化チタン粉を成形する際、バインダー液中に酸化
タングステン・酸化スズ・酸化マンガン・酸化コバルト
・酸化亜鉛から選ばれた１種以上およびもしくはタング
ステン・スズ・マンガン・コバルト・亜鉛から選ばれた
１種以上の元素を含有する水溶液を含有させて成形し、
その後乾燥焼成する方法。

■ 焼成することにより酸化チタンとなるメタチタン酸
・オルトチタン酸とタングステン・スズ・マンガン・コ
バルト・亜鉛から選ばれた１種以上を含有する水溶液と
混合し、乾燥、焼成する方法。

■ 四塩化チタン・硫黄チタンなど酸化チタン前駆体溶
液とタングステン・スズ・マンガン・コバルト・亜鉛か
ら選ばれた１種以上を含有する溶液と混合し、アンモニ
ア等により共汝させ乾燥、焼成する方法。

上述の方法により得られた担体は、酸化チタン１重量部
に対し酸化タングステン・酸化スズ・酸化亜鉛・酸化マ
ンガン・酸化コバルトから選ばれた１種以上を、０．０
１〜１部含有し、好ましい範囲は、０．０５〜０．２部
（Ｍ）である。

１部以上では、酸化チタンと、アンモニアによる窒素酸
化物の選択的還元反応に活性な金属およびびもしくは金
属酸化物との相剰作用が発揮されず、窒素酸化物除去率
が低下する。

一方０．０１部以下では酸化チタン損体自身のＳ０２→
Ｓ０３への酸化を抑制しえない。本発明において得られ
る触媒は、上述の方法により得られた坦体を、焼成等に
より、アンモニアによる窒素酸化物の選択的還元反応に
活性な金属およびもし〈は金属酸化物に変化する金属元
素を含有する水溶液等に浸潰した後、乾燥焼成等を行い
窒素酸化物除去用触媒を製造する。この製造された触媒
は、本発明における迫体１部に対し、０．０１〜１部（
重量換算）の窒素酸化物還元活性成分を含有する。

また活性成分は、Ｐｔ・Ｖ２０５・Ｃｕ０１Ｆｅ２０３
・Ｗ０３・Ｍｏｏ３・Ｓｎ０２・Ｍｎ０２・Ｃｏ３０４
・Ｃｒ２０３・Ｕ０３・Ｃｅ０２等から選ばれた１種以
上である。

本発明における窒素酸化物除去は、窒素酸化物および硫
黄酸化物を含有する排ガスを、アンモニアの共存下、２
００００以上で、本発明により製造された触媒に接触さ
せることにより行なわれる。なお本発明において共存さ
せるアンモニア量は、処理ガス中の窒素酸化物量に比し
て化学量論量の０．５〜３倍が適当である。以下実施例
により具体的に説明する。なお調製された触媒の性能試
験は、内径５比岬のパイレツクスガラス管（外部を保温
する）内に、見掛容積８６の‘の触媒を充填し、下託第
１表組成の混合ガスを、空間速度１５００皿ｒ−１（室
温換算）にて接触せしめ、混合ガス中の窒素酸化物除去
率、ＳＱ転イＧ率を測定した。

なお窒素酸化物除去率およびＳ０３転化率は、次式で表
わす。

窒素酸化物除去率（％）＝触媒層直前のＮ瓜濃度‐反応
管出ロのＮＯ々鯵度Ｘ，。

〇触媒層直前のＮＯ力農度ｓ。

３転化率（％）＝触媒層直前のＳ０２濃度−反応管出口
のＳ０２濃度Ｘ，００触媒層直前のＳ０２濃度第１表 実施例 １ 硫酸法による酸化チタン製造工程より得られるメタチタ
ン酸ケーキを酸化チタンとしてｌｋ９取り出し、該メタ
チタン酸中に塩化バリウム（母ＣＩ２・汎２０）４２夕
を添加し充分蝿拝する。

このスラリーを１００ｏ０１幼時間乾燥後、６００ｏ０
３時間焼成する。得られた焼成品をサンプルミルにより
粉砕し、粒度を調節した後、粉砕品を、酸化チタンを２
００夕／そ含むチタニアゾルを噴霧しつつ、転勤造粒機
に供給し球状成形を行い、径５側めの成型物約１夕を得
た。

この成型物を１０００・１２時間乾燥後、５００ｑ０に
て３時間焼成し酸化チタン球状担体約１夕を得た。この
担体５００の‘を、パラタングステン酸アンモニウム７
５夕を溶解したモノェタノールアミン水溶液５００の‘
（モノェタノールアミン２００Ｍ）に浸潰し、１０ぴ○
・１幼時間乾燥後、５００ｏｏ・３時間焼成した。

この焼成物を、メタバナジン酸アンモニウム８６９を溶
解したモノェタノールアミン水溶液５００の上（モノェ
タノールアミン５００の‘）に、浸潰し、液を切った後
、１００００・１勿時間乾燥後５００００・３時間焼成
し触媒を得た。実施例 ２ 硫酸法による酸化チタン製造工程より得られるメタチタ
ン酸ケーキ（酸化チタン含有率３５％）を酸化チタンと
してｌｋ９取り出し、該メタチタン酸中に塩化バリウム
（ＢａＣ１２・２ＬＯ）４２夕を添加し、充分縄拝する
。

このスラリーを、１００ｑｏ・１２時間乾燥後、６００
午０・３時間焼成する。得られた乾燥品を、サンプルミ
ルにより粉砕し、酸化チタン粉を得る。この酸化チタン
粉ｌｋ９と市販の二酸化スズ粉５０夕とを乾式混合した
。この乾式混合物を、酸化チタンを２００，夕／そ含む
チタニアゾル１〆とともにニーダに供給し充分混練した
後、押出成型機にこれを供孫舎し押出成形を行い、径５
側◇・長さ５肌の円柱状成型物を得た。この成型物を、
１００００・１幼時間乾燥後、５００００にて３時間焼
成した。この焼成物約１夕を、硝酸第２鉄（Ｆｅ（Ｎ０
３）３・班２０）３５０夕を含有する水溶液１そに浸潰
し、液を切った後、１０ぴ０・１２時間乾燥後、５００
つ○・３時間焼成し触媒を得た。実施例 ３ 実施例２と同様にして得た酸化チタン粉ｌｋ９を、硝酸
マンガン４５タ硝酸コバルト（Ｃｏ（Ｎ０３）２・母Ｌ
Ｏ）を含有する水溶液１夕に浸潰し、その後遠心分離機
により溶液を切り、１００℃・１幼時間乾燥し、５００
００・３時間焼成した。

この焼成物を、酸化チタンを２００夕／そ含むチタニア
ゾルを頃覆しつつ、転動造粒機に供繋台し、球状成形を
行い、径５肋ぐの成型物を得た。この成型物を、１００
ｑｏ・１幼時間乾燥後、５０ぴ０にて３時間焼成した。
この焼成物約１そを、硝酸第２銅（Ｃｕ（Ｎ０３）２・
錐２０）２３０夕を含有する水溶液ＩＺに浸潰し以下実
施例２と同様にして触媒を得た。実施例 ４実施例３と
同様の酸化チタン粉ｌｋｇを、酸化チタンを２００多／
そおよび酸化亜鉛を２００夕／そを含むバインダー液を
頃露しつつ、転動造粒機に供給し、球状成形を行い径５
側めの成型物１そを得た。

この成形物を１００℃・１幼時間乾燥後、５００℃にて
３時間焼成した。この焼成物約１そを、パラタングステ
ン酸アンモニウム２２５夕を溶解したモノェタノールア
ミン水溶液１そ（モノェタノールアミン５００叫）に浸
濃し、１００℃・１２時間乾燥後５００℃・３時間焼成
し、触媒を得た。実施例 ５硫酸法による酸化チタン製
造工程より得られるメタチタン酸ケーキ（Ｔｉ０２含有
率３５％）を酸化チタンとしてｌｋ９取り出し、該メタ
チタン酸中に塩化バリウム（ＢａＣ１２・２ＬＯ）４２
夕を添加し充分損拝し、メタチタン酸ゾルを得る。

このゾル液中にメタタングステン酸アンモニウム溶液（
Ｗ０３含有率５０％）をＷ０３として１００タ投入し均
一に混合した後、１００ｑｏｌ加時間乾燥し、５００午
０、３時間焼成した。

得られた焼成物をサンプルミルにより粉砕し、予め酸化
タングステンを担持した酸化チタン粉を得る。これを酸
化チタン１００夕／そ含むチタニアゾル１〆とともにニ
ーダに供給し充分混練した後押出成型機にこれを供給し
押出成形を行ない、径５側◇、長さ５肌の円柱状成型物
をの成型物を１００午０、１幼時間乾燥後５００ｑＣに
て３時間焼成した。この焼成物をメタバナジン酸アンモ
ニウム８６夕を溶解した鯵酸水溶液（複醗１１０夕）に
浸潰し液を切った後、１００℃、１２時間乾燥後５００
℃、３時間焼成し触媒を得た。実施例 ６硫酸チタン溶
液（Ｔｉ０２含有率３０％）を酸化チタンとしてｌｋｇ
とメタタングステン酸アンモニウム溶液（Ｗ０３含有率
５０％）をＷ０３として１００夕を均一に混合し、これ
ににＮＨ４０日水（２５％）を加え、チタンとタングス
テンを共淡させる。

以下実施例５と同様にして触媒を得た。参考例 １ 実施例１と同様にして酸化チタン球状迫体５００の‘を
得た。

この担体を、パラタングステン酸アンモニウム７５夕・
メタバナジン酸アンモニウム８６夕を含有するモノェタ
ノールアミン液に浸潰し、液を切った後、１００ｑｏ・
１幼時間乾燥後、５００℃・３時間焼成した。参考例
２ 実施例１と同様にして、酸化チタン球状担体５００の‘
を得た。

この担体を、硝酸マンガン２８夕・硝酸コバルト（Ｃｏ
（Ｎ０３）２・８日２０）２５夕・硝酸第２銅（Ｃｕ（
Ｎ０３）２・ＸＬＯ）１１５夕を含有する水溶液５００
の‘に浸潰し、参考例１と同様にして触媒を得た。参考
例 ３ 実施例１と同機にして、酸化チタン球状損体５００の【
を得た。

この挺体を、４塩化スズ１２２夕・硝酸第２鉄（Ｆｅ（
Ｎ０３）３・班２０）１７５夕を含有する水溶液５００
叫に浸燈し、液を切った後、１００℃・１２時間乾燥後
、５００℃・３時間焼成し触媒を得た。参考例 ４実施
例１と同様にして、酸化チタン球状担体をパラタングス
テン酸アンモニウム１１３夕を溶解したモノェタノール
アミン水溶液５００の【（モノェタノールアミン２５０
泌）に浸潰し、以下実施例１と同様にして触媒を得た。

参考例 ５ 実施例１と同様にして、酸化チタン球状担体５００の‘
を得た。

参考例 ６ 実施例１と同様にして、酸化タングステンを含有する球
状酸化チタン担体５００叫を得た。

参考例 ７実施例５と同様にして酸化タングステンを含
有する円柱状酸化チタン担体５００のとを得た。

参考例 ８実施例６と同様にして酸化タングステンを含
有する円柱状酸化チタン担体５００の【を得た。

実施例 ５実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、
実施例５、実施例６、参考例１、参考例２、参考例３、
参考例４、参考例５、参考例６、参考例７、参考例８よ
り得られた触媒もしくは坦体を用いて性能試験を行った
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 窒素酸化物および硫黄酸化物を含有する排ガスから
   窒素酸化物を除去するにあたり、アンモニアを添加し、
   該排ガスを、任意の方法により予め酸化タングステンを
   含有させた酸化チタン担体にアンモニアによる窒素酸化
   物の選択的還元除去方法に活性な金属およびもしくは金
   属酸化物を担持させた触媒と、接触させることを特徴と
   する窒素酸化物除去方法。