JPS6123019B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、硫化水素及び（又は）有機硫黄化合
物を二酸化硫黄まで酸化するための触媒及びその
使用に関するものである。 本発明による触媒は、酸化チタン若しくは酸化
チタン／ジルコニア混合物若しくは酸化チタン／
シリカ混合物と、アルカリ土類金属硫酸塩と、少
なくとも１種の銅、銀、亜鉛、カドミウム、イツ
トリウム、ランタニド、バナジウム、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニツケル、パラジウ
ム、白金、錫及びビスマスよりなる群から選択さ
れる元素とからなることを特徴とする。 或る種の工業流出物、特にクラウス装置から生
ずる流出物は酸化されうる硫黄及び（又は）汚染
性硫黄化合物を含有し、これらは酸化により二酸
化硫黄まで変化するよう処理されねばならない。
特にこれら流出物中に存在する硫黄化合物は、主
として硫化水素並びにたとえば二硫化炭素及び
（又は）オキシ硫化炭素及び（又は）メルカプタ
ンのような有機硫黄化合物である。 硫化水素を含有する流出物を高温度で燃焼して
処理することが知られているが、この方法はそれ
に関係する高エネルギー消費と技術上の観点で必
要とする酸素量とのため現在では陳腐化してい
る。 さらに、硫化水素を含有するガスの接触処理方
法も既に提案されているが、これらの方法は充分
な触媒活性がなく、充分低い温度では硫化水素の
完全酸化が行なえず、かつ触媒寿命が不充分であ
るという欠点を有する。 したがつて、米国特許第1900751号によれば硫
化水素をシリカゲル又は焼成粘土の支持体上に沈
着された活性元素からなる触媒の存在下で二酸化
硫黄まで酸化させることが既に提案されており、
この場合活性元素は次の金属、すなわちニツケ
ル、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、銅及び必要
に応じクロム、バナジウム、モリブデン、セリウ
ム、ウラニウム、トリウム、タングステン、珪素
及び炭素の中から選択され、鉛、ビスマス、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属の化合物10％まで
を含んでなり、ここでこれらの化合物は酸化物、
水酸化物、炭酸塩及び硫酸塩とすることができ
る。前記米国特許明細書の第５頁、第94〜96行に
よれば、ここで提案された触媒は反応温度を３日
毎に５％づつ上昇させる必要があるという不満足
なものであることに注目すべきである。 次の金属、すなわちカドミウム、コバルト、
銅、鉄、鉛、ニツケル、錫、銀及び亜鉛の硫黄塩
を活性アルミナ又は粘土の支持体上に沈着させて
なる触媒の存在下に、硫化水素を硫黄まで酸化す
る方法も英国特許第769996号により既に提案され
ている。 SO3の生成を避けるべく相当量の水素の存在下
でかつ非アルカリ性多孔質の耐火性酸化物の支持
体上に沈着された酸化バナジウムよりなる触媒の
存在下で、硫化水素を二酸化硫黄まで酸化させる
方法も米国特許第4092404号に提案されている。 さらに、有機硫黄化合物は硫化水素と同程度に
有害な汚染性を有することも示されている。した
がつて、硫化水素及び（又は）有機硫黄化合物を
二酸化硫黄として除去しうる触媒を入手する必要
があつた。 本出願人は、硫化水素及び（又は）有機硫黄化
合物及び必要に応じ硫黄を気相において二酸化硫
黄まで酸化させる極めて高い触媒活性を有する触
媒を開発した。さらに、これらは触媒は、優れた
寿命をも有する。 本発明による触媒は、酸化チタン若しくは酸化
チタン／ジルコニア混合物若しくは酸化チタン／
シリカ混合物と、アルカリ土類金属硫酸塩と、少
なくとも１種の元素周期律表の第ｂ，ｂ，
ｂ，ｂ，ｂ，ｂ，及びａ族から選択さ
れる元素とからなつている。これら触媒は、特
に、たとえば硫化水素及び（又は）二硫化炭素及
び（又は）オキシ硫化炭素及び（又は）メルカプ
タンのような酸化しうる硫黄化合物及び必要に応
じ硫黄を二酸化硫黄まで酸化することができる。 本発明は、実際上、硫化水素及び（又は）有機
硫黄化合物及び必要に応じ硫黄を二酸化硫黄まで
酸化するための触媒に関し、この触媒は酸化チタ
ン若しくは酸化チタン／ジルコニア混合物若しく
は酸化チタン／シリカ混合物と、アルカリ土類金
属硫酸塩と、少なくとも１種の銅、銀、亜鉛、カ
ドミウム、イツトリウム、ランタニド、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニツ
ケル、パラジウム、白金、錫及びビスマスよりな
群から選択される元素とからなることを特徴とす
る。 さらに本発明は、硫化水素及び（又は）有機硫
黄化合物及び必要に応じ硫黄を気相において二酸
化硫黄まで同時酸化する方法に関し、この方法は
硫化水素及び（又は）少なくとも１種の有機硫黄
化合物及び必要に応じ硫黄を含有するガスを、酸
化チタン若しくは酸化チタン／ジルコニア混合物
若しくは酸化チタン／シリカ混合物とアルカリ土
類金属硫酸塩と少なくとも１種の銅、銀、亜鉛、
カドミウム、イツトリウム、ランタニド、バナジ
ウム、クロム、モリブデン、タングステン、マン
ガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニ
ツケル、パラジウム、白金、錫及びビスマスより
なる群から選択される元素とからなる触媒の上に
通すことを特徴とする。 好ましくは、本発明による触媒は酸化チタンと
アルカリ土類金属硫酸塩と、少なくとも１種の
銅、銀、モリブデン、タングステン、鉄及びビス
マスよりなる群Ａから選択される元素と、少なく
とも１種のランタニド、クロム、コバルト、ロジ
ウム、イリジウム、ニツケル、パラジウム、白
金、バナジウム及び錫よりなる群Ｂから選択され
る元素とを含有する。 本発明により触媒はカルシウム、バリウム、ス
トロンチウム及びマグネシウムよりなる群から選
択されるアルカリ土類金属の硫酸塩を含んでい
る。 好適具体例によれば、触媒は硫酸カルシウムを
含んでいる。この触媒の機械強度は優れているこ
とが判つた。 触媒の重量に対する、触媒中の酸化チタン若し
くは酸化チタン／ジルコニア混合物若しくは酸化
チタン／シリカ混合物の重量の割合は、好ましく
は60〜99％、より好ましくは80〜99％の範囲で変
化する。 酸化チタンと酸化ジルコニウムとを、或いは酸
化チタンとシリカとを使用する場合、酸化チタン
と酸化ジルコニウムとの合計に対する或いは酸化
チタンとシリカとの合計に対する酸化チタンの重
量の割合は30％より大、好ましくは50％より大で
ある。 触媒の重量に対するアルカリ土類金属硫酸塩の
重量の割合は好ましくは１〜40％、より好ましく
は１〜20％の範囲で変化する。 支持体中すなわちチタン又はチタンとジルコニ
ウム又はチタンと珪素に存在する元素に対する触
媒中に存在する触媒活性元素の原子比は約
0.00005〜0.1の範囲である。 さらに、本発明の好適具体例によれば、貴金属
を使用しない場合、触媒中に存在させる群Ａの全
元素対群Ｂの全元素の原子比は好ましくは0.1〜
10、より好ましくは0.5〜５の範囲である。 第族の貴金属を群Ｂの触媒活性元素として使
用する場合、上記の原子比は好ましくは20〜
1000、より好ましくは50〜400の範囲である。 本発明による触媒は、好ましくは、E.E.T.法
により測定して、20〜500m2/ｇ、より好ましくは
40〜300m2/ｇの比表面積を有する。 本発明による触媒は、酸化チタン若しくは酸化
チタン／ジルコニア混合物若しくは酸化チタン／
シリカ混合物とアルカリ土類金属硫酸塩と触媒活
性元素とを含有する塊状生成物か、又は酸化チタ
ン若しくは酸化チタン／ジルコニア混合物若しく
は酸化チタン／シリカ混合物をその表面にアルカ
リ土類金属硫酸塩及び触媒活性元素とで含浸させ
てなる生成物のいずれかを得ることのできる任意
適当な方法で製造することができる。 本発明による触媒の第一の製造方法によれば、
酸化チタン若しくは酸化チタン／ジルコニア混合
物若しくは酸化チタン／シリカ混合物の成形体
に、硫酸アニオンを与える化合物及び次いでアル
カリ土類金属カチオンを与える化合物を順次含浸
させて酸化チタンに基づく成形体の内部にアルカ
リ土類金属硫酸塩を生成させ、次いで必要に応じ
て乾燥及び焼成した後、生成物に触媒活性元素を
含浸させ、これを次いで必要に応じ乾燥及び焼成
させる。 この第一の好適製造方法によれば、使用する酸
化チタンに基づく成形体は特に本出願人によるヨ
ーロツパ特許第38741号明細書に記載された方法
に従つて得ることができる。この方法は次の工程
からなつている： １ 約１〜約40重量％の水と、約０〜約15重量％
の成形用添加物と約45〜約99重量％の結晶質の
少い及び（又は）非晶質の灼熱損失約１〜50％
を有する酸化チタンの粉末とからなる混合物を
混練し、 ２ この混合物を成形し、 ３ 得られる成形体を乾燥し、次いで必要に応じ
約300゜〜約900℃、好ましくは350゜〜800℃の
温度で焼成し、 ４ 成形体に、アルカリ土類金属硫酸塩を又は硫
酸アニオンを与える化合物とアルカリ土類金属
カチオンを与える化合物とを含浸させ、生成物
を乾燥させ次いで必要に応じ約300゜〜約900
℃、好ましくは350゜〜800℃の温度で焼成し、 ５ 得られる生成物に、触媒活性元素又はその先
駆体（加熱してこれら元素又はその酸化物を生
成しうる化合物）を含浸させ、生成物を必要に
応じて乾燥させ、次いで約300゜〜約900℃、好
ましくは350゜〜800℃の温度で焼成する。 硫酸アニオンを与える化合物は硫酸及び水溶液
中に可溶性の硫酸塩よりなる群から選択され、特
に硫酸アンモニウム及び硫酸ヒドロキシルアミン
の中から選択される。 アルカリ土類金属カチオンを与える化合物は、
水溶液中に可溶性であるアルカリ土類金属塩より
なる群から選択され、特にアルカリ土類金属の硝
酸塩、塩化物及び酢酸塩よりなる群から選択され
る。 触媒中のSO4対TiO2の重量比は、一般に0.01〜
0.15、好ましくは0.05〜0.10の範囲である。 触媒中のアルカリ土類金属対酸化チタンの重量
比は一般に0.004〜0.20、好ましくは0.02〜0.15の
範囲である。 本発明による触媒の第二の製造方法によれば、
酸化チタンと、アルカリ土類金属硫酸塩又は硫酸
アニオンを与える化合物とアルカリ土類金属カチ
オンを与える化合物との混合物のいずれかとを含
有する混合物を成形し、次いで必要に応じ乾燥及
び焼成した後、生成物に触媒活性元素又はその先
駆体を含浸させ、これを次いで乾燥及び焼成す
る。 成形は特に次の工程からなる方法により行なう
ことができ、その本質的特徴は上記した通りであ
る： １ 約１〜約40重量％の水と、約０〜約15重量％
の成形用添加物と、45〜99重量％の結晶質の少
い及び（又は）非晶質の酸化チタン及びアルカ
リ土類金属硫酸塩又は硫酸アニオンを与える化
合物とアルカリ土類金属カチオンを与える化合
物との混合物のいずれかよりなる粉末と、から
なる混合物を混練し、 ２ この混合物を成形し、得られる生成物を乾燥
し次いで必要に応じ約300゜〜約900℃、好まし
くは350゜〜800℃の温度で焼成し、 ３ 得られる生成物に触媒活性元素又はその先駆
体を含浸させ、得られる生成物を必要に応じ乾
燥し、次いで約300゜〜約900℃、好ましくは
350゜〜800℃の温度で焼成する。 硫酸アニオン又はアルカリ土類金属カチオンを
与える化合物及びそれらの割合は、本発明による
触媒の第一の製造方法で上記したものと同様であ
る。 本発明による触媒の第三の製造方法によれば、
使用する出発物質は硫酸によるイルメナイトの分
解から加水分解と過と乾燥との後に得られる酸
化チタンであつて、たとえば硫酸、硫酸チタニ
ル、硫酸チタンの形の硫酸アニオン及び（又は）
たとえば一般式 Ti（OH）x（HSO4）y 〔式中、ｘ＋ｙ＝４である〕 の塩基性塩を含有する。 本発明による触媒のこの第三の製造方法におけ
る第一の変法によれば、手順は次の工程からなつ
ている： ａ 約１〜約40重量％の水と、約０〜約15重量％
の成形用添加物と、45〜99重量％のアルカリ土
類金属カチオンを与える化合物および硫酸によ
るイルメナイトの分解から得られかつ硫酸アニ
オンを含有する酸化チタンよりなる粉末とから
なり、粉末中のSO4対TiO2の重量比が約0.01〜
約0.15、好ましくは0.05〜0.10の範囲であり、
粉末中のアルカリ土類金属対酸化チタンの重量
比が約0.004〜0.20、好ましくは0.02〜0.15の範
囲であり、この粉末の灼熱損失が約１〜約50％
の範囲であるような混合物を混練し、 ｂ この混合物を成形し、 ｃ 得られる生成物を乾燥し、次いで必要に応じ
約300゜〜約900℃、好ましくは350゜〜800℃の
温度で焼成し、 ｄ 生成物に触媒活性元素又はその先駆体を含浸
させ、得られる生成物を次いで必要に応じ乾燥
させ、次いで約300゜〜約900℃、好ましくは
350゜〜800℃の温度で焼成する。 本発明による触媒のこの第三の製造方法におけ
る第二の変法によれば、手順は次の工程からなつ
ている： Ａ 約１〜約40重量％の水と、約０〜約15重量％
の成形用添加物と、45〜99重量％の硫酸による
イルメナイトの分解から得られかつ硫酸アニオ
ンを含有する酸化チタンの粉末とからなり、粉
末中のSO4対TiO2の重量比が約0.01〜0.15、好
ましくは0.05〜0.10の範囲であり、この粉末の
灼熱損失が約１〜約50％であるような混合物を
混練し、 Ｂ この混合物を成形し、次いで生成物を乾燥
し、必要に応じ約300゜〜約900℃、好ましくは
350゜〜800℃の温度で焼成し、 Ｃ 成形生成物に、アルカリ土類金属カチオンを
与える水溶液中に可溶性の化合物を含浸させ Ｄ 得られる生成物を乾燥させ、次いで必要に応
じ約300゜〜約900℃、好ましくは350゜〜800℃
の温度で焼成し、生成物に次いで触媒活性元素
又はその先駆体を含浸させ、 Ｅ 得られる生成物を必要に応じ乾燥させ、次い
で約300゜〜約900℃、好ましくは350゜〜800℃
の温度で焼成する。 本発明による触媒の第四の製造方法によれば、
酸化チタンに基づきかつアルカリ土類金属カチオ
ンを含有する成形体を硫酸化させる。この硫酸化
は、好ましくは二酸化硫黄と空気との混合物を含
有するガスによる250〜550℃の温度で行なうこと
ができ、SO4／TiO2及びアルカリ土類金属／
TiO2の重量比は上記に示した通りである。 このように調製された生成物を次いで必要に応
じ乾燥させ、次いで300゜〜900℃、好ましくは
350゜〜800℃の温度で焼成し、次いで触媒活性元
素又はその先駆体を含浸させ、次いで必要に応じ
乾燥させ、次いで300゜〜900℃、好ましくは350
゜〜800℃の温度で焼成する。 本発明による触媒のこの製造方法において、触
媒活性元素は、水溶液に可溶性であるその塩の型
で導入する。 本発明の触媒の存在下における気相での硫化水
素及び（又は）有機硫黄化合物及び必要に応じ硫
黄の二酸化硫黄への酸化方法は、分子状酸化を含
有するガスを前記物質を含有する流出物と接触さ
せて行なうことができる。このガスは一般に空気
であるが、必要に応じ酸素に富む空気又は純粋酸
素でもよい。このガス中に含有される酸素量は、
全物質を二酸化硫黄まで酸化するのに必要な化学
量論量に少なくとも等しく、好ましくはそれより
大である。有利には、ガス中に存在する酸素量
は、化学量論量に対し約15〜100％過剰である。 本発明に方法は、約150℃以上、好ましくは約
200゜〜550℃の温度で行なわれる。 本発明の方法により処理しうるガスの組成は広
範囲に変化することができる。一般に、本発明に
より処理しうる工業流出物は好ましくは0.5〜５
容量％程度の硫黄化合物を含有する。 使用する触媒の量は、好ましくはVVHが1000
〜30000、有利には1500〜10000の範囲となるよう
な量である（ここでVVHは触媒の単位容積当り
に毎時処理されるガスの容積を示す）。 以下の例により本発明を説明するが、これらの
みに限定されない。 例 １ 四塩化チタンの加水分解の後に得られた懸濁物
をデカンテーシヨンにより洗浄しかつ過し、次
いで固形物を110℃のオーブン内で24時間乾燥さ
せた。得られた粉末はＸ線により決定されるよう
に非晶質構造を有し、その灼熱損失は18％であつ
た。 この粉末よりなる、これに次の割合： この粉末 66％ 水 32％ カルボキシメチルセルロース ２％ にて水とカルボキシメチルセルロースとを添加し
た混合物を30分間混練した。 次いで、この混合物を３mmダイを通して押出
し、押出物を110℃にて８時間乾燥させ、次いで
450℃にて２時間焼成した。得られた押出物の特
性は次の通りであつた： SBE＝135m2ｇ-1 TPV＝0.32cm3ｇ-1 １Kgの生成物に先ず硫酸アンモニウムの溶液
310mlを含浸させてSO4／TiO2＝0.06の重量比を
得、これを100℃にて４時間乾燥させた。 次いで乾燥生成物に硝酸カルシウムの溶液300
mlを含浸させて、Ca／TiO2＝0.025の重量比を得
た。 この生成物を110℃にて12時間乾燥させた。 この支持体に硝酸第二鉄の溶液300mlを含浸さ
せ、110℃にて２時間乾燥させ、次いで450℃にて
２時間焼成した。生成物は次の特性を有した： SBE＝107m2ｇ-1 TPV＝0.29cm3ｇ-1 Fe／Ti＝0.06 例 ２ 例１により得られた支持体に、硝酸第二鉄と硝
酸ランタンとの溶液を含浸させた。この触媒を
110℃にて一晩乾燥させ、次いで400℃にて１時間
焼成したところ、次の特性を得た： 原子比：Ｆｅ＋Ｌａ／Ｔｉ＝0.09，Ｌａ／Ｆｅ＝２ 比表面積：SBE＝102m2ｇ-1 例 ３ 例１の触媒に、塩化パラジウムの溶液を第二回
目に含浸させた。生成物を110℃にて８時間乾燥
させ、次いで350℃にて１時間焼成した。触媒は
次の特性を有した： 比表面積：SBE＝106m2ｇ-1 原子比：Ｆｅ＋Ｐｄ／Ｔｉ＝0.0603，Ｆｅ／Ｐｄ＝20
0 例 ４ 例１の触媒に第二回目として塩化白金酸の溶液
を含浸させ、110℃にて24時間乾燥させ、次いで
400℃にて１時間焼成した。触媒は次の特性を有
した： 比表面積：SBE＝103m2ｇ-1 原子比：Ｆｅ＋Ｐｔ／Ｔｉ＝0.0606，Ｆｅ／Ｐｔ＝10
0 例 ５ 硫酸によりイルメナイトを分解する慣用法で加
水分解と過との後に得られかつSO4／TiO2＝
0.08の重量比となるような量で硫酸アニオンを含
有する酸化チタンの懸濁物に硝酸カルシウムを加
え、ここで硝酸カルシウムは全硫酸イオンを反応
させ、重量比Ca／TiO2が0.033になるように加え
た。 この懸濁物を150℃にて１時間乾燥させた。 得られた粉末を次の割合： この粉末 64％ 水 26％ の水の存在下で２時間混練した。 次いで混合物を４mmダイを通して押出し、押出
物を110℃にて４時間乾燥させ、次いで400℃にて
２時間焼成した。 得られた支持体の特性は次の通りであつた： SBE：146m2ｇ-1 TPV：0.35cm3ｇ-1 この支持体に硝酸銀の溶液を含浸させた。生成
物を110℃にて一晩乾燥させ、次いで450℃にて２
時間焼成した。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝117m2ｇ-1 原子比：Ag／Ti＝0.04 例 ６ 例５により得られた支持体に硝酸銀と硝酸セリ
ウムとの溶液を含浸させ、次いでこれを150℃に
て４時間乾燥させ、次いで400℃にて２時間焼成
した。仕上り触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝126m2ｇ-1 原子比：Ａｇ＋Ｃｅ／Ｔｉ＝0.08，Ａｇ／Ｃｅ＝１ 例 ７ 前例において硝酸セリウムの代りに硝酸コバル
トを使用した。かくして触媒は次の特性を有し
た： 比表面積：SBE＝102m2ｇ-1 原子比：Ａｇ＋Ｃｏ／Ｔｉ＝0.07，Ａｇ／Ｃｏ＝1.5 例 ８ 例５により得られた支持体にメタタングステン
酸の溶液を含浸させて150℃にて４時間乾燥さ
せ、次いで酢酸ネオジウム／プラセオジウムの溶
液を含浸させて150℃にて４時間乾燥させ、次い
で450℃にて２時間焼成した。触媒は次の特性を
有した： 比表面積：SBE＝98m2ｇ-1 原子比：Ｗ＋Ｎｄ＋Ｐｒ／Ｔｉ＝0.10，Ｗ／Ｎｄ＋Ｐ
ｒ＝４ 例 ９ 例５により得られた支持体にメタタングステン
酸と硝酸ニツケルとの溶液を含浸させて150℃で
４時間乾燥させ、次いで450℃にて２時間焼成し
た。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝89m2ｇ-1 原子比：Ｗ＋Ｎｉ／Ｔｉ＝0.12，Ｗ／Ｎｉ＝２ 例 10 例５で得られた粉末を、次の割合： この粉末 36％ シリカ 35％ 水 29％ の水とSBE517m2ｇ-1の微孔質シリカとの存在下
で１時間混練した。 次いでこの混合物を４mmダイを通して押出し、
押出物を110℃にて２時間乾燥させ、次いで400℃
にて２時間焼成した。得られた支持体は次の特性
を有した： SBE＝312m2ｇ-1 TPV＝0.57cm3ｇ-1 この支持体に硫酸第一鉄の溶液を含浸させ、硫
酸により僅かに酸性化させた。これを150℃にて
２時間乾燥させ、そして450℃で２時間焼成させ
た。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝2.95m2ｇ-1 原子比：Ｆｅ／Ｓｉ＋Ｔｉ＝0.05 例 11 例10の支持体にアンモニア性塩化第一銅の溶液
を含浸させて110℃で８時間乾燥させ、450℃で２
時間焼成した。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝280m2ｇ-1 原子比：Ｃｕ／Ｓｉ＋Ｔｉ＝0.04 例 12 例11で得られた触媒にメタバナジン酸アンモニ
ウムの溶液を含浸させて150℃で４時間乾燥さ
せ、そして400℃で２時間焼成した。触媒は次の
特性を有した： 比表面積：SBE＝285m2ｇ-1 原子比：Ｃｕ＋Ｖ／Ｓｉ＋Ｔｉ＝0.06，Ｃｕ／Ｖ＝２ 例 13 例11の触媒に塩化イリジウムの溶液を含浸させ
て110℃で24時間乾燥させ、次いで400℃にて２時
間焼成した。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝267m2ｇ-1 原子比：Ｃｕ＋Ｉｒ／Ｓｉ＋Ｔｉ＝0.06015，Ｃｕ／
Ｉｒ＝400 例 14 例10で使用したシリカ／酸化チタン支持体にパ
ラモリブデン酸アンモニウムの溶液を含浸させて
110℃で１晩乾燥させ、次いで450℃にて２時間焼
成した。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝370m2ｇ-1 原子比：Ｍｏ／Ｓｉ＋Ｔｉ＝0.06 例 15 前例の触媒に再びクロム酸の溶液を含浸させて
150℃で４時間乾燥させ、次いで400℃で２時間焼
成した。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝364m2ｇ-1 原子比：Ｍｏ＋Ｃｒ／Ｓｉ＋Ｔｉ＝0.08，Ｍｏ／Ｃｒ
＝２ 例 16 例10で使用したシリカ／酸化チタン支持体に硝
酸中の硝酸ビスマスの溶液を含浸させて110℃で
24時間乾燥させ、次いで450℃にて２時間焼成し
た。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝373m2ｇ-1 原子比：Ｂｉ／Ｓｉ＋Ｔｉ＝0.04 例 17 例17の触媒に塩化ロジウムの溶液を含浸させて
110℃で24時間乾燥させ、次いで400℃にて２時間
焼成した。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝371m2ｇ-1 原子比：Ｂｉ＋Ｒｈ／Ｓｉ＋Ｔｉ＝0.0401，Ｂｉ／Ｒ
ｈ＝400 比較例 18 比較のため、上記例１の記載と同様であるがた
だし支持体をシリカとして触媒を調製した。この
触媒の特性は次の通りであつた： SBE＝210m2ｇ-1 TPV＝0.29cm3ｇ-1 原子比：Fe／Si＝0.06 重量比：Ca／SiO2＝0.025 重量比：SO4／SiO2＝0.06 比較例 19 比較のため、上記例１の記載と同様であるがた
だし支持体を SiO2／Al2O3の比が３であるモン
モリロナイト型の粘土として触媒を調製した。こ
の触媒の特性は次の通りであつた： SBE＝60m2ｇ-1 TPV＝0.31cm3ｇ-1 原子比：Ｆｅ／Ｓｉ＋Ａｌ＝0.06 重量比：Ｃａ／ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＝0.025 重量比：ＳＯ４／ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＝0.06 比較例 20 比較のため、支持体をシリカとしこれに次のも
のを順次に沈着させて触媒を調製した：重量比
Ca／SiO2＝0.025を得るように硝酸カルシウム、
Ca（NO3）2、及び次いで次の特性 SBE＝210m2ｇ-1 TPV＝0.29cm3ｇ-1 原子比：Fe／Si＝0.06 の触媒を得るように硝酸第二鉄の溶液を沈着させ
た。 本発明の例１の触媒と対比して、この触媒は硫
酸カルシウムを含まないが、焼成後に酸化カルシ
ウムを含む。 比較例 21 比較のため、例20の記載と同様であるがただし
硝酸カルシウムの代りに炭酸カルシウムCaCO3
を使用して触媒を調製し、CaCO3はシリカ支持
体の製造の際重量比 Ca／SiO2＝0.025及び重量
比CO3／SiO2＝0.06を得るように加えた。次いで
生成物に硝酸第二鉄を含浸させて、次の特性を有
する触媒を得た： SBE＝210m2ｇ-1 TPV＝0.29cm3ｇ-1 原子比：Fe／Si＝0.06 本発明の例１の触媒と対比して、この触媒は硫
酸カルシウムを含まないが、焼成後に酸化カルシ
ウムを含む。 例 22 この例は、上記の例で得られた触媒を気相にお
ける硫化水素及び有機硫黄化合物の酸化に使用し
た例を示す。 次の容量組成： H2S：800ppm COS：100ppm CS2：500ppm SO2：400ppm O2：２％ H2O：30％ N2：67.82％ を有するガスを、触媒を含有する反応器に通し
た。 VVHは1800としかつガスが流入する温度は380
℃とした。 各触媒により得られた結果を次表に示す。
物を二酸化硫黄まで酸化するための触媒及びその
使用に関するものである。 本発明による触媒は、酸化チタン若しくは酸化
チタン／ジルコニア混合物若しくは酸化チタン／
シリカ混合物と、アルカリ土類金属硫酸塩と、少
なくとも１種の銅、銀、亜鉛、カドミウム、イツ
トリウム、ランタニド、バナジウム、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニツケル、パラジウ
ム、白金、錫及びビスマスよりなる群から選択さ
れる元素とからなることを特徴とする。 或る種の工業流出物、特にクラウス装置から生
ずる流出物は酸化されうる硫黄及び（又は）汚染
性硫黄化合物を含有し、これらは酸化により二酸
化硫黄まで変化するよう処理されねばならない。
特にこれら流出物中に存在する硫黄化合物は、主
として硫化水素並びにたとえば二硫化炭素及び
（又は）オキシ硫化炭素及び（又は）メルカプタ
ンのような有機硫黄化合物である。 硫化水素を含有する流出物を高温度で燃焼して
処理することが知られているが、この方法はそれ
に関係する高エネルギー消費と技術上の観点で必
要とする酸素量とのため現在では陳腐化してい
る。 さらに、硫化水素を含有するガスの接触処理方
法も既に提案されているが、これらの方法は充分
な触媒活性がなく、充分低い温度では硫化水素の
完全酸化が行なえず、かつ触媒寿命が不充分であ
るという欠点を有する。 したがつて、米国特許第1900751号によれば硫
化水素をシリカゲル又は焼成粘土の支持体上に沈
着された活性元素からなる触媒の存在下で二酸化
硫黄まで酸化させることが既に提案されており、
この場合活性元素は次の金属、すなわちニツケ
ル、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、銅及び必要
に応じクロム、バナジウム、モリブデン、セリウ
ム、ウラニウム、トリウム、タングステン、珪素
及び炭素の中から選択され、鉛、ビスマス、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属の化合物10％まで
を含んでなり、ここでこれらの化合物は酸化物、
水酸化物、炭酸塩及び硫酸塩とすることができ
る。前記米国特許明細書の第５頁、第94〜96行に
よれば、ここで提案された触媒は反応温度を３日
毎に５％づつ上昇させる必要があるという不満足
なものであることに注目すべきである。 次の金属、すなわちカドミウム、コバルト、
銅、鉄、鉛、ニツケル、錫、銀及び亜鉛の硫黄塩
を活性アルミナ又は粘土の支持体上に沈着させて
なる触媒の存在下に、硫化水素を硫黄まで酸化す
る方法も英国特許第769996号により既に提案され
ている。 SO3の生成を避けるべく相当量の水素の存在下
でかつ非アルカリ性多孔質の耐火性酸化物の支持
体上に沈着された酸化バナジウムよりなる触媒の
存在下で、硫化水素を二酸化硫黄まで酸化させる
方法も米国特許第4092404号に提案されている。 さらに、有機硫黄化合物は硫化水素と同程度に
有害な汚染性を有することも示されている。した
がつて、硫化水素及び（又は）有機硫黄化合物を
二酸化硫黄として除去しうる触媒を入手する必要
があつた。 本出願人は、硫化水素及び（又は）有機硫黄化
合物及び必要に応じ硫黄を気相において二酸化硫
黄まで酸化させる極めて高い触媒活性を有する触
媒を開発した。さらに、これらは触媒は、優れた
寿命をも有する。 本発明による触媒は、酸化チタン若しくは酸化
チタン／ジルコニア混合物若しくは酸化チタン／
シリカ混合物と、アルカリ土類金属硫酸塩と、少
なくとも１種の元素周期律表の第ｂ，ｂ，
ｂ，ｂ，ｂ，ｂ，及びａ族から選択さ
れる元素とからなつている。これら触媒は、特
に、たとえば硫化水素及び（又は）二硫化炭素及
び（又は）オキシ硫化炭素及び（又は）メルカプ
タンのような酸化しうる硫黄化合物及び必要に応
じ硫黄を二酸化硫黄まで酸化することができる。 本発明は、実際上、硫化水素及び（又は）有機
硫黄化合物及び必要に応じ硫黄を二酸化硫黄まで
酸化するための触媒に関し、この触媒は酸化チタ
ン若しくは酸化チタン／ジルコニア混合物若しく
は酸化チタン／シリカ混合物と、アルカリ土類金
属硫酸塩と、少なくとも１種の銅、銀、亜鉛、カ
ドミウム、イツトリウム、ランタニド、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニツ
ケル、パラジウム、白金、錫及びビスマスよりな
群から選択される元素とからなることを特徴とす
る。 さらに本発明は、硫化水素及び（又は）有機硫
黄化合物及び必要に応じ硫黄を気相において二酸
化硫黄まで同時酸化する方法に関し、この方法は
硫化水素及び（又は）少なくとも１種の有機硫黄
化合物及び必要に応じ硫黄を含有するガスを、酸
化チタン若しくは酸化チタン／ジルコニア混合物
若しくは酸化チタン／シリカ混合物とアルカリ土
類金属硫酸塩と少なくとも１種の銅、銀、亜鉛、
カドミウム、イツトリウム、ランタニド、バナジ
ウム、クロム、モリブデン、タングステン、マン
ガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニ
ツケル、パラジウム、白金、錫及びビスマスより
なる群から選択される元素とからなる触媒の上に
通すことを特徴とする。 好ましくは、本発明による触媒は酸化チタンと
アルカリ土類金属硫酸塩と、少なくとも１種の
銅、銀、モリブデン、タングステン、鉄及びビス
マスよりなる群Ａから選択される元素と、少なく
とも１種のランタニド、クロム、コバルト、ロジ
ウム、イリジウム、ニツケル、パラジウム、白
金、バナジウム及び錫よりなる群Ｂから選択され
る元素とを含有する。 本発明により触媒はカルシウム、バリウム、ス
トロンチウム及びマグネシウムよりなる群から選
択されるアルカリ土類金属の硫酸塩を含んでい
る。 好適具体例によれば、触媒は硫酸カルシウムを
含んでいる。この触媒の機械強度は優れているこ
とが判つた。 触媒の重量に対する、触媒中の酸化チタン若し
くは酸化チタン／ジルコニア混合物若しくは酸化
チタン／シリカ混合物の重量の割合は、好ましく
は60〜99％、より好ましくは80〜99％の範囲で変
化する。 酸化チタンと酸化ジルコニウムとを、或いは酸
化チタンとシリカとを使用する場合、酸化チタン
と酸化ジルコニウムとの合計に対する或いは酸化
チタンとシリカとの合計に対する酸化チタンの重
量の割合は30％より大、好ましくは50％より大で
ある。 触媒の重量に対するアルカリ土類金属硫酸塩の
重量の割合は好ましくは１〜40％、より好ましく
は１〜20％の範囲で変化する。 支持体中すなわちチタン又はチタンとジルコニ
ウム又はチタンと珪素に存在する元素に対する触
媒中に存在する触媒活性元素の原子比は約
0.00005〜0.1の範囲である。 さらに、本発明の好適具体例によれば、貴金属
を使用しない場合、触媒中に存在させる群Ａの全
元素対群Ｂの全元素の原子比は好ましくは0.1〜
10、より好ましくは0.5〜５の範囲である。 第族の貴金属を群Ｂの触媒活性元素として使
用する場合、上記の原子比は好ましくは20〜
1000、より好ましくは50〜400の範囲である。 本発明による触媒は、好ましくは、E.E.T.法
により測定して、20〜500m2/ｇ、より好ましくは
40〜300m2/ｇの比表面積を有する。 本発明による触媒は、酸化チタン若しくは酸化
チタン／ジルコニア混合物若しくは酸化チタン／
シリカ混合物とアルカリ土類金属硫酸塩と触媒活
性元素とを含有する塊状生成物か、又は酸化チタ
ン若しくは酸化チタン／ジルコニア混合物若しく
は酸化チタン／シリカ混合物をその表面にアルカ
リ土類金属硫酸塩及び触媒活性元素とで含浸させ
てなる生成物のいずれかを得ることのできる任意
適当な方法で製造することができる。 本発明による触媒の第一の製造方法によれば、
酸化チタン若しくは酸化チタン／ジルコニア混合
物若しくは酸化チタン／シリカ混合物の成形体
に、硫酸アニオンを与える化合物及び次いでアル
カリ土類金属カチオンを与える化合物を順次含浸
させて酸化チタンに基づく成形体の内部にアルカ
リ土類金属硫酸塩を生成させ、次いで必要に応じ
て乾燥及び焼成した後、生成物に触媒活性元素を
含浸させ、これを次いで必要に応じ乾燥及び焼成
させる。 この第一の好適製造方法によれば、使用する酸
化チタンに基づく成形体は特に本出願人によるヨ
ーロツパ特許第38741号明細書に記載された方法
に従つて得ることができる。この方法は次の工程
からなつている： １ 約１〜約40重量％の水と、約０〜約15重量％
の成形用添加物と約45〜約99重量％の結晶質の
少い及び（又は）非晶質の灼熱損失約１〜50％
を有する酸化チタンの粉末とからなる混合物を
混練し、 ２ この混合物を成形し、 ３ 得られる成形体を乾燥し、次いで必要に応じ
約300゜〜約900℃、好ましくは350゜〜800℃の
温度で焼成し、 ４ 成形体に、アルカリ土類金属硫酸塩を又は硫
酸アニオンを与える化合物とアルカリ土類金属
カチオンを与える化合物とを含浸させ、生成物
を乾燥させ次いで必要に応じ約300゜〜約900
℃、好ましくは350゜〜800℃の温度で焼成し、 ５ 得られる生成物に、触媒活性元素又はその先
駆体（加熱してこれら元素又はその酸化物を生
成しうる化合物）を含浸させ、生成物を必要に
応じて乾燥させ、次いで約300゜〜約900℃、好
ましくは350゜〜800℃の温度で焼成する。 硫酸アニオンを与える化合物は硫酸及び水溶液
中に可溶性の硫酸塩よりなる群から選択され、特
に硫酸アンモニウム及び硫酸ヒドロキシルアミン
の中から選択される。 アルカリ土類金属カチオンを与える化合物は、
水溶液中に可溶性であるアルカリ土類金属塩より
なる群から選択され、特にアルカリ土類金属の硝
酸塩、塩化物及び酢酸塩よりなる群から選択され
る。 触媒中のSO4対TiO2の重量比は、一般に0.01〜
0.15、好ましくは0.05〜0.10の範囲である。 触媒中のアルカリ土類金属対酸化チタンの重量
比は一般に0.004〜0.20、好ましくは0.02〜0.15の
範囲である。 本発明による触媒の第二の製造方法によれば、
酸化チタンと、アルカリ土類金属硫酸塩又は硫酸
アニオンを与える化合物とアルカリ土類金属カチ
オンを与える化合物との混合物のいずれかとを含
有する混合物を成形し、次いで必要に応じ乾燥及
び焼成した後、生成物に触媒活性元素又はその先
駆体を含浸させ、これを次いで乾燥及び焼成す
る。 成形は特に次の工程からなる方法により行なう
ことができ、その本質的特徴は上記した通りであ
る： １ 約１〜約40重量％の水と、約０〜約15重量％
の成形用添加物と、45〜99重量％の結晶質の少
い及び（又は）非晶質の酸化チタン及びアルカ
リ土類金属硫酸塩又は硫酸アニオンを与える化
合物とアルカリ土類金属カチオンを与える化合
物との混合物のいずれかよりなる粉末と、から
なる混合物を混練し、 ２ この混合物を成形し、得られる生成物を乾燥
し次いで必要に応じ約300゜〜約900℃、好まし
くは350゜〜800℃の温度で焼成し、 ３ 得られる生成物に触媒活性元素又はその先駆
体を含浸させ、得られる生成物を必要に応じ乾
燥し、次いで約300゜〜約900℃、好ましくは
350゜〜800℃の温度で焼成する。 硫酸アニオン又はアルカリ土類金属カチオンを
与える化合物及びそれらの割合は、本発明による
触媒の第一の製造方法で上記したものと同様であ
る。 本発明による触媒の第三の製造方法によれば、
使用する出発物質は硫酸によるイルメナイトの分
解から加水分解と過と乾燥との後に得られる酸
化チタンであつて、たとえば硫酸、硫酸チタニ
ル、硫酸チタンの形の硫酸アニオン及び（又は）
たとえば一般式 Ti（OH）x（HSO4）y 〔式中、ｘ＋ｙ＝４である〕 の塩基性塩を含有する。 本発明による触媒のこの第三の製造方法におけ
る第一の変法によれば、手順は次の工程からなつ
ている： ａ 約１〜約40重量％の水と、約０〜約15重量％
の成形用添加物と、45〜99重量％のアルカリ土
類金属カチオンを与える化合物および硫酸によ
るイルメナイトの分解から得られかつ硫酸アニ
オンを含有する酸化チタンよりなる粉末とから
なり、粉末中のSO4対TiO2の重量比が約0.01〜
約0.15、好ましくは0.05〜0.10の範囲であり、
粉末中のアルカリ土類金属対酸化チタンの重量
比が約0.004〜0.20、好ましくは0.02〜0.15の範
囲であり、この粉末の灼熱損失が約１〜約50％
の範囲であるような混合物を混練し、 ｂ この混合物を成形し、 ｃ 得られる生成物を乾燥し、次いで必要に応じ
約300゜〜約900℃、好ましくは350゜〜800℃の
温度で焼成し、 ｄ 生成物に触媒活性元素又はその先駆体を含浸
させ、得られる生成物を次いで必要に応じ乾燥
させ、次いで約300゜〜約900℃、好ましくは
350゜〜800℃の温度で焼成する。 本発明による触媒のこの第三の製造方法におけ
る第二の変法によれば、手順は次の工程からなつ
ている： Ａ 約１〜約40重量％の水と、約０〜約15重量％
の成形用添加物と、45〜99重量％の硫酸による
イルメナイトの分解から得られかつ硫酸アニオ
ンを含有する酸化チタンの粉末とからなり、粉
末中のSO4対TiO2の重量比が約0.01〜0.15、好
ましくは0.05〜0.10の範囲であり、この粉末の
灼熱損失が約１〜約50％であるような混合物を
混練し、 Ｂ この混合物を成形し、次いで生成物を乾燥
し、必要に応じ約300゜〜約900℃、好ましくは
350゜〜800℃の温度で焼成し、 Ｃ 成形生成物に、アルカリ土類金属カチオンを
与える水溶液中に可溶性の化合物を含浸させ Ｄ 得られる生成物を乾燥させ、次いで必要に応
じ約300゜〜約900℃、好ましくは350゜〜800℃
の温度で焼成し、生成物に次いで触媒活性元素
又はその先駆体を含浸させ、 Ｅ 得られる生成物を必要に応じ乾燥させ、次い
で約300゜〜約900℃、好ましくは350゜〜800℃
の温度で焼成する。 本発明による触媒の第四の製造方法によれば、
酸化チタンに基づきかつアルカリ土類金属カチオ
ンを含有する成形体を硫酸化させる。この硫酸化
は、好ましくは二酸化硫黄と空気との混合物を含
有するガスによる250〜550℃の温度で行なうこと
ができ、SO4／TiO2及びアルカリ土類金属／
TiO2の重量比は上記に示した通りである。 このように調製された生成物を次いで必要に応
じ乾燥させ、次いで300゜〜900℃、好ましくは
350゜〜800℃の温度で焼成し、次いで触媒活性元
素又はその先駆体を含浸させ、次いで必要に応じ
乾燥させ、次いで300゜〜900℃、好ましくは350
゜〜800℃の温度で焼成する。 本発明による触媒のこの製造方法において、触
媒活性元素は、水溶液に可溶性であるその塩の型
で導入する。 本発明の触媒の存在下における気相での硫化水
素及び（又は）有機硫黄化合物及び必要に応じ硫
黄の二酸化硫黄への酸化方法は、分子状酸化を含
有するガスを前記物質を含有する流出物と接触さ
せて行なうことができる。このガスは一般に空気
であるが、必要に応じ酸素に富む空気又は純粋酸
素でもよい。このガス中に含有される酸素量は、
全物質を二酸化硫黄まで酸化するのに必要な化学
量論量に少なくとも等しく、好ましくはそれより
大である。有利には、ガス中に存在する酸素量
は、化学量論量に対し約15〜100％過剰である。 本発明に方法は、約150℃以上、好ましくは約
200゜〜550℃の温度で行なわれる。 本発明の方法により処理しうるガスの組成は広
範囲に変化することができる。一般に、本発明に
より処理しうる工業流出物は好ましくは0.5〜５
容量％程度の硫黄化合物を含有する。 使用する触媒の量は、好ましくはVVHが1000
〜30000、有利には1500〜10000の範囲となるよう
な量である（ここでVVHは触媒の単位容積当り
に毎時処理されるガスの容積を示す）。 以下の例により本発明を説明するが、これらの
みに限定されない。 例 １ 四塩化チタンの加水分解の後に得られた懸濁物
をデカンテーシヨンにより洗浄しかつ過し、次
いで固形物を110℃のオーブン内で24時間乾燥さ
せた。得られた粉末はＸ線により決定されるよう
に非晶質構造を有し、その灼熱損失は18％であつ
た。 この粉末よりなる、これに次の割合： この粉末 66％ 水 32％ カルボキシメチルセルロース ２％ にて水とカルボキシメチルセルロースとを添加し
た混合物を30分間混練した。 次いで、この混合物を３mmダイを通して押出
し、押出物を110℃にて８時間乾燥させ、次いで
450℃にて２時間焼成した。得られた押出物の特
性は次の通りであつた： SBE＝135m2ｇ-1 TPV＝0.32cm3ｇ-1 １Kgの生成物に先ず硫酸アンモニウムの溶液
310mlを含浸させてSO4／TiO2＝0.06の重量比を
得、これを100℃にて４時間乾燥させた。 次いで乾燥生成物に硝酸カルシウムの溶液300
mlを含浸させて、Ca／TiO2＝0.025の重量比を得
た。 この生成物を110℃にて12時間乾燥させた。 この支持体に硝酸第二鉄の溶液300mlを含浸さ
せ、110℃にて２時間乾燥させ、次いで450℃にて
２時間焼成した。生成物は次の特性を有した： SBE＝107m2ｇ-1 TPV＝0.29cm3ｇ-1 Fe／Ti＝0.06 例 ２ 例１により得られた支持体に、硝酸第二鉄と硝
酸ランタンとの溶液を含浸させた。この触媒を
110℃にて一晩乾燥させ、次いで400℃にて１時間
焼成したところ、次の特性を得た： 原子比：Ｆｅ＋Ｌａ／Ｔｉ＝0.09，Ｌａ／Ｆｅ＝２ 比表面積：SBE＝102m2ｇ-1 例 ３ 例１の触媒に、塩化パラジウムの溶液を第二回
目に含浸させた。生成物を110℃にて８時間乾燥
させ、次いで350℃にて１時間焼成した。触媒は
次の特性を有した： 比表面積：SBE＝106m2ｇ-1 原子比：Ｆｅ＋Ｐｄ／Ｔｉ＝0.0603，Ｆｅ／Ｐｄ＝20
0 例 ４ 例１の触媒に第二回目として塩化白金酸の溶液
を含浸させ、110℃にて24時間乾燥させ、次いで
400℃にて１時間焼成した。触媒は次の特性を有
した： 比表面積：SBE＝103m2ｇ-1 原子比：Ｆｅ＋Ｐｔ／Ｔｉ＝0.0606，Ｆｅ／Ｐｔ＝10
0 例 ５ 硫酸によりイルメナイトを分解する慣用法で加
水分解と過との後に得られかつSO4／TiO2＝
0.08の重量比となるような量で硫酸アニオンを含
有する酸化チタンの懸濁物に硝酸カルシウムを加
え、ここで硝酸カルシウムは全硫酸イオンを反応
させ、重量比Ca／TiO2が0.033になるように加え
た。 この懸濁物を150℃にて１時間乾燥させた。 得られた粉末を次の割合： この粉末 64％ 水 26％ の水の存在下で２時間混練した。 次いで混合物を４mmダイを通して押出し、押出
物を110℃にて４時間乾燥させ、次いで400℃にて
２時間焼成した。 得られた支持体の特性は次の通りであつた： SBE：146m2ｇ-1 TPV：0.35cm3ｇ-1 この支持体に硝酸銀の溶液を含浸させた。生成
物を110℃にて一晩乾燥させ、次いで450℃にて２
時間焼成した。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝117m2ｇ-1 原子比：Ag／Ti＝0.04 例 ６ 例５により得られた支持体に硝酸銀と硝酸セリ
ウムとの溶液を含浸させ、次いでこれを150℃に
て４時間乾燥させ、次いで400℃にて２時間焼成
した。仕上り触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝126m2ｇ-1 原子比：Ａｇ＋Ｃｅ／Ｔｉ＝0.08，Ａｇ／Ｃｅ＝１ 例 ７ 前例において硝酸セリウムの代りに硝酸コバル
トを使用した。かくして触媒は次の特性を有し
た： 比表面積：SBE＝102m2ｇ-1 原子比：Ａｇ＋Ｃｏ／Ｔｉ＝0.07，Ａｇ／Ｃｏ＝1.5 例 ８ 例５により得られた支持体にメタタングステン
酸の溶液を含浸させて150℃にて４時間乾燥さ
せ、次いで酢酸ネオジウム／プラセオジウムの溶
液を含浸させて150℃にて４時間乾燥させ、次い
で450℃にて２時間焼成した。触媒は次の特性を
有した： 比表面積：SBE＝98m2ｇ-1 原子比：Ｗ＋Ｎｄ＋Ｐｒ／Ｔｉ＝0.10，Ｗ／Ｎｄ＋Ｐ
ｒ＝４ 例 ９ 例５により得られた支持体にメタタングステン
酸と硝酸ニツケルとの溶液を含浸させて150℃で
４時間乾燥させ、次いで450℃にて２時間焼成し
た。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝89m2ｇ-1 原子比：Ｗ＋Ｎｉ／Ｔｉ＝0.12，Ｗ／Ｎｉ＝２ 例 10 例５で得られた粉末を、次の割合： この粉末 36％ シリカ 35％ 水 29％ の水とSBE517m2ｇ-1の微孔質シリカとの存在下
で１時間混練した。 次いでこの混合物を４mmダイを通して押出し、
押出物を110℃にて２時間乾燥させ、次いで400℃
にて２時間焼成した。得られた支持体は次の特性
を有した： SBE＝312m2ｇ-1 TPV＝0.57cm3ｇ-1 この支持体に硫酸第一鉄の溶液を含浸させ、硫
酸により僅かに酸性化させた。これを150℃にて
２時間乾燥させ、そして450℃で２時間焼成させ
た。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝2.95m2ｇ-1 原子比：Ｆｅ／Ｓｉ＋Ｔｉ＝0.05 例 11 例10の支持体にアンモニア性塩化第一銅の溶液
を含浸させて110℃で８時間乾燥させ、450℃で２
時間焼成した。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝280m2ｇ-1 原子比：Ｃｕ／Ｓｉ＋Ｔｉ＝0.04 例 12 例11で得られた触媒にメタバナジン酸アンモニ
ウムの溶液を含浸させて150℃で４時間乾燥さ
せ、そして400℃で２時間焼成した。触媒は次の
特性を有した： 比表面積：SBE＝285m2ｇ-1 原子比：Ｃｕ＋Ｖ／Ｓｉ＋Ｔｉ＝0.06，Ｃｕ／Ｖ＝２ 例 13 例11の触媒に塩化イリジウムの溶液を含浸させ
て110℃で24時間乾燥させ、次いで400℃にて２時
間焼成した。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝267m2ｇ-1 原子比：Ｃｕ＋Ｉｒ／Ｓｉ＋Ｔｉ＝0.06015，Ｃｕ／
Ｉｒ＝400 例 14 例10で使用したシリカ／酸化チタン支持体にパ
ラモリブデン酸アンモニウムの溶液を含浸させて
110℃で１晩乾燥させ、次いで450℃にて２時間焼
成した。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝370m2ｇ-1 原子比：Ｍｏ／Ｓｉ＋Ｔｉ＝0.06 例 15 前例の触媒に再びクロム酸の溶液を含浸させて
150℃で４時間乾燥させ、次いで400℃で２時間焼
成した。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝364m2ｇ-1 原子比：Ｍｏ＋Ｃｒ／Ｓｉ＋Ｔｉ＝0.08，Ｍｏ／Ｃｒ
＝２ 例 16 例10で使用したシリカ／酸化チタン支持体に硝
酸中の硝酸ビスマスの溶液を含浸させて110℃で
24時間乾燥させ、次いで450℃にて２時間焼成し
た。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝373m2ｇ-1 原子比：Ｂｉ／Ｓｉ＋Ｔｉ＝0.04 例 17 例17の触媒に塩化ロジウムの溶液を含浸させて
110℃で24時間乾燥させ、次いで400℃にて２時間
焼成した。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝371m2ｇ-1 原子比：Ｂｉ＋Ｒｈ／Ｓｉ＋Ｔｉ＝0.0401，Ｂｉ／Ｒ
ｈ＝400 比較例 18 比較のため、上記例１の記載と同様であるがた
だし支持体をシリカとして触媒を調製した。この
触媒の特性は次の通りであつた： SBE＝210m2ｇ-1 TPV＝0.29cm3ｇ-1 原子比：Fe／Si＝0.06 重量比：Ca／SiO2＝0.025 重量比：SO4／SiO2＝0.06 比較例 19 比較のため、上記例１の記載と同様であるがた
だし支持体を SiO2／Al2O3の比が３であるモン
モリロナイト型の粘土として触媒を調製した。こ
の触媒の特性は次の通りであつた： SBE＝60m2ｇ-1 TPV＝0.31cm3ｇ-1 原子比：Ｆｅ／Ｓｉ＋Ａｌ＝0.06 重量比：Ｃａ／ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＝0.025 重量比：ＳＯ４／ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＝0.06 比較例 20 比較のため、支持体をシリカとしこれに次のも
のを順次に沈着させて触媒を調製した：重量比
Ca／SiO2＝0.025を得るように硝酸カルシウム、
Ca（NO3）2、及び次いで次の特性 SBE＝210m2ｇ-1 TPV＝0.29cm3ｇ-1 原子比：Fe／Si＝0.06 の触媒を得るように硝酸第二鉄の溶液を沈着させ
た。 本発明の例１の触媒と対比して、この触媒は硫
酸カルシウムを含まないが、焼成後に酸化カルシ
ウムを含む。 比較例 21 比較のため、例20の記載と同様であるがただし
硝酸カルシウムの代りに炭酸カルシウムCaCO3
を使用して触媒を調製し、CaCO3はシリカ支持
体の製造の際重量比 Ca／SiO2＝0.025及び重量
比CO3／SiO2＝0.06を得るように加えた。次いで
生成物に硝酸第二鉄を含浸させて、次の特性を有
する触媒を得た： SBE＝210m2ｇ-1 TPV＝0.29cm3ｇ-1 原子比：Fe／Si＝0.06 本発明の例１の触媒と対比して、この触媒は硫
酸カルシウムを含まないが、焼成後に酸化カルシ
ウムを含む。 例 22 この例は、上記の例で得られた触媒を気相にお
ける硫化水素及び有機硫黄化合物の酸化に使用し
た例を示す。 次の容量組成： H2S：800ppm COS：100ppm CS2：500ppm SO2：400ppm O2：２％ H2O：30％ N2：67.82％ を有するガスを、触媒を含有する反応器に通し
た。 VVHは1800としかつガスが流入する温度は380
℃とした。 各触媒により得られた結果を次表に示す。
【表】
このように、本発明の触媒は驚くことに従来技
術、特に米国特許第1900751号明細書に記載され
た触媒より著しく優秀であることが明らかであ
る。 例 23 この例は、上記例１〜17により得られた本発明
による触媒を、有機硫黄化合物を含有するガスの
酸化に使用した例を示す。 次の容量組成： CS2：1200ppm COS：500ppm O2：２％ H2O：22％ N2：74.95％ を有するガスを、触媒を含有する反応器に通し
た。VVHは1800としかつガスが流入する温度は
350℃とした。各触媒により得られた結果を次表
に示す。
術、特に米国特許第1900751号明細書に記載され
た触媒より著しく優秀であることが明らかであ
る。 例 23 この例は、上記例１〜17により得られた本発明
による触媒を、有機硫黄化合物を含有するガスの
酸化に使用した例を示す。 次の容量組成： CS2：1200ppm COS：500ppm O2：２％ H2O：22％ N2：74.95％ を有するガスを、触媒を含有する反応器に通し
た。VVHは1800としかつガスが流入する温度は
350℃とした。各触媒により得られた結果を次表
に示す。
【表】
例 24
四塩化チタンと四塩化ジルコニウムとの混合物
の加水分解の後に得られた懸濁物をデカンテーシ
ヨンにより洗浄しかつ過し、次いで固形物を
110℃のオーブン内で24時間乾燥させた。得られ
た粉末はＸ線により決定されるように非晶質構造
を有し、その灼熱損失は22％であつた。原子比
Ti／Zrは４であつた。 この粉末よりなり、これに次の割合： この粉末 65％ 水 32％ カルボキシメチルセルロース ３％ にて水とカルボキシメチルセルロースとを添加し
た混合物を30分間混練した。 次いで、この混合物を３mmダイを通して押出
し、押出物を110℃にて８時間乾燥させ、次いで
450℃にて２時間焼成した。得られた押出物の特
性は次の通りであつた： SBE＝119m2ｇ-1 TPV＝0.30cm3ｇ-1 １Kgの生成物に先ず硫酸アンモニウムの溶液
295cm3を含浸させて（SO4／TiO2＋ZrO2）＝0.06の
重量比を得、これを100℃にて４時間乾燥させ
た。 次いで乾燥生成物に硝酸マグネシウムの溶液
300cm3を含浸させて、（Mg／TiO2＋ZrO2）＝0.025
の重量比を得た。 この生成物を110℃にて12時間乾燥させた。 この支持体に硝酸マンガンの溶液290cm3を含浸
させ、110℃にて２時間乾燥させ、次いで450℃に
て２時間焼成した。最終生成物は次の特性を有し
た： SBE＝103m2ｇ-1 TPV＝0.27cm3ｇ-1 Ｍｎ／Ｔｉ＋Ｚｒ＝0.042 例 25 例１の操作により得られた支持体に、硝酸カル
シウムの含浸後に硝酸イツトリウムの溶液290cm3
を含浸させた。この触媒を110℃にて一晩乾燥さ
せ、次いで400℃にて１時間焼成したところ、次
の特性を得た： 原子比：Ｙ／Ｔｉ＋Ｚｒ＝0.045 比表面積：SBE＝115m2ｇ-1 TPV＝0.30cm3ｇ-1 例 26 例１の担体に、硝酸カルシウムの含浸後
（Zn／Ti＋Zr＝0.05）に硝酸すずの溶液290cm3を含
浸させた。生成物を110℃にて８時間乾燥させ、
次いで350℃にて１時間焼成した。触媒は次の特
性を有した： 比表面積：SBE＝108m2ｇ-1 TPV＝0.28cm3ｇ-1 例 27 例１の担体に硝酸カルシウムの含浸後に塩化第
二すずと塩化カドミウムとの溶液を含浸させ、
110℃にて24時間乾燥させ、次いで400℃にて１時
間焼成した。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝101m2ｇ-1 原子比：Ｓｎ＋Ｃｄ／Ｔｉ＋Ｚｒ＝0.086，Ｓｎ／Ｃ
ｄ＝１ TPV＝0.27cm3ｇ-1 これらの触媒を例22及び23において先に記載し
たと同じ条件において試験した。結果は次の通り
であつた。
の加水分解の後に得られた懸濁物をデカンテーシ
ヨンにより洗浄しかつ過し、次いで固形物を
110℃のオーブン内で24時間乾燥させた。得られ
た粉末はＸ線により決定されるように非晶質構造
を有し、その灼熱損失は22％であつた。原子比
Ti／Zrは４であつた。 この粉末よりなり、これに次の割合： この粉末 65％ 水 32％ カルボキシメチルセルロース ３％ にて水とカルボキシメチルセルロースとを添加し
た混合物を30分間混練した。 次いで、この混合物を３mmダイを通して押出
し、押出物を110℃にて８時間乾燥させ、次いで
450℃にて２時間焼成した。得られた押出物の特
性は次の通りであつた： SBE＝119m2ｇ-1 TPV＝0.30cm3ｇ-1 １Kgの生成物に先ず硫酸アンモニウムの溶液
295cm3を含浸させて（SO4／TiO2＋ZrO2）＝0.06の
重量比を得、これを100℃にて４時間乾燥させ
た。 次いで乾燥生成物に硝酸マグネシウムの溶液
300cm3を含浸させて、（Mg／TiO2＋ZrO2）＝0.025
の重量比を得た。 この生成物を110℃にて12時間乾燥させた。 この支持体に硝酸マンガンの溶液290cm3を含浸
させ、110℃にて２時間乾燥させ、次いで450℃に
て２時間焼成した。最終生成物は次の特性を有し
た： SBE＝103m2ｇ-1 TPV＝0.27cm3ｇ-1 Ｍｎ／Ｔｉ＋Ｚｒ＝0.042 例 25 例１の操作により得られた支持体に、硝酸カル
シウムの含浸後に硝酸イツトリウムの溶液290cm3
を含浸させた。この触媒を110℃にて一晩乾燥さ
せ、次いで400℃にて１時間焼成したところ、次
の特性を得た： 原子比：Ｙ／Ｔｉ＋Ｚｒ＝0.045 比表面積：SBE＝115m2ｇ-1 TPV＝0.30cm3ｇ-1 例 26 例１の担体に、硝酸カルシウムの含浸後
（Zn／Ti＋Zr＝0.05）に硝酸すずの溶液290cm3を含
浸させた。生成物を110℃にて８時間乾燥させ、
次いで350℃にて１時間焼成した。触媒は次の特
性を有した： 比表面積：SBE＝108m2ｇ-1 TPV＝0.28cm3ｇ-1 例 27 例１の担体に硝酸カルシウムの含浸後に塩化第
二すずと塩化カドミウムとの溶液を含浸させ、
110℃にて24時間乾燥させ、次いで400℃にて１時
間焼成した。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝101m2ｇ-1 原子比：Ｓｎ＋Ｃｄ／Ｔｉ＋Ｚｒ＝0.086，Ｓｎ／Ｃ
ｄ＝１ TPV＝0.27cm3ｇ-1 これらの触媒を例22及び23において先に記載し
たと同じ条件において試験した。結果は次の通り
であつた。
【表】
【表】
例 28
四塩化チタンの加水分解の後に得られた懸濁物
をデカンテーシヨンにより洗浄しかつ過し、次
いで固形物を110℃のオーブン内で24時間乾燥さ
せた。得られた粉末はＸ線により決定されるよう
に非晶質構造を有し、その灼熱損失は18％であつ
た。 この粉末よりなり、これに次の割合： この粉末 60％ 水 32％ カルボキシメチルセルロース ３％ にて水とカルボキシメチルセルロースとを添加し
更に硫酸バリウム６％を添加した混合物を30分間
混練した。 次いで、この混合物を３mmダイを通して押出
し、押出物を110℃にて８時間乾燥させ、次いで
450℃にて２時間焼成した。得られた押出物の特
性は次の通りであつた： SBE＝132m2ｇ-1 原子比：ＳＯ４／ＴｉＯ２＝0.04，Ｂａ／ＴｉＯ
２＝0.025 TPV＝0.31cm3ｇ-1 １Kgの生成物を100℃で12時間乾燥させた。 この支持体に硝酸第二鉄の溶液300cm3を含浸さ
せ、110℃にて２時間乾燥させ、次いで450℃にて
２時間焼成した。最終生成物は次の特性を有し
た： SBE＝105m2ｇ-1 TPV＝0.27cm3ｇ-1 Fe／Ti＝0.07 例 29 硫酸によりイルメナイトを分解する慣用法で加
水分解と過との後に得られかつSO4／TiO2＝
0.08の重量比となるような量で硫酸アニオンを含
有する酸化チタンの懸濁物を150℃にて１時間乾
燥させた。 得られた粉末を次の割合： この粉末 62％ 水 26％ カルボキシメチルセルロース ２％ の水の存在下で２時間混練した。 次いで混合物を４mmダイを通して押出し、押出
物を110℃にて４時間乾燥させ、次いで460℃にて
２時間焼成した。 かくして得られた支持体の特性は次の通りであ
つた： SBE：118m2ｇ-1 TPV：0.30cm3ｇ-1 この支持体に硝酸カルシウムの溶液を含浸させ
た。重量比Ca／TiO2は0.033であつた。生成物を
110℃にて一晩乾燥させ、次いで450℃にて２時間
焼成した。生成物に硝酸第二鉄の溶液を含浸さ
せ、110℃で２時間乾燥し次いで450℃で焼成し
た。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝102m2ｇ-1 原子比：Fe／Ti＝0.04 例 30 四塩化チタンの加水分解の後に得られた懸濁物
をデカンテーシヨンにより洗浄しかつ過し、次
いで固形物を110℃のオーブン内で24時間乾燥さ
せた。得られた粉末はＸ線により決定されるよう
に非晶質構造を有し、その灼熱損失は18％であつ
た。 この粉末よりなり、これに次の割合： この粉末 66％ 水 32％ カルボキシメチルセルロース ２％ にて水とカルボキシメチルセルロースとを添加し
た混合物を30分間混練した。 次いで、この混合物を３mmダイを通して押出
し、押出物を110℃にて８時間乾燥させ、次いで
450℃にて２時間焼成した。得られた押出物の特
性は次の通りであつた： SBE＝135m2ｇ-1 TPV＝0.32cm3ｇ-1 １Kgの生成物を、次の組成 SO2 22％ 空気 48％ 水 30％ を示すガスによつて400℃で硫酸化してSO4／
TiO2＝0.06の重量比を得た。次いで生成物に硝
酸カルシウムの溶液300cm3を含浸させて、Ca／
TiO2＝0.025の重量比を得た。 この生成物を110℃にて12時間乾燥させた。 この支持体に硝酸第二鉄の溶液300cm3を含浸さ
せ、110℃にて２時間乾燥させ、次いで450℃にて
２時間焼成した。最終生成物は次の特性を有し
た： SBE＝82m2ｇ-1 TPV＝0.27cm3ｇ-1 Fe／Ti＝0.06 触媒の先の例22に記載したと同じ条件で試験し
た。 得られた結果は次の通りであつた。
をデカンテーシヨンにより洗浄しかつ過し、次
いで固形物を110℃のオーブン内で24時間乾燥さ
せた。得られた粉末はＸ線により決定されるよう
に非晶質構造を有し、その灼熱損失は18％であつ
た。 この粉末よりなり、これに次の割合： この粉末 60％ 水 32％ カルボキシメチルセルロース ３％ にて水とカルボキシメチルセルロースとを添加し
更に硫酸バリウム６％を添加した混合物を30分間
混練した。 次いで、この混合物を３mmダイを通して押出
し、押出物を110℃にて８時間乾燥させ、次いで
450℃にて２時間焼成した。得られた押出物の特
性は次の通りであつた： SBE＝132m2ｇ-1 原子比：ＳＯ４／ＴｉＯ２＝0.04，Ｂａ／ＴｉＯ
２＝0.025 TPV＝0.31cm3ｇ-1 １Kgの生成物を100℃で12時間乾燥させた。 この支持体に硝酸第二鉄の溶液300cm3を含浸さ
せ、110℃にて２時間乾燥させ、次いで450℃にて
２時間焼成した。最終生成物は次の特性を有し
た： SBE＝105m2ｇ-1 TPV＝0.27cm3ｇ-1 Fe／Ti＝0.07 例 29 硫酸によりイルメナイトを分解する慣用法で加
水分解と過との後に得られかつSO4／TiO2＝
0.08の重量比となるような量で硫酸アニオンを含
有する酸化チタンの懸濁物を150℃にて１時間乾
燥させた。 得られた粉末を次の割合： この粉末 62％ 水 26％ カルボキシメチルセルロース ２％ の水の存在下で２時間混練した。 次いで混合物を４mmダイを通して押出し、押出
物を110℃にて４時間乾燥させ、次いで460℃にて
２時間焼成した。 かくして得られた支持体の特性は次の通りであ
つた： SBE：118m2ｇ-1 TPV：0.30cm3ｇ-1 この支持体に硝酸カルシウムの溶液を含浸させ
た。重量比Ca／TiO2は0.033であつた。生成物を
110℃にて一晩乾燥させ、次いで450℃にて２時間
焼成した。生成物に硝酸第二鉄の溶液を含浸さ
せ、110℃で２時間乾燥し次いで450℃で焼成し
た。触媒は次の特性を有した： 比表面積：SBE＝102m2ｇ-1 原子比：Fe／Ti＝0.04 例 30 四塩化チタンの加水分解の後に得られた懸濁物
をデカンテーシヨンにより洗浄しかつ過し、次
いで固形物を110℃のオーブン内で24時間乾燥さ
せた。得られた粉末はＸ線により決定されるよう
に非晶質構造を有し、その灼熱損失は18％であつ
た。 この粉末よりなり、これに次の割合： この粉末 66％ 水 32％ カルボキシメチルセルロース ２％ にて水とカルボキシメチルセルロースとを添加し
た混合物を30分間混練した。 次いで、この混合物を３mmダイを通して押出
し、押出物を110℃にて８時間乾燥させ、次いで
450℃にて２時間焼成した。得られた押出物の特
性は次の通りであつた： SBE＝135m2ｇ-1 TPV＝0.32cm3ｇ-1 １Kgの生成物を、次の組成 SO2 22％ 空気 48％ 水 30％ を示すガスによつて400℃で硫酸化してSO4／
TiO2＝0.06の重量比を得た。次いで生成物に硝
酸カルシウムの溶液300cm3を含浸させて、Ca／
TiO2＝0.025の重量比を得た。 この生成物を110℃にて12時間乾燥させた。 この支持体に硝酸第二鉄の溶液300cm3を含浸さ
せ、110℃にて２時間乾燥させ、次いで450℃にて
２時間焼成した。最終生成物は次の特性を有し
た： SBE＝82m2ｇ-1 TPV＝0.27cm3ｇ-1 Fe／Ti＝0.06 触媒の先の例22に記載したと同じ条件で試験し
た。 得られた結果は次の通りであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化チタン若しくは酸化チタン／ジルコニア
混合物若しくは酸化チタン／シリカ混合物と、ア
ルカリ土類金属硫酸塩と、少なくとも１種の銅、
銀、亜鉛、カドミウム、イツトリウム、ランタニ
ド、バナジウム、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリ
ジウム、ニツケル、パラジウム、白金、錫及びビ
スマスよりなる群から選択される元素とからなる
ことを特徴とする硫化水素及び（又は）有機硫黄
化合物及び必要に応じ硫黄を二酸化硫黄まで酸化
する触媒。 ２ 酸化チタンと、アルカリ土類金属硫酸塩と、
少なくとも１種の銅、銀、モリブデン、タングス
テン、鉄及びビスマスよりなる群Ａから選択され
る元素と、少なくとも１種のランタニド、クロ
ム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニツケ
ル、パラジウム、白金、バナジウム及び錫よりな
る群Ｂから選択される元素とを含有することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ アルカリ土類金属硫酸塩をカルシウム、バリ
ウム、ストロンチウム及びマグネシウムの硫酸塩
よりなる群から選択することを特徴とする特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の触媒。 ４ 触媒の重量に対する触媒中の酸化チタン若し
くは酸化チタン／ジルコニア若しくは酸化チタ
ン／シリカの重量の割合が60〜99％の範囲で変化
することを特徴とする特許請求の範囲第１項，第
２項又は第３項記載の触媒。 ５ 触媒の重量に対するアルカリ土類金属硫酸塩
の重量の割合が、１〜40％の範囲で変化すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項の
いずれかに記載の触媒。 ６ B.E.T.法により測定して20〜500m2/ｇの比
表面積を有することを特徴とする特許請求の範囲
第１項乃至第５項のいずれかに記載の触媒。 ７ １ １〜40重量％の水と、 ０〜15重量％の成形用添加物と、 45〜99重量％の結晶質の少ない及び（又は）非
晶質のかつ灼熱損失が１〜50％の酸化チタン若
しくは酸化チタン／ジルコニア混合物若しくは
酸化チタン／シリカ混合物と、 からなる混合物を混練し、 ２ この混合物を成形し、 ３ 得られる成形体を乾燥し、次いで必要に応じ
300゜〜900℃の温度で焼成し、 ４ 成形体に、アルカリ土類金属硫酸塩を又は硫
酸アニオンを与える化合物とアルカリ土類金属
カチオンを与える化合物とを含浸させて生成物
を乾燥させ、次いで必要に応じ300゜〜900℃の
温度で焼成し、 ５ 得られる生成物に、銅、銀、亜鉛、カドミウ
ム、イツトリウム、ランタニド、バナジウム、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニ
ツケル、パラジウム、白金、錫及びビスマスよ
りなる群から選択される少なくとも１種の元素
又はその先駆体（加熱してこれら元素又はその
酸化物を与えうる化合物）を含浸させ、生成物
を必要に応じ乾燥させ、次いで300゜〜900℃の
温度にて焼成し、しかも、 硫酸アニオンを与える化合物を硫酸及び水溶液
中に可溶性の硫酸塩よりなる群から選択し、ア
ルカリ土類金属カチオンを与える化合物を水溶
液中に可溶性のアルカリ土類金属塩よりなる群
から選択し、触媒中のSO4対TiO2の重量比を
0.01〜0.15とし、さらに触媒中のアルカリ土類
金属対酸化チタンの重量比を0.004〜0.20とす
ることを特徴とする、硫化水素及び（又は）有
機硫黄化合物及び必要に応じ硫黄を二酸化硫黄
まで酸化する酸化触媒の製造方法。 ８ １ １〜40重量％の水と、 ０〜15重量％の成形用添加物と、 45〜99重量％の、結晶質の少ない及び（又は）
非晶質の酸化チタン若しくは酸化チタン／ジル
コニア混合物若しくは酸化チタン／シリカ混合
物及びアルカリ土類金属硫酸塩又は硫酸アニオ
ンを与える化合物とアルカリ土類金属カチオン
を与える化合物との混合物のいずれかよりなる
粉末と、 からなる混合物を混練し、 ２ この混合物を成形し、得られる生成物を乾燥
させ、次いで必要に応じ300゜〜900℃の温度で
焼成し、 ３ 得られる生成物に銅、銀、亜鉛、カドミウ
ム、イツトリウム、ランタニド、バナジウム、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニ
ツケル、パラジウム、白金、錫及びビスマスよ
りなる群から選択される少なくとも１種の元素
又はその先駆体（加熱してこれら元素又はその
酸化物を与えうる化合物）を含浸させ、得られ
る生成物を必要に応じ乾燥させ、次いで300゜
〜900℃の温度で焼成することを特徴とする、
硫化水素及び（又は）有機硫黄化合物及び必要
に応じ硫黄を二酸化硫黄まで酸化する酸化触媒
の製造方法。 ９ ａ １〜40重量％の水と、 ０〜15重量％の成形用添加物と、 45〜99重量％の、アルカリ土類金属カチオンを
与える化合物及び硫酸によるイルメナイトの分
解から得られかつ硫酸アニオンを含有する酸化
チタン若しくは酸化チタン／ジルコニア混合物
若しくは酸化チタン／シリカ混合物よりなる粉
末と、 からなる混合物であつて、粉末中のSO4対TiO2
の重量比が0.01〜0.15であり、粉末中のアルカ
リ土類金属対酸化チタンの重量比が0.004〜
0.20であり、この粉末の灼熱損失が１〜50％で
あるような混合物を混練し、 ｂ この混合物を成形し、 ｃ 得られる生成物を乾燥させ、次いで必要に応
じ300゜〜900℃の温度にて焼成し、 ｄ 得られる生成物に銅、銀、亜鉛、カドミウ
ム、イツトリウム、ランタニド、バナジウム、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニ
ツケル、パラジウム、白金、錫及びビスマスよ
りなる群から選択される少なくとも１種の元素
又はその先駆体（加熱してこれら元素又はその
酸化物を与えうる化合物）を含浸させ、得られ
る生成物を必要に応じ乾燥させ、次いで300゜
〜900℃の温度にて焼成する ことを特徴とする硫化水素及び（又は）有機硫黄
化合物及び必要に応じ硫黄を二酸化硫黄まで酸化
する酸化触媒の製造方法。 １０ Ａ １〜40重量％の水と、 ０〜15重量％の成形用添加物と、 45〜99重量％の硫酸によるイルメナイトの分解
から得られかつ硫酸アニオンを含有する酸化チ
タン若しくは酸化チタン／ジルコニア混合物若
しくは酸化チタン／シリカ混合物の粉末と、 からなる混合物であつて、粉末中のSO4対TiO2
の重量比が0.01〜0.15の範囲であり、この粉末
の灼熱損失が１〜50％の範囲であるような混合
物を混練し、 Ｂ この混合物を成形し、次いで生成物を乾燥さ
せ、必要に応じ300゜〜900℃の温度にて焼成
し、 Ｃ 得られる成形生成物に、アルカリ土類金属カ
チオンを与える水溶液中に可溶性の化合物を含
浸させ、 Ｄ 得られる生成物を乾燥させ、次いで必要に応
じ300゜〜900℃の温度にて焼成し、次いで生成
物に銅、銀、亜鉛、カドミウム、イツトリウ
ム、ランタニド、バナジウム、クロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、鉄、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニツケル、パラジ
ウム、白金、錫及びビスマスよりなる群から選
択される少なくとも１種の元素又はその先駆体
（加熱してこれら元素又はその酸化物を与えう
る化合物）を含浸させ、 Ｅ 得られる生成物を必要に応じ乾燥させ、次い
で300゜〜900℃にて焼成する ことを特徴とする、硫化水素及び（又は）有機硫
黄化合物及び必要に応じ硫黄を二酸化硫黄まで酸
化する酸化触媒の製造方法。 １１ 酸化チタン若しくは酸化チタン／ジルコニ
ア混合物若しくは酸化チタン／シリカ混合物を基
剤としかつアルカリ土類金属カチオンを含有する
成形体を硫酸化し、この硫酸化を二酸化硫黄と空
気との混合物を含有するガスにより250゜〜550℃
の温度にて行ない、このように調製された生成物
を次いで乾燥させ、次いで必要に応じ300゜〜900
℃の温度にて焼成し、次いで銅、銀、亜鉛、カド
ミウム、イツトリウム、ランタニド、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガ
ン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニツ
ケル、パラジウム、白金、錫及びビスマスよりな
る群から選択される少なくとも１種の元素又はそ
の先駆体（加熱してこれら元素又はその酸化物を
与えうる化合物）を含浸させ、次いで必要に応じ
乾燥させ、次いで300゜〜900℃の温度にて焼成す
ることを特徴とする、硫化水素及び（又は）有機
硫黄化合物及び必要に応じ硫黄を二酸化硫黄まで
酸化する酸化触媒の製造方法。
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