CN102389789B

CN102389789B - 一种降解脱硫废液蒸汽中cod和硫化物的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102389789B
Application number: CN 201110327563
Authority: CN
Inventors: 张永发; 李国强; 李珍珍; 徐英; 李香兰
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-25
Also published as: CN102389789A

Abstract

一种降解脱硫废液蒸汽中COD和硫化物的催化剂及其应用，其所述催化剂是炭材料和碱金属或碱土金属的可溶性盐类或氧化物的混合物，其中，炭材料的质量分数为80%～90%，碱金属或碱土金属的可溶性盐类或氧化物的质量分数为10%～20%。该催化剂的制备方法是将一定量的炭材料和碱金属或碱土金属的可溶性盐类或其氧化物混合，并加入去离子水，经超声波震荡、静置、干燥和焙烧处理后，即为制备好的催化剂；该催化剂主要用于蒸发-催化热解-吹脱法处理焦化脱硫废液工艺中的催化热解过程。该催化剂具有制备过程简单、成本低廉、活性高及再生容易的特点，能够保证蒸发-催化热解-吹脱法处理焦化脱硫废液工艺的顺利实施。

Description

一种降解脱硫废液蒸汽中COD和硫化物的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种处理高浓度、含盐和含硫有机废水所使用的催化剂及其制备方法和应用，具体地说，是处理焦化脱硫废液时用于降解脱硫废液蒸汽中COD和硫化物的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

焦炉煤气作为炼焦过程的副产品也是重要的能源和化工原料，而焦炉煤气中硫化氢和氰化氢等酸性气体的存在不仅会严重危害人们的身体健康，腐蚀设备，而且燃烧产物还会污染环境，如果作为合成气会引起催化剂中毒，同时各种工业炉和火焰切割器对焦炉煤气中的含硫量也有一定要求，因此，焦炉煤气在使用前必须进行脱硫脱氰处理。

现有焦炉煤气的脱硫方法中，以氨法湿式氧化脱硫技术的应用最为广泛，但是采用该法脱硫时产生的脱硫废液的处理一直是空白，各焦化厂普遍采用的方法是将脱硫废液兑入配煤中，然后进入焦炉，利用焦炉的高温使其分解的方法加以处理，但这种处理方法会产生如能耗高，设备腐蚀，工作环境差，个别季节处理困难等诸多问题。

也有一些焦化厂采用提盐的方法对脱硫废液进行处理，但他们都主要集中在对硫代硫酸铵和硫氰酸铵等盐的提取上，针对其水处理的文献报道很少，虽然理论上可以将提盐后的水返回脱硫系统重新用于脱硫液的配制，但是在实际操作中为了保证脱硫效率，往往会向脱硫液中补充部分氨水以弥补脱硫液中碱源的不足，所以致使脱硫系统中的水往往是充足的，这会导致提盐后的废水无法通过回配脱硫液的方式来进行处理，而这部分水由于其有极高的CODcr（≥10000㎎.l^-1）、氨氮（≥10000㎎.l^-1）和硫化物（≥1000 ㎎.l^-1）等污染物，对焦化厂自身的污水处理系统来说仍然难以处理，因此提盐后废水的处理仍然亟待解决。

通过蒸发-催化热解-吹脱联合处理工艺可以实现对脱硫废液的有效处理，处理后的脱硫废液能够满足焦化厂生化处理入水口的要求，经生化进一步处理后，可在焦化厂循环使用或达标排放，实现焦化厂内脱硫废液的零排放。

其中，催化热解过程处理的对象主要是COD和硫化物，但实现此过程的关键是热解催化剂，因此开发一种热解催化剂用于焦化脱硫废液中COD和硫化物的处理，将有助于整个工艺顺利实施，对完善氨法湿式氧化脱硫技术和环境保护具有重要的现实意义。

公开号为CN1172776A的“一种处理石油化工高浓度、高含盐的含硫有机废水催化剂及其制备方法”，该发明由于贵金属Pt、Pd等催化剂对硫化物极其敏感，特别是在水蒸汽大量存在的条件下很容易引起催化剂的永久性中毒，所以在催化剂中加入了一定量的V₂O₅以起到耐硫的作用。该催化剂对高浓度有机废水中易挥发和相对难挥发的有机物具有良好的氧化活性和稳定性，并对高浓度硫化物具有良好的抗中毒性能，并可根据要求将硫化物转化为单质硫或二氧化硫。从而解决了石油化工高浓度、含硫、含盐有机废水难于处理的问题。

该催化剂对高浓度、含硫、含盐有机废水有较为理想的处理效果和稳定性，但是该催化剂的制作过程复杂，又由于它以贵金属Pt或Pd为主要组分，所以也存在制作成本高的问题。

因此，开发一种廉价，制备过程简单同时又再生容易的催化剂用于脱硫废液中硫化物和COD的处理，将有助于蒸发-催化热解-吹脱法处理脱硫废液工艺的顺利实施，对完善氨法湿式氧化脱硫技术和环境保护具有重要的现实意义。

发明内容

本发明针对上述蒸发-催化热解-吹脱法处理脱硫废液工艺中催化热解过程存在的问题，提供一种降解脱硫废液蒸汽中COD和硫化物的催化剂及其制备方法和应用。

本发明所提供的一种降解脱硫废液蒸汽中COD和硫化物的催化剂，是由炭材料和碱金属或碱土金属的可溶性盐类或其氧化物构成；其中，炭材料的质量分数为80%～90%，碱金属或碱土金属的可溶性盐类或其氧化物的质量分数为10%～20%。

本发明所提供的一种降解脱硫废液蒸汽中COD和硫化物的催化剂的制备方法，其所述催化剂是炭材料和碱金属或碱土金属的盐类或氧化物的混合物，其中，炭材料的质量分数为80%～90%，碱金属或碱土金属的可溶性盐类或其氧化物的质量分数为10%～20%。

本发明所提供的一种降解脱硫废液蒸汽中COD和硫化物的催化剂的应用，是用于蒸发-催化热解-吹脱法处理焦化脱硫废液工艺中，具体应用是将脱硫废液进行蒸发，将蒸发产生的蒸汽通入装有热解催化剂的催化热解炉中，热解炉温度保持在200℃～450℃，同时鼓入与水蒸汽体积比为1:10～1:20的空气或氧气，热解过程的液体空速为2～4h^-1，将从催化热解炉出来的蒸汽进行热量回收后冷凝。

本发明所提供的是一种用于降解脱硫废液蒸汽中COD和硫化物的催化剂，该催化剂具有制备过程简单、成本低廉及活性高的特点。脱硫废液经该催化剂处理后，采用GB11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》对水样中的CODcr进行测定，采用碘量滴定法对废水中的硫化物的浓度进行测定。脱硫废液经该催化剂处理后，其中的CODcr由大于90000㎎.l^-1降到1000㎎.l^-1左右，硫化物由大于2000㎎.l^-1降到到50㎎.l^-1左右，完全满足了焦化厂生化处理入水口CODcr≤3000㎎.l^-1，硫化物≤75㎎.l^-1的要求。为蒸发-催化热解-吹脱法处理脱硫废液工艺的顺利实施提供了可靠的保证，脱硫废液经该工艺处理后可以完全满足生化处理入水口的相关要求，经生化进一步处理后可在焦化厂内循环使用或达到排放的标准，可实现焦化厂内脱硫废液的零排放。有效地解决了焦化厂现有处理脱硫废液时所产生的腐蚀设备，工作环境差，个别季节处理困难以及提盐时产生的冷凝液回配脱硫液处理困难的问题。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出说明：

具体实施方式1

实施本发明所述的一种催化剂，是用于降解脱硫废液蒸汽中COD和硫化物的催化剂，所述催化剂是半焦和CaO的混合物，其中，半焦质量分数为80%～90%，CaO质量分数为10%～20%；所述催化剂制备方法是将80%～90%质量的炭材料和碱金属或碱土金属的可溶性盐类或其氧化物混合，于其中加入去离子水后，在40KHZ～50KHZ频率的超声波下，作用10min～30min，静置24h～48h，在120℃的鼓风干燥箱内烘干，将烘干所得的固体物质焙烧，焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为2h～4h，冷却后，制得一种降解脱硫废液蒸汽中COD和硫化物的催化剂。

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的详细说明：

实施例1

称取大同半焦45g（其形状为颗粒，直径大小为0.2cm左右），CaO5g；

一、将称好的大同半焦和生石灰一起加入烧杯后加入去离子水100ml, 在频率为40KHZ的超声波条件下处理15min后密封；

二、静置24h后于120℃的鼓风干燥箱内烘干；

三、将其置于马弗炉内在500℃的条件下焙烧3h，冷却后即为制作好的催化剂。

以焦化厂HPF湿法脱硫时产生的脱硫废液为处理对象，该废水的CODcr=92476.8㎎.l^-1，硫化物=968.37㎎.l^-1。取700ml脱硫废液经过滤，滤去不溶物，对滤液在负压条件下进行蒸发，将产生的蒸汽通入装有热解催化剂的热解炉进行处理，催化热解炉温度控制在350℃，同时向热解炉中鼓入与蒸汽体积比为1:15的空气，热解过程液体空速为2.5h^-1。将从催化热解炉出来的蒸汽进行冷凝，采用GB11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》对冷凝液中的CODcr进行测试，采用碘量滴定法对冷凝液中的硫化物进行测试，测试结果显示，CODcr=2564.72㎎.l^-1,硫化物=62.02㎎.l^-1，达到了生化处理入水口CODcr≤3000㎎.l^-1 和硫化物≤75㎎.l^-1的要求。

实施例2

本发明所述的一种用于降解脱硫废液蒸汽中COD和硫化物的催化剂，它由活性炭和Na₂CO₃组成。制备该催化剂的过程如下：

称取煤制活性炭40g（其形状为颗粒，直径大小为0.2cm左右），Na₂CO₃10g；

一、将称好的活性炭和Na₂CO₃一起加入烧杯后加入去离子水100ml, 在频率为45KHZ的超声波条件下10min后密封；

二、静置24h后于120℃的鼓风干燥箱内烘干；

三、将其置于马弗炉内在500℃的条件下焙烧2h，冷却后即为制作好的催化剂。

以焦化厂HPF湿法脱硫时产生的脱硫废液为处理对象，该废水的相关指标与实施例1中的相同。取700ml脱硫废液经过滤，滤去不溶物，对滤液在负压的条件下进行蒸发，将产生的蒸汽通入装有热解催化剂的热解炉进行处理，催化热解炉的温度控制在350℃，同时向热解炉中鼓入与蒸汽体积比为1:15的空气，热解过程的液体空速为2.5h^-1。将从催化热解炉出来的蒸汽进行冷凝，采用GB11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》对冷凝液中的CODcr进行测试，采用碘量滴定法对冷凝液中的硫化物进行测试，测试结果显示，CODcr=2042.78㎎.l^-1,硫化物=53.42㎎.l^-1，达到了生化处理入水口CODcr≤3000㎎.l^-1 和硫化物≤75㎎.l^-1的要求。

Claims

1.一种降解脱硫废液蒸汽中COD和硫化物的催化剂，所述催化剂是由炭材料和碱金属或碱土金属的可溶性盐类或其氧化物构成；其中，炭材料的质量分数为80%～90%，碱金属或碱土金属的可溶性盐类或其氧化物的质量分数为10%～20%；

所述炭材料是活性炭、半焦、焦炭和无烟煤中的一种；

所述碱金属K和Na中的一种；

所述碱土金属是Ca和Mg中的一种。

2.一种用于制备权利要求1所述的降解脱硫废液蒸汽中COD和硫化物的催化剂的方法，所述方法是将80%～90%质量的炭材料和碱金属或碱土金属的可溶性盐类或其氧化物混合，于其中加入去离子水后，在40KH_Z～50KH_Z频率的超声波下，作用10min～30min，静置24h～48h，在120℃的鼓风干燥箱内烘干，将烘干所得的固体物质焙烧，焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为2h～4h，冷却后，制得一种降解脱硫废液蒸汽中COD和硫化物的催化剂。

3.一种如权利要求1所述的降解脱硫废液蒸汽中COD和硫化物的催化剂的应用，该催化剂是用于蒸发-催化热解-吹脱法处理焦化脱硫废液工艺中，具体应用是将脱硫废液进行蒸发，将蒸发产生的蒸汽通入装有热解催化剂的催化热解炉中，热解炉温度保持在200℃～450℃，同时鼓入与水蒸汽体积比为1:10～1:20的空气或氧气，热解过程的液体空速为2～4h^-1，将从催化热解炉出来的蒸汽进行热量回收后冷凝。