CN101318130A - 低温下水解催化羰基硫的活性炭基催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低温下水解催化羰基硫的活性炭基催化剂，其特征在于它以活性炭为载体，经过下列方法制得：活性炭水洗后，放在100～140℃温度条件下干燥2～4小时；用质量含量占活性炭质量的5～30％的碱性物或者金属氧化物或者有机醇胺的浸渍液浸渍(A)步骤的活性炭6～12小时；将浸渍过的活性炭在100～140℃温度条件下恒温干燥2～6小时，然后再在300～500℃温度及N2保护条件下，活化2～4小时即可。它可用于催化水解COS和脱除H2S，且在温度为30～100℃条件下，即可将气体中的COS脱除，使COS的转化率大于90％，同时将水解产生的H2S一并脱除，COS浓度适应范围较广，为100～1500ppm，脱硫精度高，有较高的穿透硫容。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，低温脱除羰基硫、硫化氢催化剂及制备方法，具体涉及一种于低温下脱除原料中的羰基硫和硫化氢的催化剂及其制备方法。
背景技术
羰基硫(COS)和硫化氢(H2S)广泛存在于以煤、石油、天然气为原料气，进行合成氨、甲醇生产和粘胶纤维生产时所产生的废气中。硫化物的存在不仅会污染环境，而且还会腐蚀管道，会造成后续生产过程中的催化剂中毒失活，从而影响后序化工产品的质量。尤其在合成氨的工业生产中，它们是使甲醇、甲烷化、氨合成等催化剂失活的主要因素。近年来，随着经济的持续增长，使得能源供需矛盾日益突出，特别是石油价格的上涨，导致一些化肥厂和联醇厂不得不采用低价劣质煤和高硫煤造气，从而使原料气中硫含量增高。H2S和COS是这些原料气中典型的硫化物。由于COS呈中性或弱酸性，其化学性质不活泼，很难用脱除硫化氢的方法将其脱除，因此给现有的脱硫技术带来新的挑战。
工业上脱除COS的方法主要有干法和湿法。干法脱硫主要有加氢转化法、水解转化法及氧化转化法等。干法脱硫精度高，投资低，操作费用低，动力消耗低，当原料气含硫量较低(＜1000ppm＝或需净化的气体流量较小(＜20000h-1＝时，用干法脱硫即可达到目的。湿法脱除COS又分为物理吸收法、化学吸收法和物理化学法，如有机胺类溶剂吸收法、液相催化水解转化法等。湿法投资高、运行费用高、动力消耗高、操作复杂。目前水解法是工业上脱除COS的主要手段，其脱除过程是：COS+H2O→H2S+CO2，在水解催化剂的作用下，利用原料气和尾气中的水蒸汽将其转化为无机硫(H2S)，继而用ZnO脱硫剂除去，该法需要高温热源，设备及运行费用较高，并易引起甲烷化副反应。
美国专利USP 4,5111,668公开了一种以TiO2为载体，至少含一种碱金属，碱土金属、IIB族和IVA族金属作为活性组分的COS水解催化剂，但该催化剂在使用过程中所处理的原料气COS含量较低(73ppm)，且反应温度较高，一般在200～400℃，能耗大。湖北省化学研究所的CN1069673A和CN1844326A以及太原理工大学的CN1189394A和CN1680025A、中国石化齐鲁石油化工公司的CN1095309A等。这些专利中催化剂的载体基本上选用的是γ-Al2O3载体或γ-Al2O3和TiO2的复合载体，并在这些载体上负载碱金属、碱土金属和过渡金属化合物而制成的。
近年来公开的CN1593751A和CN1403197A专利是以稀土氢氧化物和稀土硫化物作为COS水解催化剂的，该催化剂适用的温度在50～200℃，当温度低于100℃时活性较低，并且COS浓度需小于300ppm。中国专利CN101054538A公开了一种中低温下催化剂转化吸收羰基硫的铁基脱硫剂及制备，该催化剂应用的温度仍较高(150～350℃)。中国专利CN101108339A公开了一种中温羰基硫水解催化剂及其制备方法与用途，以γ-Al2O3为载体，通过添加V2O5改变催化剂组成来提高催化剂中温条件下的抗硫酸盐化性能，该催化剂的适用的温度仍较高(200～400℃)。
上述催化剂存在的不足主要有：(1)催化水解的温度较高，易发生硫酸盐化中毒；(2)能耗大，投资大，运行费用高，易带来副反应；(3)COS的脱除浓度适用范围低，一般需低于300ppm。近年来随着经济的持续增长使得能源供需矛盾日益突出，缓解能源危机，充分利用燃煤废气和含碳氢化合物作为清洁能源(如燃料电池)的原料气具有重要的现实意义，因此适用温度较低、脱除精度高和气源浓度范围宽的水解催化剂更为适用。
发明内容
为克服现有催化剂存在的上述不足，本发明提供一种低温下水解催化羰基硫的活性炭基催化剂及制备方法。
本发明通过下列技术方案实现：一种低温下水解催化羰基硫的活性炭基催化剂，其特征在于它以活性炭为载体，经过下列方法制得：
A、将活性炭用水洗2～3次后，放在100～140℃温度条件下干燥2～4小时；
B、用质量含量占活性炭质量的5～30％的碱性物或者金属氧化物浸渍液，或者有机浸渍液浸渍A步骤的活性炭6～12小时，以对活性炭进行改性，浸渍液的体积用量为活性炭的最大吸附容量；
C、将B步骤浸渍过的活性炭在100～140℃温度条件下恒温干燥2～6小时，然后再在300～500℃温度及N2保护条件下，活化2～4小时，即得活性炭基催化剂。
所述活性炭为现有技术中的煤质、木质和椰壳活性炭。
所述活性炭洗涤水为自来水和蒸馏水。
所述浸渍溶液中的碱性物为NaOH、KOH、KHCO3、NaHCO3、NH4OH、K2CO3或Na2CO3中的一种或多种。
所述浸渍溶液中的金属氧化物为NH4VO3、NaVO3、(NH4)6Mn7O24、KMnO7、K2CrO7、MnAc2、Co(NO3)3、Al(NO3)3、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Mg(NO3)2、Ce(NO3)3、La2O3中的一种或几种。
所述有机浸渍溶液可用双核酞菁钴磺酸盐或有机醇胺即丁二胺、己二胺、N-甲基-2-乙醇胺、一乙醇胺、乙二胺或二异丁胺中的一种或多种。
本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：采用上述方案获得的活性炭基催化剂，可用于催化水解COS和脱除H2S，且在温度为30～100℃条件下，即可将气体中的COS脱除，使COS的转化率大于90％，同时将水解产生的H2S一并脱除，COS浓度适应范围较广，为100～1500ppm，脱硫精度高，有较高的穿透硫容。
附图说明
图1为COS催化水解净化效率随时间变化曲线图；
图2为COS催化水解净化效率随时间变化曲线图。
具体实施方式
实施例1
A、取10克煤质活性炭磨成40～60目，分别用自来水和蒸馏水洗3次，然后放在120℃恒温干燥箱中干燥3小时；
B、用1克KOH、1克KMnO4、0.1克Ce(NO3)3和0.5克NHVO3配制成10ml的浸渍液，将A步骤的干燥活性炭放入其中浸渍10个小时；
C、将B步骤的浸渍活性炭在120℃恒温干燥箱中干燥3小时，然后放入管式炉中，在300℃N2保护下活化4小时，得活性炭基催化剂。
用所得活性炭基催化剂脱除COS时，将催化剂装在(Φ8mm×200mm)的固定床反应器中，其中反应条件为：活性炭基催化剂3.00g、温度50℃、空速1000h-1、COS浓度590ppm，氧气浓度0.2％，反应出口未检测到H2S，且COS催化水解净化效果如下：
| 时间(min) | 40 | 85 | 105 | 125 | 145 | 165 | 185 |
| 净化效率(％) | 100 | 100 | 97.28 | 95.06 | 94.25 | 91.28 | 91.04 |
实施例2
A、取10g木质活性炭磨成40～60目，分别用自来水和蒸馏水洗2次，然后放在100℃恒温干燥箱中干燥4小时；
B、用0.5克(NH4)6Mn7O24和0.5克KOH、0.01克双核酞菁钴磺酸盐和0.5克MnAc2配制成10m浸渍液，将步骤A的活性炭放入其中浸渍6个小时；
C、将B步骤的浸渍活性炭放在100℃恒温干燥箱中干燥6小时，然后放入管式炉中，在500℃N2保护下活化2小时，得活性炭基催化剂。
用所得活性炭基催化剂脱除COS时，将催化剂装在(Φ8mm×200mm)的固定床反应器中，其反应条件为：催化剂3.00g、温度50℃、空速1000h-1、COS浓度510ppm，氧气浓度0.2％，反应出口未检测到H2S，且COS催化水解净化效果如下：
| 时间(min) | 40 | 85 | 105 | 125 | 145 | 165 | 185 | 205 | 225 |
| 净化效率(％) | 100 | 100 | 98.9 | 98.16 | 98.09 | 95.84 | 92.53 | 86.55 | 82.73 |
Claims (6)
1、一种低温下水解催化羰基硫的活性炭基催化剂，其特征在于它以活性炭为载体，经过下列方法制得：
A、将活性炭用水洗2～3次后，放在100～140℃温度条件下干燥2～4小时；
B、用质量含量占活性炭质量的5～30％的碱性物或者金属氧化物或者有机醇胺的浸渍液浸渍(A)步骤的活性炭6～12小时，以对活性炭进行改性，浸渍液的体积用量为活性炭的最大吸附容量；
C、将B步骤浸渍过的活性炭在100～140℃温度条件下恒温干燥2～6小时，然后再在300～500℃温度及N2保护条件下，活化2～4小时，即得活性炭基催化剂。
2、根据权利要求1所述的低温下水解催化羰基硫的活性炭基催化剂，其特征在于所述活性炭为现有技术中的煤质、木质和椰壳活性炭。
3、根据权利要求1所述的低温下水解催化羰基硫的活性炭基催化剂，其特征在于所述活性炭洗涤水为自来水和蒸馏水。
4、根据权利要求1所述的低温下水解催化羰基硫的活性炭基催化剂，其特征在于所述浸渍溶液中的碱性物为NaOH、KOH、KHCO3、NaHCO3、NH4OH、K2CO3或Na2CO3中的一种或多种。
5、根据权利要求1所述的低温下水解催化羰基硫的活性炭基催化剂，其特征在于所述浸渍溶液中的金属氧化物为NH4VO3、NaVO3、(NH4)6Mn7O24、KMnO7、K2CrO7、MnAc2、Co(NO3)3、Al(NO3)3、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Mg(NO3)2、Ce(NO3)3、La2O3中的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的低温下水解催化羰基硫的活性炭基催化剂，其特征在于所述有机浸渍液用双核酞菁钴磺酸盐或有机醇胺即丁二胺、己二胺、N-甲基-2-乙醇胺、一乙醇胺、乙二胺或二异丁胺中的一种或多种。
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