CN114149835A - 一种脱氧脱硫的新工艺及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱氧脱硫的新工艺及其应用，所述的工艺包括如下步骤：S1、矿热炉煤气进入加氢转化反应器，采用钛基加氢转化催化剂将矿热炉煤气中的有机硫进行加氢反应；S2、将步骤S1中的矿热炉煤气进行催化脱硫反应；S3、采用钛基水解催化剂将矿热炉煤气中的有机硫进行水解反应；S4、步骤S3产生的反应气再进入精脱硫反应器进行精脱硫反应。该工艺空速高、反应温度低、使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及冶炼行业(如：矿热炉煤气等)处理技术领域，具体涉及一种矿热炉煤气脱氧脱硫的新工艺及其应用。
背景技术
在矿热炉冶炼锰硅、锰铁、铬铁等合金时，通电的电炉内产生约2000多度的高温；矿石原料中的O2与还原剂C结合，生成CO、H2等副产煤气排放。生产吨合金同时，副产矿热炉煤气约1000Nm3，主要成份为CO、CH4、H2等高热值原料。这种高热值煤气年产约7亿Nm3，对发展基础有机化工产业(甲醇、乙二醇、合成氨等)十分有利。
矿热炉煤气的有效成份十分丰富，有大量可利用的H2、CO、烯烃、飽和烃等，但还含有许多有害的杂质如：O2、有机硫、无机硫等。发展基础有机化工产业，必须除去这些有害杂质；而除去这些有害杂质，需要多种催化剂。不同催化剂使用的工况又不一样，所以实施起来较困难。脱除矿热炉煤气中这些有害杂质，需要多种催化剂，例如，脱氧可用中科院大连化物所的钯催化剂；但是钯催化剂是贵金属催化剂，企业无法承受大规模使用的高成本；脱有机硫都采用加氢催化剂，铝基的加氢催化剂反应温度在350℃左右，还会发生甲烷化反应；选用活性偏低的铁-钼催化剂，并联用钴-钼-镍加氢催化剂；这样处理流程冗长，成本也大大增加。
目前矿热炉煤气的净化工艺：矿热炉煤气--除油--脱SO2、H2S--脱毒(As、P、F)--中温脱硫--低温脱硫--精脱硫--除氧--去变換。该套净化工艺使用效果：空速低(～300h-1)、反应温度高(180～186℃)、使用寿命短(2～3个月)，不能达到企业的要求。解决上述问题，需要提供一种脱氧又脱有机硫的新工艺，使空速高、反应温度低、使用寿命长，满足企业的要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出一种脱氧又脱有机硫的新工艺及应用，该工艺空速高(～3000h-1)、反应温度低(～110℃)、使用寿命长(1年以上)，完全达到企业的要求。
为了实现上述目的，本发明提供一种脱氧脱硫的工艺，所述的工艺包括如下步骤：S1、矿热炉煤气进入加氢转化反应器，采用钛基加氢转化催化剂将矿热炉煤气中的有机硫进行加氢反应；S2、将步骤S1中的矿热炉煤气进行催化脱硫反应；S3、采用钛基水解催化剂将矿热炉煤气中的有机硫进行水解反应；S4、步骤S3产生的反应气再进入精脱硫反应器进行精脱硫反应。
优选地，所述步骤S1中的钛基加氢转化催化剂脱除氧气。
优选地，所述步骤S1中加氢反应温度为90～120℃。
优选地，所述步骤S4中精脱硫反应温度为＞120℃。
所述步骤S4中精脱硫反应的温度越高，硫容越大。
优选地，所述矿热炉煤气包含组分：H2 2～6％、CO 60～80％、CO2 10～20％、CH4 0～1％、N2 5～15％、O2 0.1～1％。
优选地，所述钛基加氢转化催化剂的用量由空速的转速决定。
优选地，所述钛基水解转化催化剂的用量由空速的转速决定。
优选地，所述钛基加氢转化催化剂可在温度90～120℃、空速在3000～5000h-1下运行。
优选地，所述钛基水解转化催化剂可在温度100～130℃、空速在3000～5000h-1下运行。
与现有技术相比，本发明的技术效果在于：
1、新工艺选用的催化剂低温活性好(加氢催化剂反应温度90～120℃；现有技术还没有低于～300℃的催化剂。同样水解催化剂反应温度110～130℃；现有技术的反应温度180～200℃)。从而达到节能效果明显。
2、新工艺选用的催化剂空速高，加氢及水解催化剂空速2000～5000h-1；现有技术水解催化剂空速800～1000h-1。大大減少了催化剂装填量，也因缩小反应器体积而节省了固定设备投资。
3、新工艺选用的催化剂抗中毒性能強、使用寿命长。微量氧的存在，促使氧与H2S反应致催化剂中毒而失活。氧又存在于矿热炉煤气中用贵金属钯催化剂脱氧价格昂贵。贵金属钯催化剂本身又怕硫。因此，本发明创造性用钛基加氢催化剂克服现有技术的不足。
附图说明
图1为脱氧脱硫的新工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
如图1所示，脱氧脱硫的工艺具体的流程操作：S1、矿热炉煤气进入加氢转化反应器，采用钛基加氢转化催化剂将矿热炉煤气中的有机硫进行加氢反应；S2、将步骤S1中的矿热炉煤气进行催化脱硫反应；S3、采用钛基水解催化剂将矿热炉煤气中的有机硫进行水解反应；S4、步骤S3产生的反应气再进入精脱硫反应器进行精脱硫反应。
加氢反应由于CO含量太高(CO～70％)，其逆反应相当強烈。所以在这个流程中，主要功能为脱氧。
加氢反应还有部份有机硫转化功能，会产生一些H2S。为了保证水解催化剂长周期运转，加了一个粗脱硫反应器。也可不设粗脱硫反应器。
精脱硫反应器是为了保证出口总S＜0.1ppm,可设两个反应器,便于切換。
1.钛基加氢转化催化剂﹝T205 A-1型﹞：
钛基加氢转化催化剂﹝T205 A-1型﹞载体为TiO2，加入少量粘结剂Al2O3。活性组份为CoO、MoO3、Ni。先制钛载体，再采用浸渍法将活性组份担载上去。T205 A-1加氢催化剂低温活性好、空速高、脱氧性能好、抗中毒性能強，是一款不可多得的钛基催化剂。
2.钛基水解催化剂﹝SL-T-03﹞：
钛基水解催化剂﹝SL-T-03﹞载体为TiO2，加入少量粘结剂Al2O3。活性组份为碱性氧化物和稀土氧化物。采用混捏-浸渍法制备。钛基水解催化剂﹝SL-T-03﹞有如下创新点:
催化剂采用二氧化钛为载体。该钛载体选用改性TiO2为主体,配上有抗硫酸盐化、耐水热稳定性好、具有较大比表面、孔容、粘结性能好的助剂。
采用稀土氧化物来调节催化剂的表面酸性。在有机硫水解催化剂中用稀土氧化物来调节催化剂的表面酸性这是一种创新。特别在钛基有机硫水解催化剂上用稀土来调节催化剂的表面酸性是一种新思路。实验结果表明这是一种效果显著的好方法。
为了改变催化剂的表面酸性,并且使表面酸性保持在高水气比下不因碱性物的流失而改变.经过大量试验采用钙钛矿复合氧化物(ABO3)为活性组份。钙钛矿复合氧化物(ABO3)是一种纳米化合物,它具有颗粒的小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等方面呈现常规材料不具备的特性，这就使它具备了作为催化剂活性组份的优越条件。
实施例1
矿热炉煤气(含H2O 1.2％、O2 0.3％、H2S 0ppm、CS2 0.5ppm、COS 12.07ppm)进入加氢转化反应器(反应温度130℃、空速3000h-1)，出反应器后，气体组成(H2O 1.2％、O20％、H2S 3.55ppm、CS2 0.09ppm、COS 2.0ppm)，经计算化验分析O2己100％脱除,CS2转化率82％、COS转化率83.43％。加氢转化催化剂实现了脫氧目的。
实施例2
矿热炉煤气(含H2O 1.2％、O2 0.3％、H2S 0ppm、CS2 0.79ppm、COS 8.24ppm)进入加氢转化反应器(反应温度110℃、空速3000h-1)，出反应器后，气体组成(含H2O 1.2％、O20％、H2S 8.6ppm、CS2 0.11ppm、COS 0.17ppm)，经计算化验分析O2己100％脱除,CS2转化率86.1％、COS转化率97.9％。加氢转化催化剂实现了脫氧目的又有较好的有机硫转化功能。
实施例3
矿热炉煤气(含H2O 1.2％、O2 0.3％、H2S 0ppm、CS2 0.79ppm、COS 8.24ppm)进入加氢转化反应器(反应温度110℃、空速3000h-1)，出反应器后，气体组成(含H2O 1.2％、O20％、H2S 8.6ppm、CS2 0.11ppm、COS 0.17ppm)。然后进入水解反应器(反应温度120℃、空速3000h-1),出反应器后，气体组成(含O2 0％、H2S 8.6ppm、CS2 0.10ppm、COS 0.ppm)。经计算化验分析CS2转化率10％、COS转化率100％。反应气再进入精脱硫反应器(反应温度120℃、空速1500h-1),出反应器后，气体组成(含O2 0％、H2S 0.0ppm、CS2 0.09ppm、COS 0.ppm)。达到了出口总硫小于0.1ppm的要求。
实施例4
矿热炉煤气(含H2O 1.2％、O2 0.3％、H2S 0ppm、CS2 0.79ppm、COS 8.24ppm)进入加氢转化反应器(反应温度110℃、空速3000h-1)，出反应器后，气体组成(含H2O 1.2％、0％、H2S 8.6ppm、CS2 0.11ppm、COS 0.17ppm)。
经计算化验分析O2己100％脱除,CS2转化率86.1％、COS转化率97.9％。接着将反应气通入粗脱硫反应器(反应温度120℃、空速3000h-1)，出反应器后，气体组成(含H2O 1.2％、O2 0％、H2S 0.ppm、CS20.11ppm、COS 0.17ppm)。然后将气体通入水解反应器(反应温度120℃、空速3000h-1)出反应器后，气体组成(含O2 0％、H2S 0.ppm、CS2 0.11ppm、COS 0.17ppm)。最后反应气再进入精脱硫反应器(反应温度120℃、空速1500h-1),出反应器后，气体组成(含O2 0％、H2S 0.0ppm、CS2 0.09ppm、COS 0.ppm)。达到了出口总硫小于0.1ppm的要求。
实施例5
矿热炉煤气(含H2O 1.2％、O2 0.3％、H2S 0ppm、CS2 0.74ppm、COS 29.72ppm)进入加氢转化反应器(反应温度90℃、空速3000h-1)，出反应器后，气体组成(含H2O 1.2％、020％、H2S 17.38ppm、CS2 0.11ppm、COS 13.80ppm)。
经计算化验分析O2己100％脱除,CS2转化率85.14％、COS转化率53.57％。接着将反应气通入粗脱硫反应器(反应温度120℃、空速3000h-1)，出反应器后，气体组成(含、O2 0％、H2S 0ppm、CS2 0.11ppm、COS 13.8ppm)。然后将气体通入水解反应器(反应温度120℃、空速3000h-1)出反应器后，气体组成(含O2 0％、H2S 21.82ppm、CS20.11ppm、COS 0.0ppm)。最后反应气再进入精脱硫反应器(反应温度120℃、空速1500h-1),出反应器后，气体组成(含O20％、H2S 0.0ppm、CS2 0.0ppm、COS 0.ppm)。达到了出口总硫小于0.1ppm的要求。
测定气体组成O2采用奧氏气体分析仪。H2S、COS、CS2采用微量硫分析仪。
对比实验1
某铁合金厂有矿热炉煤气60000m3/h，现有工艺采用中温水解催化剂，装填量200m3(约计空速300/h)、温度180～186℃、使用2～3个月就要更换催化剂，否则出口总S不合格。采用本发明新工艺后，装钛基加氢转化催化剂﹝T205 A-1型﹞20m3﹝约计空速3000/h﹞、温度110～120℃、使用寿命＞12个月。装钛基水解催化剂(SL-T-03)20m3(约计空速3000/h)、温度120～130℃、使用寿命＞12个月。装精脱硫剂60m3﹝约计空速1500/h﹞、温度120～130℃、使用寿命＞12个月。气体出口总硫＜0.1ppm。
矿热炉煤气(含H2O 1.2％、O2 0.3％、H2S 0ppm、CS2 0.74ppm、COS 29.72ppm)进入加氢转化反应器(反应温度90℃、空速3000h-1)，用中温水解催化剂，出反应器后，气体组成(含H2O 1.2％、02 0％、H2S 17.38ppm、CS2 0.11ppm、COS 13.80ppm)。
接着将反应气通入粗脱硫反应器(反应温度120℃、空速3000h-1)，出反应器后，气体组成(含、O2 0％、H2S 0ppm、CS2 0.11ppm、COS 13.8ppm)。然后将气体通入水解反应器(反应温度120℃、空速3000h-1)出反应器后，气体组成(含O2 0％、H2S 21.82ppm、CS20.11ppm、COS 0.0ppm)。最后反应气再进入精脱硫反应器(反应温度120℃、空速1500h-1),出反应器后，气体组成(含O2 0％、H2S 0.0ppm、CS2 0.0ppm、COS 0.ppm)。未达到了出口总硫小于0.1ppm的要求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种脱氧脱硫的工艺，其特征在于，所述的工艺包括如下步骤：
S1、矿热炉煤气进入加氢转化反应器，采用钛基加氢转化催化剂将矿热炉煤气中的有机硫进行加氢反应；
S2、将步骤S1中的矿热炉煤气进行催化粗脱硫反应；
S3、采用钛基水解催化剂将矿热炉煤气中的有机硫进行水解反应；
S4、步骤S3产生的反应气再进入精脱硫反应器进行精脱硫反应。
2.根据权利要求1所述的一种脱氧脱硫的工艺，其特征在于，所述步骤S1中的钛基加氢转化催化剂脱除氧。
3.根据权利要求1所述的一种脱氧脱硫的工艺，其特征在于，所述步骤S1中加氢反应温度为90～120℃。
4.根据权利要求1所述的一种脱氧脱硫的工艺，其特征在于，所述步骤S4中精脱硫反应温度大于120℃。
5.根据权利要求1所述的一种脱氧脱硫的工艺，其特征在于，所述矿热炉煤气包含组分：H2 2～10％、CO 60～80％、CO2 10～20％、CH4 0～1％、N2 5～15％、O2 0.1～1％。
6.根据权利要求1所述的一种脱氧脱硫的工艺，其特征在于，所述钛基加氢转化催化剂的用量由空速的转速决定。
7.根据权利要求1所述的一种脱氧脱硫的工艺，其特征在于，所述钛基水解转化催化剂的用量由空速的转速决定。
8.根据权利要求1所述的一种脱氧脱硫的工艺，其特征在于，所述钛基加氢转化催化剂可在温度90～120℃、空速在3000～5000h-1下运行。
9.根据权利要求1所述的一种脱氧脱硫的工艺，其特征在于，所述钛基水解转化催化剂可在温度100～130℃、空速在3000～5000h-1下运行。
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