KR102223603B1 - 일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법 - Google Patents

일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일산화탄소의 선택적 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 탄소계 지지체, 니켈 함유 입자 및 황 함유 입자를 혼합한 고상 원료로부터 황, 니켈 및 탄소계 입자를 포함하는 일산화탄소의 흡착제를 제조하고, 이를 일산화탄소를 포함하는 다성분계 가스로부터 일산화탄소만을 선택적으로 흡착하는 흡착제로서 응용하는 기술에 관한 것이다.

Description

일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법{The Method of Producing Adsorbent for Selective Adsorption of Carbon Monoxide}
본 발명은 일산화탄소의 선택적 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 분말 원료를 이용하여 고상법을 통하여 일산화탄소만을 선택적으로 흡착시키는 흡착제를 제조하기 위한 기술에 관한 것이다.
일산화탄소는 제련소, 수증기 개질(Steam reforming) 공정, 부분산화(Partial oxidation)공정 등 다양한 산업 현장에서 부생가스로 다량 발생되며 특히, 제철소에서는 금속 제련 방법에 따라 일산화탄소가 배출가스의 최소 20%에서 최대로는 80%까지 포함되어 그 발생량이 연간 약 300만톤에 이르고 있다.
일산화탄소는 아세트산, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 포름산, 아크릴산, 포스겐 등 다양한 고부가가치 화학물질의 원료로 사용될 수도 있고, 수소와 함께 합성가스(syngas)를 구성하여 Fischer-Tropsch 공정을 통해 가솔린을 생산할 수도 있기 때문에, 다양한 기초 또는 정밀화학물질의 원료가 될 수 있다.
한편, 전세계적으로 에너지 수급의 불균형과 함께 에너지 동력원의 증가에 따른 배기가스 중 NOx, SOx, PM(미세먼지)과 같은 물질에 의한 환경오염 문제로 친환경 에너지인 수소에 대한 관심이 증가 추세에 있다. 에너지원으로서 수소는 높은 에너지 밀도와 에너지를 수득하는 과정에서 오염물질을 거의 배출하지 않으며 연료전지(fuel cell)와 사용할 경우 고효율 에너지 변환장치 연료로서의 이용이 가능하다. 연료전지는 수소의 화학에너지를 전기 화학 반응을 통해 전기 에너지로 직접 변환 시키는 에너지 변환 장치로 수소와 같은 전기화학적 특성이 우수한 연료를 사용할 경우 에너지 변환 효율이 높고 배기가스를 배출하지 않는 청정 에너지 대체기술이다. 현재 수소를 생산하는 방법은 기존의 화석연료를 개질하는 방법이 많이 사용되는데, 화석연료로부터 수소를 생산하기 위한 개질공정은 개질하고자 하는 연료 및 적용할 연료의 종류에 따라 달라지기는 하나 크게는 탈황, 연료개질, 수성화반응, 일산화탄소 제거 공정의 4단계로 이루어진다. 특히 저온 연료전지의 경우 메탄올 산화반응 과정에서 부산물인 미량의 일산화탄소가 연료극 내의 귀금속 촉매를 피독시키기 때문에 성능을 크게 감소시켜, 일산화탄소의 공급을 제한해야한다. 이 경우는 수성화 반응만으로 원하는 일산화탄소 농도를 낮추기 어렵기 때문에 일산화탄소를 효과적으로 제거할 수 있는 방법의 개발이 필요하다.
지금까지 일산화탄소를 분리하기 위해 알려진 기술로는 심냉법(Cryogenic distillation), 흡수법(Absorption), 흡착법(Adsorption) 등이 있다.
심냉법의 경우 보통 일산화탄소를 대규모로 정제하는 공정에서 많이 사용되었으나 냉각을 위해 많은 에너지를 소비하는 단점을 갖고 있다. 더불어, 일산화탄소와 끓는점이 비슷한 질소가 같이 포함되어 있을 경우 심냉법을 통해 두 성분을 분리하기 쉽지 않다.
흡수법은 CuAlCl4, 톨루엔 용액을 일산화탄소 흡수제로 사용하는 COSORB 방법이 주로 사용된다. 이 방법을 사용하면 고압 조건 하에서 일산화탄소를 흡수하고 감압하여 다시 일산화탄소를 회수할 수 있어 일산화탄소를 고순도로 분리해낼 수 있고, 회수율이 높다는 장점이 있지만 흡수액으로 사용되는 톨루엔이 환경적으로 유해한 물질이며 흡수액에 포함된 Cu+ 이온이 공기 중에서 쉽게 산화되어 흡수 성능 이 저하될 수 있다는 단점이 있다.
한편, 흡착법에서는 고성능 흡착제를 사용하여 압력 또는 온도 조건을 바꿔가며(Pressure-swing adsorption, PSA, 또는 Pressure-,temperature-swing adsorption, PTSA) 일산화탄소를 선택적으로 흡착, 탈착하며 분리한다. 이 방법은 비용측면에서 다른 방법들에 비해 중소규모의 일산화탄소 분리에 유리한 장점을 갖고 있다.
이 흡착법에서도 일산화탄소 분리 성능을 높이는데 가장 중요한 부분은 바로 고성능 일산화탄소 선택적 흡착제 개발이다. 일산화탄소에 대한 흡착성능 및 선택성이 우수한 흡착제를 사용하면 효율 및 제품의 사양을 크게 향상시킬 수 있기 때문에 흡착 성능이 우수한 새로운 흡착제를 개발하는 것이 절실히 요구되고 있다.
지금까지는 활성탄, 제올라이트 및 유사물질, 실리카겔, 활성알루미나 등이 다양한 흡착 분리 공정에 주로 사용되었다. 이 물질들은 기본적으로 나노 크기의 기공을 많이 포함하고 있어 비표면적이 크므로 일산화탄소의 흡착량이 크고, 열적, 물리적 안정성이 뛰어나며 생산 단가가 낮다는 장점이 있으나, 일산화탄소에 대한 선택적인 흡착능력이 부족하다.
일본, 중국 등지에서 상업화된 일산화탄소 분리 공정에서는 제일구리염을 제올라이트, 알루미나, 활성탄 등의 다양한 기질에 함침한 흡착제를 주로 사용한다. 그러나 대부분 상기 제일 구리염을 함유한 흡착제는 일산화탄소 뿐 아니라 이산화탄소 흡착량 또한 작지 않아 일산화탄소만을 선택적으로 흡착하기 쉽지 않고, 공기 중에 쉽게 산화되기 때문에 안정성이 좋지 못한 문제점이 있다.
이에 따라, 다성분 가스로부터 상온에서 일산화탄소만을 선택적으로 흡착하고 분리하여 고순도 일산화탄소를 제조하거나 고순도 수소내에 존재하는 일산화탄소를 제거하는 흡착제에 대한 개발이 요구된다.
상기 일산화탄소 흡착제에 관한 종래기술로서, 한국등록특허공보 10-1734410호(공고일:2017.05.12.)에서는 일산화탄소 분리용 흡착제 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구리화합물, 금속환원제 및 전이금속을 포함하는 일산화탄소 분리용 흡착제 및 이의 제조방법에 관하여 기재되어 있다.
또 다른 종래기술로서 한국등록특허공보 10-0884350호(공고일:2009.02.18.)은 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 제일구리염 또는 제일구리염 용액에 고체 지지체를 접촉시켜 압력 변동식 흡착공정을 사용하여 일산화탄소를 선택적으로 흡착시키는 방법에 관하여 기재되어 있다.
그러나 상기 선행기술들은 금속 화합물을 원료로 사용하는 액상법을 사용하여 지지체에 성분 원소를 담지시키는 방법을 사용하여 흡착제를 제조하나, 이러한 액상기반의 제조방법에서 제조된 담지 용액내 성분 원소의 일부가 제조공정 중 사용된 용액 내에 잔존하거나, 세척이나 건조 과정 중 유실되어 성분 원소간의 일정한 비율을 제어하는 것이 어려운 문제점이 있다.
그러나, 고상 합성법은 여러 가지 조성을 가진 고체 원료를 사용하며, 일반적으로 각 조성의 원소를 포함하는 산화물이나 탄산염 등의 분말을 배합, 혼합한 후 고온에서 반응시키는 방법으로서, 고상 합성법 중 유실되는 성분 원료가 극히 미비하며 이러한 성질로 인하여 고체 분말내 포함하는 원소 성분간의 혼합 비율을 제어하는 것이 용이하다.
따라서, 상기에서 설명된 고상 합성법을 이용하여 성분 원소의 성분 비율을 정확하게 제어하여 기능 및 효과가 우수한 촉매 또는 복합 물질의 제조가 가능할 것으로 예상하여 고상 합성법을 이용하여 일산화탄소에 대한 선택적 흡착 특성이 우수한 일산화탄소의 흡착제의 연구 개발을 통해 본 발명에 이르게 되었다.
한국등록특허공보 10-1734410호 한국등록특허공보 10-0884350호
본 발명의 목적은 메탄개질 등을 통해 얻어지는 다성분 가스, 예를 들어 일산화탄소, 수소, 이산화탄소와 메탄 등을 포함하는 가스로부터 일산화탄소만을 선택적으로 회수하는, 황 성분, 니켈 성분 및 탄소계 지지체를 포함하는 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제의 제조방법은 탄소 지지체내 황 성분 및 니켈 성분의 성분비를 제어하기 쉬우며, 첨가 성분의 성분비의 정확한 조절을 통하여 이산화탄소의 흡착 성능이 우수한 흡착제의 제조를 용이하게 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은 미량의 일산화탄소가 존재하는 가스로부터 일산화탄소만을 선택적으로 제거하여, 일산화탄소가 제거된 고순도 가스를 생산하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 일산화탄소의 선택적 흡착제의 제조방법에 있어서, (1) 탄소계 지지체, 니켈 함유 입자 및 황 함유 입자를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합 분말을 볼밀하여 니켈/황/탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 니켈/황/탄소 복합체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 흡착제 전체 중량에 대하여 황 성분은 0.001 ~ 10 wt% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 흡착제 전체 중량에 대하여 니켈 성분은 1 ~ 30wt% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 니켈 함유 입자는 니켈(II) 옥사이드(NiO), 니켈(III) 옥사이드(Ni2O3) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 황 함유 입자는, NiS, NiS2, Ni3S2 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 지지체는 활성탄, 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, 흑연 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 지지체는 활성탄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (2) 단계 이후에, (2-1) 상기 니켈/황/탄소 복합체를 용매에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계; (2-2) 상기 분산 용액을 처음파 처리시키는 단계; 및 (2-3) 분산 용액내 용매를 건조시켜건조된 니켈/황/탄소 복합체를 수득하는 단계;를 추가적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (3) 단계의 열처리 공정의 온도는 400 ~ 600 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명은 본 발명에 따른 일산화탄소의 선택적 흡착제의 제조방법에 의해 제조된 일산화탄소의 선택적 흡착제를 사용하여 일산화탄소가 포함된 다성분계 가스 중에서 선택적으로 일산화탄소를 흡착하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명은 본 발명에 따른 일산화탄소의 선택적 흡착제의 제조방법에 의해 제조된 일산화탄소의 선택적 흡착제를 사용하여 가스 중에 포함된 일산화탄소를 선택적으로 흡착/제거하여, 고순도의 가스를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 선택적 흡착제는 이산화탄소나, 수소, 메탄에 대한 흡착이 거의 존재하지 않으며, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 메탄 등을 포함하는 다성분계 가스 중 일산화탄소만을 선택적으로 흡착하는 우수한 선택성 및 높은 흡착량을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 이산화탄소의 선택적 흡착제는 탄소 지지체내 황 성분 및 니켈 성분의 성분비가 정확하게 조절이 가능하여, 황 및 니켈 성분의 함량에 따른 이산화탄소의 흡착 성능을 제어할 수 있으며, 기존 흡착제 대비 단위 g당 일산화탄소 흡착량이 커서 고순도의 일산화탄소를 생산할 수 있다.
또한, 미량의 일산화탄소가 포함된 가스, 예를 들어, 수소 등으로부터 손쉽게 일산화탄소를 선택적으로 제거하여 일산화탄소가 제거된 초고순도 가스를 생산할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 제조예 1 내지 4 따라 제조된 흡착제의 일산화탄소에 대한 등온흡착선 결과이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 흡착제제조된 흡착제(Ni:Ni3S2 = 9.99:0.01)의 일산화탄소에 대한 승온 탈착 결과이다.
도 3는 본 발명에 따라 제조된 흡착제(Ni:Ni3S2 = 9:1)의 일산화탄소에 대한 승온 탈착 결과이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 흡착제(Ni:Ni3S2 = 5:5)의 일산화탄소에 대한 승온 탈착 결과이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 흡착제(Ni:Ni3S2 = 1:9)의 일산화탄소에 대한 승온 탈착 결과이다.
도 6는 본 발명에 따라 제조된 흡착제(Ni:Ni3S2 = 0:10)의 일산화탄소에 대한 승온 탈착 결과이다.
도 7는 본 발명에 따라 제조된 흡착제(Ni:Ni3S2 = 10:0)의 일산화탄소에 대한 승온 탈착 결과이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 흡착제는, 카본계 지지체에 황 및 니켈을 포함하는 원소가 담지된 것을 특징으로 하는 것으로 일산화탄소만을 선택적으로 흡착하는 특성을 가지면서 그 흡착량도 높은 장점이 있다.
본 발명의 흡착제의 성분 중, 지지체는 카본으로 구성된 것을 사용할 수 있다. 상기 지지체는 예시적으로 활성탄, 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, 흑연 및 플러렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 활성탄을 사용할 수 있다. 상기 활성탄은 카본이 포함된 물질로부터 제조될 수 있으며, 예로서, 야자각, 석탄, 석유, 이온교환수지로 부터 제조된 활성탄일 수 있다.
본 발명의 흡착제 성분 중의 하나인 황은 통상의 방법으로 지지체에 담지될 수 있다.
상기 담지 방법으로는 황전구체와 지지체의 물리적 혼합, 기체 흡착, 액상 담지 등을 사용할 수 있으나, 기체흡착이나 액상담지의 경우, 황전구체 등이 지지체에 흡착 후, 추후 소성이나 환원 공정 등에서 황 성분의 일부가 탈리될 수 있으므로 고상 황 함유입자를 이용하여 물리적 혼합을 실시하는 것이 니켈과 황의 구성비를 조절하는 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 일산화탄소의 선택적 흡착제의 제조방법은 (1) 탄소계 지지체, 고상 니켈 함유 입자 및 고상 황 함유 입자를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합 분말을 분쇄하여 니켈/황/탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 니켈/황/탄소 복합체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따라 제조된 일산화탄소의 선택적 흡착제는 일산화탄소만을 선택적으로 흡착하는 특성을 가지면서 그 흡착량도 높은 장점을 제공한다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 선택적 흡착제를 제조하기 위한 각 단계를 하기에서 보다 자세히 설명하도록 한다.
먼저, 상기 (1) 단계에서 고상의 원료 분말을 혼합하여 원료 혼합물을 제조한다. 구체적으로 실온에서 고상으로 존재하는 탄소계 지지체, 니켈 함유 입자 및 황 함유 입자를 혼합하여 혼합 분말을 혼합하여 원료 혼합물을 제조하며, 이러한 고상의 혼합 원료로부터 니켈/황/탄소 복합체를 제조하기 때문에 제조공정 중 세척이나 건조 단계에서 성분 원소가 유실되는 문제점을 발생시키지 않는다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 선택적 흡착제는, 구성 성분으로서, 탄소계 지지체를 필수적으로 포함하며, 상기 탄소계 지지체는 예시적으로 활성탄, 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, 흑연 및 플러렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 활성탄을 사용할 수 있다. 상기 활성탄은 탄소가 포함된 물질로부터 제조될 수 있으며, 예로서, 야자각, 석탄, 석유, 이온교환수지로 부터 제조된 활성탄일 수 있다.
상기 원료 혼합물내 첨가되는 니켈 함유 입자는, 예시적으로 니켈(II) 옥사이드(NiO), 니켈(III) 옥사이드(Ni2O3) 중에서 선택되는 어느 하나이거나, 이들 중 하나 혹은 둘 이상을 포함할 수 있으며, 황 함유 입자는, 예시적으로 NiS, NiS2, Ni3S2 중에서 선택되는 어느 하나이거나, 이들 중 하나 혹은 둘 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 니켈 설파이드(Ni3S2)일 수 있다.
이 때, 황 성분은 상기 흡착제 전체 중량에 대하여 0.001 ~ 10 wt% 이며, 바람직하게는 0.001 ~ 5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.005 ~ 1 wt%의 범위로 첨가되는 것이 좋다. 상기 황의 함량이 상기 범위 내에 존재할 경우 일산화탄소의 선택적 흡착 및 탈착량이 증가하여 흡착제로서 최적의 효과를 기대할 수 있다.
또한, 상기 원료 혼합물내 첨가되는 니켈 함유 입자가 니켈(II) 산화물(NiO)이면서, 상기 황 함유 입자는 니켈 설파이드(Ni3S2)인 것이 바람직하다.
상기 니켈 성분은 흡착제 전체 중량에 대하여 1 ~ 30 wt%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15 wt%의 범위로 첨가되는 것이 좋다. 상기 담지 되는 금속의 함량이 상기 범위 내에 존재할 경우 흡착제의 이산화탄소의 흡착성능이 낮고, 일산화탄소에 대한 선택성이 높아 일산화탄소 흡착제로서 효과를 기대할 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계는 상기 혼합 분말을 물리적으로 분쇄하여 니켈/황/탄소 복합체를 제조하는 단계이며, 물리적 외압, 예로서, 볼밀 공정 등에 의해 상기 니켈 함유 입자 및 황 함유 입자가 상기 탄소계 지지체내에 고르게 분산된 니켈/황/탄소 복합체를 제조하는 과정이며, 상기 볼밀 공정은 상압 하에서 6 내지 12 시간 범위내에서 수행된다.
또한, 상기 볼밀 공정을 거친 니켈/황/탄소 복합체내 상기 니켈 함유 입자 및 황 함유 입자의 분산도를 더욱 향상시키기 위하여 상기 (2) 단계 이후에, (2-1) 상기 니켈/황/탄소 복합체를 용매에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계; (2-2) 상기 분산 용액을 초음파 처리시키는 단계; 및 (2-3) 분산 용액 분산매를 건조시켜 건조된 니켈/황/탄소 복합체를 수득하는 단계;를 추가적으로 수행할 수 있다.
상기 (2-1) 단계에서 상기 니켈/황/탄소 복합체가 분산되는 분산매는 분산도를 향상시킬 수 있는 극성 유기용매인 것을 바람직하며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알코올 등 유기용매 중에서 선택되는 어느 하나의 용매일 수 있으며, 구체적으로 에탄올인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 (2-2) 단계에서 분산 용액을 초음파 처리함으로써, 상기 탄소계 지지체내 상기 니켈 함유 입자 및 니켈과 황 함유 입자의 분산도가 더욱 증가되며, 초음파 처리는 3 시간 이내로 수행하는 것이 바람직하다. 이는 초음파 처리를 3시간 이내로 수행함으로써, 초음파 처리 과정 중 발생되는 열에 의해 분산매가 증발되는 양을 최소화 시키는 것이 좋다.
이어서, 상기 (2-3) 단계에서는 분산액내 분산매를 건조시키는 단계이며, 상압 혹은 감압 하에서 6 시간 이상 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 니켈/황/탄소 복합체내 성분 입자들이 고상으로 존재하기 때문에 이러한 건조 과정에서도 황이나 니켈 성분이 유실되는 문제점은 발생하지 않는다.
또한, 상기 (3) 단계는 상기 니켈/황/탄소 복합체를 열처리하여 니켈/황/탄소 복합체내 탄소계 지지체, 니켈 함유 입자 및 황 함유 입자들이 물리적 또는 화학적 결합을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 (3) 단계의 열처리 공정의 온도는 400 내지 600 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 상압 혹은 감압 하에서 1 내지 6 시간 범위내에서 수행된다.
이 후, 본 발명의 제조방법에 따라 얻어진 이산화탄소의 선택적 흡착제는 사용 전에 환원하여 사용된다. 상기 환원방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 예로서, 환원 가스분위기 하, 300 내지 900 ℃, 바람직하게는 600 내지 900 ℃ 에서 니켈을 Ni0 로 환원하여 사용할 수 있으며, 상기 환원 가스로는 수소 단독, 혹은 수소와 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스와의 혼합가스를 사용할 수 있다.
본원 발명은 또한 일산화탄소를 포함하는 다성분계 가스로부터 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 본 발명에 따른 흡착제를 일산화탄소가 포함된 다성분계 가스와 접촉시켜 선택적으로 일산화탄소만을 흡착시키는 단계를 포함하며, 다성분계 가스에서 일산화탄소가 제거된 가스를 생성한다.
이와 같이, 일산화탄소가 포함된 다성분계 가스로부터 본 발명에 따른 흡착제를 사용하여 일산화탄소를 선택적으로 흡착하고, 상기 일산화탄소가 선택적으로 흡착된 흡착제에서 승온 등의 방법으로 일산화탄소를 탈착시켜 고순도의 일산화탄소를 생성할 수 있다.
본원 발명에 따른 일산화탄소의 선택적 흡착 방법은, 공정가스 중 불순물로 함유된 일산화탄소를 제거하는 공정에 유용하게 사용될 수 있다. 예로서, 미량의 일산화탄소가 섞여있는 수소로부터 일산화탄소 제거를 통해 고순도 수소를 생산하는 공정에도 사용될 수 있다. 위 고순도 수소 등은, 반도체용 특수 가스 혹은 연료전지 등에서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.
제조예 1
카본계 지지체는 석유계 활성탄 (이하, 활성탄이며 BAC로 표기함)을 150℃ 진공오븐에서 12 시간 건조시킨 후, 건조시킨 활성탄 5g 에 5 wt% 황산 수용액 4ml을 함침(incipient wetness impregnation)시켰다. 함침 후 소니케이터에서 30 분 처리 후 110℃ 오븐에서 12시간 건조시켰다.
니켈 나이트레이트 수화물(Ni(NO3)2ㅇ6H2O) 2.7521 g 을 2 ml 의 물에 용해한 수용액을 상기 황산이 함침된 활성탄에 함침(incipient wetness impregnation)시켰다. 함침 후 소니케이터에서 30분 처리 후 110℃ 오븐에서 12시간 건조시켰다. 이후, 상기 황 및 니켈이 담지된 카본계 흡착제를 질소 분위기에서 500℃, 2시간 동안 소성하였고, 흡착 실험 전 니켈 금속이온을 환원시키기 위해, 10% H2/Ar 가스를 이용해 600℃, 3 시간 환원을 진행하여 10wt% Ni/BACS 흡착제를 제조하였다.
제조예 2
상기 황 및 니켈이 담지되지 않은 활성탄을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건으로 건조, 소성 및 환원 과정을 진행하여 BAC 흡착제를 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에서 니켈을 담지하는 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고는 제조예1과 동일한 조건으로 건조, 소성 및 환원 과정을 진행하여 BACS 흡착제를 제조하였다.
제조예 4
제조예 1에서 황을 담지하는 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고는 동일한 조건으로 건조, 소성 및 환원 과정을 진행하여 10wt% Ni/BAC 흡착제를 제조하였다.
실험예 1
일산화탄소의 흡착량을 측정하기 위하여 35℃에서 등온 흡착 실험을 실시하였다. 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 4에 의해 제조된 흡착제를 각각 환원을 진행한 샘플 및, 상용 흡착제로서 많이 사용되는 제아라이트 계열(참고1 내지 참고3)을 흡착관 (SUS 튜브)에 0.1g을 충진하고 초기 진공상태에서 반응기에 99.9% 이상의 순도를 지니는 일산화탄소를 이용해 측정을 진행하였다. 이때, 측정 압력은 저압에서 3 기압까지 일산화탄소를 주입하면서 흡착되는 일산화탄소의 양을 정확히 측정하였다.(기기: ASAP 2050, Micromeritics). 측정된 결과를 도 1에 나타내었다.
실험예 2
일산화탄소의 탈착온도를 측정하기 위하여 다음과 같이 승온탈착 실험을 실시하였다. 본 발명의 제조예에 의하여 제조된 흡착제를 흡착관(U자형 퀄츠 튜브)에 0.1g을 충진하고 35℃에서 헬륨 95 mol% 에 일산화탄소 5 mol%로 섞여있는 혼합가스를 30 ml/min 유량으로 약 1시간 이상 흘려 일산화탄소를 충분히 흡착시켰다.
이 후 35℃에서 헬륨가스만으로 흡착관 및 라인에 존재하는 일산화탄소를 제거하기 위해 약 1시간 동안 퍼징을 진행하였고, 헬륨을 흘리면서 35℃에서 10 ℃/min 로 900℃까지 상승할 때 배출되는 일산화탄소를 열전도 검출기 (TCD: Thermal conductivity detector)를 포함하는 화학흡착분석기(AutoChem II 2920, Micromeritics)를 이용하여 측정하였고 이를 도 2 내지 7과 표5에 나타내었다.
실험예 3
본 발명의 제조예 1 내지 4에 의해 제조된 흡착제의, 다성분 가스로부터 일산화탄소의 선택적 흡착 및 탈착을 측정하기 위해 파과(breakthrough curve) 실험을 진행하였다. 흡착질인 다성분 가스는 수소 10 mol%, 일산화탄소 10 mol%, 메탄 1 mol%, 이산화탄소 1 mol%, 헬륨 78 mol% 의 조성으로 사용하였다. 흡착은 35 ℃에서 다성분 가스를 30 ml/min 으로 흘리면서 진행하였다. 이때 완전 파과를 이뤄지는 시간을 측정하기 위해 60 분 이상 파과를 진행하였다. 파과 후 헬륨 가스를 통해 60 분 동안 퍼징을 진행하였고, 일산화탄소의 탈착량 및 순도를 측정하기 위해 승온 탈착 실험을 진행하였다. 승온 탈착 조건은 10℃/min 으로 200℃ 까지 승온하였다. 실험결과의 다성분 가스에 대한 선택적 일산화탄소 흡·탈착량 결과를 표 2에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 등온 흡착 실험 결과, 제조예１에서만 일산화탄소에 대한 흡착량이 매우 높게 측정되었다. 동일한 소성, 동일한 환원 조건에서 만든 흡착제라 하더라도 황 및 니켈이 담지된 활성탄에서만 일산화탄소에 대한 흡착 특성을 가진다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 황 및 니켈이 담지된 활성탄에서만 초기에 높은 흡착량을 지니는 것을 보아 화학흡착의 특성이 강하게 나타나는 것을 알 수 있다. 제조예 3에서 활성탄에 황을 함침했어도 일산화탄소에 대한 흡착량이 낮은 것으로 보아, 탄소, 황, 니켈의 상호작용에 의해서 일산화탄소의 흡착 성능이 높아진다는 것을 알 수 있다.
하기 표 1에 35℃, 1 bar 조건에서의 활성탄 계열 흡착제 g당 일산화탄소 몰양을 나타내었다. 표 1에서 참고 1~3은 통상적으로 일산화탄소 흡착제로 사용하는 상용 흡착제인 제올라이트 계열 흡착제에 대하여 일산화탄소 흡착량을 측정한 것이다. 표 1의 결과에서 보이듯이 본 발명에 따른 실시예 1의 결과가 월등히 높은 일산화탄소 흡착량을 보이는 것을 확인할 수 있다.
[표 1] 흡착제별 일산화탄소 흡착량
Figure 112019054189810-pat00001
* BAC: 구형 활성탄, BACS: 황이 함침된 구형 활성탄
하기 표 2에는 실험예 3에 따른 다성분 가스에 대한 선택적 일산화탄소 흡·탈착량을 나타내었다.
[표 2] 다성분 가스에 대한 선택적 일산화탄소 흡·탈착량
Figure 112019054189810-pat00002
황 및 니켈이 담지된 활성탄 (10wt% Ni/BACS)의 흡착제 g당 일산화탄소 흡착량은 170 mg 이고, 탈착량은 161 mg 으로 측정되었으며, 탈착된 일산화탄소의 순도는 99.91% 로 회수됨을 알 수 있다.
그러나 제조예2와 제조예3에서는 CO가 흡착되거나 탈착되지 않았으며, 제조예 4의 경우에는 일부 CO의 흡착이 일어나나 그 흡착량은 제조예1에 비하여 매우 낮은 수준에 불과하였다.
이를 통해 니켈/황/탄소 복합체의 경우에만 일산화탄소에 대한 흡착능력이 뛰어나며, 다성분 가스로부터 99.9% 이상의 일산화탄소를 탈착 및 회수할 수 있음을 알 수 있다.
이하, 니켈과 황의 담지량에 따른 일산화탄소의 흡착능 변화를 확인하기 위하여 다음의 방법으로 니켈과 황의 함량을 변화시키며 실험을 진행하였다. 상기 니켈과 황의 함량의 변화는 제조예1과 같은 함침법에 의하여는 담지된 황의 함량이 소성과정과 환원과정에서 감량되게 되므로 목표하는 황의 함량을 정확하게 조절하기 어려워, 제조예5 내지 제조예 10에서는 고상 니켈과 다음과 같은 방법으로 진행하였다.
제조예 5 내지 10
BAC 2.5 g 에 NiO 분말과 Ni3S2 분말을 아래의 표 3에서 도시한 비율별로 혼합한다. 이때 비율은 NiO 내의 Ni의 질량과 Ni3S2 의 질량 합인 (Ni+Ni3S2)가 PAC 대비 10wt% 비율로 담지될 수 있도록 설정한다. 혼합된 원료 분말을 막자사발을 이용해 고르게 분산시킨 후 볼 밀링(ball milling) 공정을 6 시간 동안 진행한다. 볼 밀링(Ball milling) 공정 이후 에탄올(EtOH) 50 ml에 혼합된 원료 분말을 분산시킨 후 1시간 동안 초음파처리(ultrasonication)를 통해 PAC에 혼합한 NiO 분말과 Ni3S2 분말을 고르게 재 분산시킨다. 이후 110 ℃의 건조 오븐에서 12시간 이상(overnight) 건조한 뒤 질소 분위기에서 500 ℃ 까지 승온 후 2시간 동안 소성하였고, NiO 분말의 환원을 위해 10% H2/Ar 가스를 이용해 600 ℃ 에서 3 시간 환원을 통해 이산화탄소 흡착제를 제조하였다.
[표 3]
Figure 112019054189810-pat00003
* 상기 비율은 담지된 Ni와 Ni3S2의 PAC 질량 대비 각 담지량(%)을 의미
또한, 하기 표 4에는 각각의 흡착제의 제조공정 중 각 반응 단계에서의 황의 함유량을 측정하여 나타내었으며, 함침법으로 제조된 제조예 1은 각 단계에서 황 성분의 유실양이 확연하게 측정되었으나, 고상법을 이용하여 제조된 흡착제(제조예 4 내지 8은 각 단계뿐 아니라 최종 수득물에서도 황의 함유량이 초기에 투입해준 투입량과 동일하였다.
따라서 제조예 5 내지 10에서 같이 고상 니켈 함유 입자와 고상 황 함유 입자를 탄소 입자와 물리적 혼합을 통하여 제조할 경우, 황과 니켈의 함유량 조절이 매우 용이함을 알 수 있다.
[표 4]
Figure 112019054189810-pat00004
실험예 2에 따라 제조예 5 내지 제조예 10에 대하여 일산화탄소 TPD 실험을 실시한 결과를 하기 도 2 내지 도 7 에 나타내었다.
도 2는 제조예 5 (Ni+Ni3S2 = 9.99 : 0.01), 도 3은 제조예 6 (Ni+Ni3S2 = 9 : 1), 도 4는 제조예 7 (Ni+Ni3S2 = 5 : 5), 도 5는 제조예 8 (Ni+Ni3S2 = 1 : 9), 도 6은 제조예 8 (Ni+Ni3S2 = 0 : 10), 도 7은 제조예 10 (Ni+Ni3S2 = 10 : 0)의 일산화탄소 TPD 실험 결과를 각각 나타낸다.
상기 도 2 내지 도 7의 결과를 살펴보면, 니켈과 황의 비율에 따라 일산화탄소 흡착량이 변화함을 알 수 있다. 일산화탄소 탈착 실험을 통해서도 황 성분 및 니켈 성분이 일정한 성분비로 포함된 흡착제(제조예 5 내지 10)에서만 일산화탄소의 탈착이 측정됨을 확인하였다.
이로서, 본 발명에 따른 흡착제를 제조함에 있어, 니켈과 황의 함침량이 중요함을 알 수 있으며, 이를 위해서는 니켈과 황을 목적하는 바대로 정확하게 담지할 수 있도록 하는 것이 중요함을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명에서 개발한 흡착제의 제조방법을 통하여 탄소계 지지체에 황 함유 입자 및 니켈 합유 입자를 일정 성분비로 포함된 이산화탄소의 선택적 흡착제를 제조할 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 이산화탄소의 흡착제는 기존의 흡착제들보다 일산화탄소에 대한 흡착능력이 뛰어나며, 다성분 가스로부터 99.9% 이상의 일산화탄소를 탈착 및 회수할 수 있어 개발된 흡착제를 통해 다양한 성분을 지니는 일산화탄소 발생가스로부터 선택적으로 일산화탄소를 회수하여 고부가가치 자원으로 재활용할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 소량의 일산화탄소가 포함된 가스로부터 일산화탄소를 제거하는 공정, 예로서, 일산화탄소가 포함된 수소로부터 일산화탄소를 제거하여 고순도의 수소생산 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적은 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법에 있어서,
    (1) 탄소계 지지체, 니켈 함유 입자 및 황 함유 입자를 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
    (2) 상기 혼합 분말을 분쇄하여 니켈/황/탄소 복합체를 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 복합체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제 전체 중량에 대하여 황 성분은 0.001 ~ 10 wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제 전체 중량에 대하여 니켈 성분은 1 ~ 30wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 함유 입자는 니켈(II) 옥사이드(NiO), 니켈(III) 옥사이드(Ni2O3) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며,
    황 함유 입자는, NiS, NiS2, Ni3S2 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 지지체는 활성탄, 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, 흑연 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소계 지지체는 활성탄인 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (2) 단계 이후에,
    (2-1) 상기 니켈/황/탄소 복합체를 용매에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계;
    (2-2) 상기 분산 용액을 초음파 처리하는 단계; 및
    (2-3) 분산용액내 분산매를 건조시켜 건조된 니켈/황/탄소 복합체를 수득하는 단계;를 추가적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 열처리 공정의 온도는 400 ~ 600 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 흡착제를 사용하여 일산화탄소가 포함된 다성분계 가스 중에서 선택적으로 일산화탄소를 흡착하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 선택적 흡착 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 흡착제를 사용하여, 일산화탄소가 포함된 가스로부터 일산화탄소를 흡착 제거하여, 일산화탄소가 제거된 고순도 가스를 생산하는 것을 특징으로 하는 고순도 가스의 생산방법.
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