JP2010525036A - オレフィン含有炭化水素フィードストック中の一酸化炭素を減少させる方法 - Google Patents

オレフィン含有炭化水素フィードストック中の一酸化炭素を減少させる方法 Download PDF

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Abstract

【課題】オレフィン含有炭化水素フィードストックから一酸化炭素を除去する方法。
【解決手段】下記の（ａ）と（ｂ）の工程を含む：（ａ）ニッケルが酸化ニッケルおよび金属ニッケルとして存在する、担体上に堆積させたニッケルを含む収着剤材料上に、炭化水素前記フィードストックを通過させ、（ｂ）実質的に一酸化炭素含有量が減少した炭化水素流を回収する。

Description

本発明は、オレフィン-含有炭化水素中の一酸化炭素を減少させる方法に関するものである。
本発明は特に、プロピレンのフィードストック中の一酸化炭素を減少させる方法に関するものである。
オレフィン、特にエチレンおよびプロピレンは多種の中間体および最終製品を製造するのに使用されており、主として用いられているポリマー材料である。商業的なオレフィンの大部分はエタン、プロパン、液体ナフサまたはこれらの混合物を含む炭化水素フィードストック（供給原料）の熱分解で生産されている。
このフィードストックはかなりの量の不純物、例えばアセチレン化合物、カルボニルスルフィド、アルシン、二酸化炭素および一酸化炭素を含んでいる。アセチレン化合物系不純物、例えばプロピレンフィードストックの場合のメチルアセチレンは一般に水素化触媒および水素の存在下での選択水素化によって除去される。しかし、パラフィンへのオレフィンへの変換は極めて大きな発熱反応で、しかも、オレフィンからパラフィンへの変換速度がアセチレンからオレフィン、例えばメチルアセチレンからプロピレンへの変換速度より100倍速い。しかし、一般に水素化触媒の一酸化炭素の収着能はビニル化合物よりも高いので、元のフィードストック中の一酸化炭素濃度を相対的に高くすることで反応の熱的暴走と望ましくないオレフィンの水素化とを避けることができる。そのため、熱分解とアセチレンの水素化で得られたオレフィンフィードストックには多量の一酸化炭素を含んでいる。これらの不純物は低温蒸留した後でも残り、重量で0.01〜100ppm（ppm）存在する。
オレフィンを得る他の典型的な方法、例えば流動接触分解やＭＴＯ（メタノールからオレフィン）変換法で得られるフィードストックの一酸化炭素も高い濃度で、その量は変動する。これらのオレフィンは次いで大規模設備で多くのポリマー製品へ触媒変換される。この重合プロセスには種々のタイプの触媒が使用できるが、製品の品質を良くするために当該産業界ではメタロセン触媒の使用が普及している。しかし、この新世代の触媒は高価なだけでなく極めて敏感である。そのため、この触媒の活性は炭化水素または水素の供給原料中に存在する不純物によって大きく制約される。一酸化炭素がメタロセン触媒の極めて強い触媒毒であるということはよく知られており、一酸化炭素の濃度が10億重量部当り5〜20重量部（ppb）を超えた場合には、メタロセン触媒の活性に悪影響を与える。
他の重合の他のプロセスも精製された炭化水素を必要とする。例えば特許文献１（米国特許第2005/0137443号明細書）もオレフィン-含有炭化水素のフードストックから一酸化炭素を除去する必要を記載している。この場合のパラフィンの異性化で使用される触媒も一酸化炭素に極めて敏感である。特許文献２（米国特許第US 2005/0247196号明細書）には低レベルの較正標準を作るためには炭化水素気体から一酸化炭素を除去する必要があることが記載されている。
気体混合物から一酸化炭素を分離する方法はいくつか公知であり、例えば、蒸留、液体吸着および膜分離が含まれる。当業者に公知のオレフィン含有炭化水素フィードストックから一酸化炭素を除去する解決策は蒸留である。一酸化炭素の沸点はオレフィン沸点よりはるかに低い-192℃であり、簡単に除去される。しかし、蒸留塔を設置するには高い設備費を意味し、しかも高価な運転コストを必要とする。液体吸着や膜分離等の他の方法も高価であり、メタロセン重合のようなプロセスに必要なレベルまで一酸化炭素を除去することができない。
一酸化炭素を除去するための他の方法にはモレキュラーシーブを使用する方法がある。その例は特許文献３（米国特許第US 4,717,398号明細書）である。この特許では銅イオンで交換したゼオライト上に気体混合物を通して不飽和結合を含む有機気体、例えば一酸化炭素を気体混合物から選択吸着する圧力振動（プレッシャースイング）法が記載されている。しかし、ゼオライトはオレフィンも吸着するため、この方法はオレフィン含有炭化水素混合物から一酸化炭素を分離するには不適当である。
化学吸着によって一酸化炭素を選択吸着するための他のモレキュラーシーブも用いられている。例えば特許文献４（米国特許第US 4,019,879号明細書）および特許文献５（米国特許第US 4,034,065号明細書）には一酸化炭素を選択的吸着できる高シリカゼオライトの使用が記載されている。しかし、一酸化炭素に対する能力が低いという問題がある。さらに、ゼオライトの再生に非常に低い真空を加える必要があるという課題がある。
特許文献６（米国特許第US 2005/0137443号明細書）には他のモレキュラーシーブの例が示されている。この特許では炭化水素流から一酸化炭素を吸着するための改良型クリノプチロライトの使用が記載されている。このプロセスは最初に少なくとも５ppmの一酸化炭素を含んだ炭化水素フードから少なくとも90％の一酸化炭素を除去できると記載されている。しかし、これでは十分に一酸化炭素含有量を減らしたとは言えない。
特許文献７（米国特許第US 2003/0105376号明細書）では２つの不均質吸着剤を組合せて使用してポリオレフィンを精製している。一酸化炭素を除去するために使用する第２吸着剤は各種金属から選択される少なくとも一種の元素のカチオンから成る。この文献には５ppm以下の一酸化炭素を含むフィードストックが得られる時とされている。しかし、これは例えばメタロセン触媒重合で必要な許容範囲レベルよりはるか上である。
特許文献８（米国特許第US 2005/0247196号明細書）には低レベルの較正標準のためのマトリックス気体として使用される不飽和炭化水素の精製方法が記載されている。このシステムは少なくとも３つの精製カートリッジから成り、その２つは金属酸化物から成り、その１つはモレキュラーシーブからなる。記載された最高の実施例では初期濃度が0.796ppmであるプロピレンを生成して最終一酸化炭素濃度が0.008ppmの炭化水素気体が提供される。この有望な結果にもかかわらず、この特許の方法は複雑で高価で時間のかかる方法である。例えば一酸化炭素を含有する炭化水素フィードストックを150℃以上の温度でカートリッジに通されなければならないが、これは大型スケールでの使用に適した方法でない。必要とされるのは高温を必要としない効率的な方法である。
特許文献９（英国特許第GB 1324826号公報）にはオレフィン重合のための第２銅および第１銅状態の混合物の銅を使用した効率的な一酸化炭素除去方法が記載されている。この特許では重合中の重大な触媒毒を防ぐために、炭化水素フィードストック中に0.2ppm以下の一酸化炭素未満が存在しなければならないと記載されている。しかし、この純度のレベルは上記プロセス、例えばメタロセン触媒重合プロセスには不充分であることが最近の研究で分かっている。
特許文献１０（米国特許第US 2005/0241478号明細書）には銅、亜鉛およびジルコニウムから成る吸着剤を使用した一酸化炭素の吸着方法が記載されているが、一酸化炭素の除去交換効率は記載がない。また、酸素も吸着されることが示されている。一般に、オレフィンのフィードストック中の酸素不純物は触媒にあまり問題を与えない。従って、必ずしも除去する必要もない。一酸化炭素と酸素とが吸着剤上で空サイトを争うので、この方法は一酸化炭素除去方法としてあまり効率的ではないと思われる。
特許文献１１（国際特許第WO 95/21 146号公報）には各種の酸化状態の銅と二酸化マンガンとを組合せた吸着剤を炭化水素流と接触させて一酸化炭素と砒素とを除去する方法が記載されている。しかし、空間速度が非常に低い。従って、この方法は大型吸着剤ベッドでしか能率的に機能しない。小型のベッドの場合、利用可能な触媒の体積で使用可能にするためには高い時間空間速度が望ましい。従って、高い空間速度でも一酸化炭素を除去できる吸着剤が必要である。
特許文献１２（欧州特許第EP O 537 628号公報）には各種金属酸化物の組合せ、特に酸化銅と酸化クロムとの混合物を使用したプロピレン精製用触媒システムが記載されている。このシステムは一酸化炭素濃度を30ppb以下に下げることができる。しかし、一酸化炭素は除去されるのではなく単に二酸化炭素に変わるだけである点を指摘しなければならない。二酸化炭素を除去するためには炭酸カルシウムまたは活性炭のベッドを追加する必要がある。
特許文献１３（日本特許第JP-05070373-A2号公報）には金属ニッケルを使用して一酸化炭素と硫化カルボニルとを同時に除去する方法が記載されている。後処理の炭化水素には0.1ppm以下の一酸化炭素が含まれる。従って、この方法も充分に一酸化炭素を除去できない。
以上のとおり、オレフィン含有炭化水素フィードストック中の一酸化炭素濃度を数ppbまでに減らすより効率的な方法が必要であるということは理解できよう。
米国特許第2005/0137443号明細書 米国特許第US 2005/0247196号明細書 米国特許第US 4,717,398号明細書 米国特許第US 4,019,879号明細書 米国特許第US 4,034,065号明細書 米国特許第US 2005/0137443号明細書 米国特許第US 2003/0105376号明細書 米国特許第US 2005/0247196号明細書 英国特許第GB 1324826号公報 米国特許第US 2005/0241478号明細書 国際特許第WO 95/21 146号公報 欧州特許第EP O 537 628号公報 日本特許第JP-05070373-A2号公報
本発明の目的は、オレフィン含有炭化水素フィードストック中の一酸化炭素濃度を数ppbまで減らすための効率的な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、プロピレン含有炭化水素フィードストック中の一酸化炭素濃度を数ppbまで減らすための効率的な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い空間速度で実行できる、オレフィン含有炭化水素フィードストック中の一酸化炭素濃度を減らす方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、40℃以下の温度で実行できる、オレフィン含有炭化水素フィードストック中の一酸化炭素濃度を減らすための方法を提供することにある。
本発明の対象は、下記（ａ）と（ｂ）の工程を含む、オレフィン含有炭化水素フィードストックから一酸化炭素を除去する方法にある：
（ａ）ニッケルが酸化ニッケルおよび金属ニッケルとして存在する、担体上に堆積させたニッケルを含む材料上に、炭化水素前記フィードストックを通過させ、
（ｂ）実質的に一酸化炭素含有量が減少した炭化水素流を回収する。
本発明はオレフィン含有炭化水素流を収着剤上に通して一酸化炭素を除去する方法に関するものである。以下ではプロピレン含有フードストックを処理する観点で本発明を説明するが、本発明は他のオレフィン含有炭化水素フードストック、例えばエチレン、プロピレン、ブテン誘導体、ペンテン誘導体、ヘキセン誘導体、オクテン誘導体またはこれらの組合せの処理にも適用できる。しかし、プロピレンの物性から、本発明方法はプロピレンから一酸化炭素を除去するのに用いるのが好ましい。
本発明ではニッケル/酸化ニッケル材料を一般に吸着剤または収着剤（sorbent）とよび、一酸化炭素を被吸着物質（sorbate）とよぶ。プロセスの正確な機構（吸着か吸収）は結果とは無関係である。
本発明の収着剤は担体材料上に置かれたニッケルから成る。ニッケルは金属ニッケルおよび酸化ニッケルとして存在する。担体としてはシリカ、シリカ−アルミナ（silico-aluminas）、アルミナ、珪藻土、ゼオライト、その他の類似材料（アモルファスまたは結晶）が利用できる。ニッケルおよび酸化ニッケルは収着剤の合計重量の約80重量％以下で存在するが、金属ニッケルは収着剤の10重量％以上かつ50重量％以下存在しなければならない。酸化ニッケルに対する金属ニッケルの重量比は約0.4〜約2.0であるのが好ましい。収着剤は約30〜約60重量％の担体材料を有する。上記定義外の収着剤を用いて本発明方法を実行したときに得られる結果は満足なものにはならないが、一酸化炭素の一部は除去される。いかなる理論にも拘束されるものではないが、酸化ニッケルに対するニッケルの割合がより高くなった場合にはより大きな結晶子（クリスタライト）が形成され、交換効率が低下すると考える。同様に、全ニッケル含有量を過剰にすると比表面積が低下し、従って交換効率が低下する。逆に、全ニッケル含有量を上記より下げると一酸化炭素の収着する能力が不充分になる。
ニッケルは当業者に周知の任意の方法で担体上に配置できる。例えば硝酸ニッケルは水に溶かし、その溶液と担体との混合し、ニッケルを例えばニッケル炭酸エステルにして沈着させ、その後、洗浄し、沈降物を乾燥し、カ焼してニッケルを担体上に支持させることができる。こうして堆積させたニッケルを水素で部分的に還元して金属ニッケルの形にし、残りを酸化ニッケルの形にする。
一般に、還元後のニッケル結晶子の寸法は１〜２ナノメートルである。ニッケル結晶子の寸法は実行した還元度に依存する。すなわち、還元度を増加させた場合には結晶子の寸法が増加するが、得られた収着剤は所望の特性を有しない。逆に、還元度をあまりに低くした場合には結晶子はよい寸法を有するが、この場合に利用できるニッケル量はフィードストックの精製を確実行なうには少なすぎる。
還元後に得られた収着剤の比表面積は一般に100〜200m2/gである。
収着剤の粒度は反応装置で許容される圧降下度に特に依存するが、細かく分割された形の収着剤を使用するのが有利である点に注意されたい。この材料の粒径はめの球が約3.5mmを上回らないのが好ましく、最も好ましくは1〜2.5mmまでである。円筒形の粒子を使用する場合、直径は１〜２mm、長さは３〜８mmまでが好ましい。類似寸法のトリロープ（Trilobes）を使用することもできる。
収着剤は一般に製造前にインサイチュー（in situ、その場)で作り、シクロヘキサンまたはドデカンのような適当な飽和液炭化水素下またはN2のような非酸化雰囲気下で保存する。また、表面に二酸化炭素層を付けて収着剤を空気から保護し、ハンドリングを容易にすることができる。
フィードストックと接触した時に、プロピレンが収着剤上に吸着されるということ、スタートアップ時のプロピレン収着反応が発熱反応であることがわかっている。一定の条件、特に、収着剤を非酸化性雰囲気下に保存した場合、この温度上昇は非常に重要である。材料表面での温度は熱電対で測定した温度よりはるかに高くなり、従って、収着剤が損害を受ける危険がある。それに加えて、高温は副反応、特にプロピレンのダイマー化およびトリマー化合を誘発する。ダイマーはヘキセン誘導体で、プロピレンと共重合さる。重合用に精製されたプロピレン流を使用する場合にはこれらの副生成物によって例えばアイソタクチックポリプロピレンの直鎖規則性が壊されるか、他の問題が生じる危険性がある。その結果、コポリマーはポリプロピレンの結晶化度が下がり、従って、融点が下がり、機械抵抗性が低下する。さらに申告な問題は重合中にこれらのダイマーが触媒上の活性サイトをブロックしてリターダとして作用し、生産性が大きく低下する。従って、この種の不純物はプロピレン重合の重合速度を低下させ、経済効果を低下させる。
本発明者は収着剤材料の温度の過度の上昇は使用前のコンディショニングで避けることができるということが見出した。このコンディショニングは0.1〜５容積％の濃度で少なくとも一種の軽質オレフィン、好ましくはプロピレンのマイナー量を含んだ不活性ガス流を収着剤材料上に流すことで実行できる。不活性ガスは一般に窒素であり、それは最少量の酸素を含んでいなければならない。コンディショニング操作は基本的に純粋な不活性ガスを収着材料上に通すことで開始するのが好ましい。このコンディショニング階段は外界温度以下で、ほぼ大気圧下で実行するのが好ましい。出口でのプロピレン濃度が導入したものと等しくなるまで続ける。また、収着剤内に導入した熱電対で発熱反応の懸架をモニターすることもできる。
収着剤材料をイクスサイチュウ（ex situ、予め）で製造し、二酸化炭素の単分子層（ニッケル表面上に収着されると思われる）によって保護する時には、収着剤をコンディショニングする前に約350〜約150℃、好ましくは約250℃の温度で好ましくは大気圧下で不活性ガス（最少量の酸素を含む）を通すことによって予め処理しなければならないことも公知である。その後、水素濃度を増大させた不活性ガスと水素の混合物をその上に通し（全ての予防措置をしたとしても収着される危険のある酸素を除去するため）た後に、水素を含まない不活性ガス流を約250℃でパージするのが好ましい。
本発明方法は処理された炭化水素フィードストック中の一酸化炭素濃度を数ppb以下まで減らすことができる。当初の一酸化炭素濃度はそのフィードストックを製造するおに使用した方法に依存するが、1000ppm以上である。しかし、この場合にも、予め、他の公知の精製法、例えば蒸留、酸素を用いた二酸化炭素への接触酸化、モレキュラーシーブの使用等を実行して一酸化炭素濃度を100ppm以下に引き下げるのが一般により経済的である。
使用後、収着剤を高温度の不活性ガス処理（必要に応じて水素を添加）で部分的に再活性化することができる。
フィードストック中に存在する他の不純物を除去するために、ニッケル収着剤と一緒に、必要に応じて追加の収着剤を使用することもできる。すなわち、ニッケル収着剤上に通す前に、フィードストックを一種以上の追加の収着剤上を通すことができる。これらはガードの役目をし、その結果、ニッケル収着剤のトータル寿命が延びる。ニッケル収着剤ベッドの後に一つ以上の追加の収着剤を使用するもできる。この追加の収着剤は当業者に公知の任意の収着剤にすることができる。可能な追加の収着剤の例は酸化銅、亜鉛酸化物、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、アルミナ（促進アルミナを含む）等の金属酸化物、パラジウム、白金、モレキュラーシーブ、例えば3A、4A、5Aまたは13Xおよび銅／酸化銅収着剤である。モレキュラーシーブ13Xは大きな気孔を有するので使用が好ましい。
ポリオレフィンの製造では炭化水素フィードストックは一般に７５重量％以上、特に８５〜９９．９９重量％のオレフィンを含む。本発明の一つの実施例では、オレフィン含有炭化水素フィードストックは−１０℃〜８０℃、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは０〜３０℃、さらに好ましくは０〜２５℃、より好ましくは０〜２０℃の温度で、０．１〜６０ｌ／ｌ．ｈの液体空間速度（ＬＨＳＶ）すなわち５、１０、２０、２５、３０、３５または４０から４５、５０、５５または６０ｌ／ｌ．ｈの液体空間速度（ＬＨＳＶ）、好ましくは２０〜６０ｌ／ｌ．ｈのＬＨＳＶ、より好ましくは、２０〜４０ｌ／ｌ．ｈ、最も好ましくは約３０ｌ／ｌ．ｈのＬＨＳＶで収着剤上を通す。驚くことに、０〜３０℃、さらには０〜２５℃または０〜２０℃の低い温度で、２０〜４０ｌ／ｌ．ｈ、さらには６０ｌ／ｌ．ｈのＬＨＳＶ、実際には約３０ｌ／ｌ．ｈで、ニッケル収着剤は一酸化炭素含有量を数ｐｐｂ以下に引き下げることができるということは驚くべきことである。すなわち、この液体空間速度は小さな収着剤体積、すなわちニッケル収着剤を収容した小さな管または乾燥器に合わせて増加することができる。
プロピレン含有のフィードストックで本発明方法を実施する場合には、一般に例えばフィードストックを液相に維持する圧力を使用する。
ポリプロピレンおよびポリエチレンの製造に最新タイプのメタロセン触媒を使用する場合には、炭化水素フィードストックに含まれる一酸化炭素の量は20ppb以下、好ましくは10ppb以下、さらに好ましくは3ppb以下、最も好ましくは1ppb以下であることが重要である。炭化水素フィードストックを上記の収着剤上に通すことによって、得られるフィードストック中の一酸化炭素含有量は20ppb以下、好ましくは10ppb以下、さらに好ましくは5ppb以下にすることができるということは全く予測できないことである。この純度および本発明方法が水の存在下でも不存在下でも実行できるという事実から、この結果は全く予測外のことである。しかも、収着剤上を通すプロピレンの液体空間速度が高いので、本発明方法は高速で実行できる。
さらに、本発明で精製したオレフィン含有炭化水素はメタロセンタイプの重合時に高い触媒生産性を示すことが分っている。その結果、使用済み触媒の量を大幅に減少させることができる。それに加えて、触媒の生産性はほぼ一定であり、ポリマー製品でより良く制御でき、より安定した溶融流動指数にすることができる。
本発明方法をより良く示すために以下、実施例を示すが、以下の実施例は本発明の範囲を制限するものではなく、本発明は種々変更できるということは当業者には明らかであろう。
実施例１
収着剤が一酸化炭素を除去するか否かを決定するために、プロピレン/プロパン/エタン・スプリッタの最上部で一酸化炭素が豊富なプロピレンサンプルを回収した。一酸化炭素のレベルが1200〜1400ppmの間にあることが測定値から分かった。この一酸化炭素を豊富に含むプロピレンをニッケル−ニッケル酸化物収着剤を収容した3.8リットルカラムに室温で30 l/l.h.のLHSVで通した。カラム出口での一酸化炭素濃度は収着剤での処理前より実質的に低いに20ppbであることが分かった。この試験結果は本発明方法の収着剤はプロピレン中の一酸化炭素含有量を非常に低いレベルまで低下ができることを示している。
実施例２〜４
米国特許第US 6,855,783号明細書に記載の標準的なメタロセン・アイソタクチックポリプロピレン（miPP）触媒を使用して重合を実行した。３リットルの反応装置に1.5リットルのプロピレンと0.4NLの水素とを入れた。触媒（オイル中にスラリー化した20重量％の触媒0.3ml）を69mgのTEALと５分間接触させ、0.5リットルのプロピレンを加えて反応装置に入れた。重合温度は70度にが１時間維持した後、反応装置の内容物を取り出し、ポリマーを単離した。この実施例で使用したプロピレンは反応装置に直接注入するか、最初にニッケルおよび酸化ニッケルを収容した清浄器を通した。ニッケル清浄器を通したものと通さないもの重合結果は［表１］に示してある。生産性は相対値で示してある。この結果は同じ触媒を同じ量だけ反応装置に注入した場合、重合前にプロピレンをニッケル−酸化ニッケル清浄器に通すことで生産性が33〜34倍増加することを示している。
Figure 2010525036

Claims (9)

  1. 下記の（ａ）と（ｂ）の工程を含む、オレフィン含有炭化水素フィードストックから一酸化炭素を除去する方法：
    （ａ）ニッケルが酸化ニッケルおよび金属ニッケルとして存在する、担体上に堆積させたニッケルを含む材料上に、炭化水素前記フィードストックを通過させ、
    （ｂ）実質的に一酸化炭素含有量が減少した炭化水素流を回収する。
  2. 酸化ニッケルと金属ニッケルとの全重量が収着剤の10〜80重量％で、収着剤が担体の20〜90重量％含まれる請求項１に記載の方法。
  3. 酸化ニッケルに対する金属ニッケルの重量比が0.4〜2.0で、ただし、金属ニッケルは収着剤の６重量％以下ではならずかつ50重量％以上ではならず、収着剤材料は40〜70重量％の金属ニッケルおよび酸化ニッケルと、30〜60重量％の担体から成る請求項１または２に記載の方法。
  4. 収着剤が100〜200m2/gの比表面積を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. フィードストックが75重量％以上、好ましくは85〜99.99 重量％のプロピレンを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. -10℃〜80℃の温度と0.1〜60 l/l.hの液体空間速度（LHSV）で実行する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 温度が0℃〜20℃で、液体空間速度（LHSV）が約３０l/l.hである請求項６に記載の方法。
  8. 炭化水素フィードストックが重量で100ppm以下の一酸化炭素を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 階段（b）より前の任意の段階で、オレフィン含有炭化水素フィードストックを下記（１）〜（３）の少なくとも一つの上を通す請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法：
    （１）モレキュラーシーブ、好ましくは13Xモレキュラーシーブ
    （２）金属酸化物
    （３）アルミナ
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