EA015786B1 - Способ снижения содержания моноксида углерода в олефинсодержащем углеводородном сырье - Google Patents

Способ снижения содержания моноксида углерода в олефинсодержащем углеводородном сырье Download PDF

Info

Publication number
EA015786B1
EA015786B1 EA200901594A EA200901594A EA015786B1 EA 015786 B1 EA015786 B1 EA 015786B1 EA 200901594 A EA200901594 A EA 200901594A EA 200901594 A EA200901594 A EA 200901594A EA 015786 B1 EA015786 B1 EA 015786B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
carbon monoxide
nickel
olefin
sorbent
sorbent material
Prior art date
Application number
EA200901594A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200901594A1 (ru
Inventor
Кай Хортманн
Давид Вандевьель
Уилльям Дж. Готьер
Original Assignee
Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй filed Critical Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Publication of EA200901594A1 publication Critical patent/EA200901594A1/ru
Publication of EA015786B1 publication Critical patent/EA015786B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу удаления моноксида углерода из олефинсодержащего углеводородного сырья, включающему следующие стадии: а) пропускание указанного углеводородного сырья через материал, содержащий никель, осажденный на носитель, где указанный никель присутствует как в форме оксида никеля, так и как в форме металлического никеля; и б) извлечение углеводородного потока со значительно пониженным содержанием моноксида углерода.

Description

Настоящее изобретение относится к способу снижения содержания моноксида углерода в олефинсодержащих углеводородах. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу снижения содержания моноксида углерода в пропиленовом сырье.
Уровень техники
Как хорошо известно, олефины, в частности этилен и пропилен, используют для получения многочисленных типов промежуточных и конечных продуктов, которые преимущественно являются полимерными материалами. Промышленное производство олефинов почти полностью осуществляют путем термического разложения углеводородного сырья, содержащего этан, пропан, жидкий лигроин или их смесь. Такое сырье также может содержать значительное количество примесей, таких как ацетиленовые соединения, карбонилсульфид, арсин, диоксид углерода и моноксид углерода.
Ацетиленовые примеси, такие как метилацетилен в случае пропиленового сырья, обычно удаляют селективным гидрированием в присутствии катализатора гидрирования и водорода. Однако реакция проходит не только с большим выделением тепла, но также скорость конверсии олефинов в парафины в 100 раз превышает скорость конверсии ацетиленов в олефины, например метилацетилена в пропилен. Однако, так как катализатор гидрирования обычно обладает более высокой адсорбционной способностью по отношению к моноксиду углерода, чем к виниловым соединениям, неуправляемого нагрева в ходе реакции и нежелательного гидрирования олефинов можно избежать, если иметь относительно высокую концентрацию моноксида углерода в первичном сырье. Следовательно, олефиновое сырье, полученное из термического крекинга и ацетиленового гидрирования, может содержать большое количество моноксида углерода. Даже после криогенной дистилляции эти примеси могут все еще присутствовать в количестве от 0,01 до 100 мас.ч./млн.
Другие типичные способы получения олефинов, такие как крекинг с катализатором в псевдоожиженном слое и конверсия КМО (конверсия метанола в олефины), также могут приводить к сырью с высоким и неравномерным количеством моноксида углерода.
В дальнейшем такие олефины преобразуют в присутствии катализатора в полимерные продукты в промышленном масштабе. Можно использовать различные типы катализаторов в процессе полимеризации. Благодаря повышенному качеству продукта металлоценовые катализаторы все более широко распространяются в промышленности. К сожалению, эти катализаторы нового поколения, кроме значительно повышенной стоимости, также очень чувствительны. Их активность строго ограничена примесями, присутствующими в углеводородном или водородном сырье. Хорошо известно, что моноксид углерода является чрезвычайно сильным ядом для металлоценовых катализаторов. Если концентрация моноксида углерода составляет более 5-20 мас.ч./млрд, это отрицательно влияет на активность.
Другие процессы, помимо полимеризации, также требуют очищенных углеводородов. Например, в υδ 2005/0137443 описана потребность в удалении моноксида углерода из олефинсодержащего углеводородного сырья, так как катализаторы, используемые для парафиновой изомеризации, также очень чувствительны к моноксиду углерода. В ϋδ 2005/0247196 описана потребность в удалении моноксида углерода из газообразного углеводорода для изготовления калибровочных стандартов низкого уровня.
В уровне технике известно несколько способов, в которых предприняты попытки отделения моноксида углерода от газовых смесей. Способы включают, например, дистилляцию, жидкостную адсорбцию и мембранную сепарацию. Для специалиста в данной области техники очевидным решением для удаления моноксида углерода из олефинсодержащего углеводородного сырья является дистилляция, так как температура кипения моноксида углерода составляет -192°С, что существенно ниже этой температуры для любого олефина и, следовательно, его легче удалить. Однако установка дистилляционной колонны не только предполагает высокие капитальные затраты, но также и высокие эксплуатационные расходы. Другие способы, такие как жидкостная адсорбция и мембранная сепарация, также дороги и не обеспечивают удаление моноксида углерода до уровня, требуемого для таких процессов, как металлоценовая полимеризация.
Другие способы включают применение молекулярных сит для удаления моноксида углерода. Примером является ϋδ 4717398, в котором предложен способ селективной адсорбции с переменным давлением органического газа, содержащего ненасыщенные связи, такого как моноксид углерода, из смеси газов посредством пропускания смеси через цеолит, подвергнутый обмену с ионами одновалентной меди. Однако этот конкретный способ не подходит для удаления моноксида углерода из смеси углеводородов, содержащей олефины, так как цеолит также адсорбирует олефины.
Другие молекулярные сита также используют для избирательной адсорбции моноксида углерода посредством хемосорбции. Например, в υδ 4019879 и υδ 4034065 описано использование цеолитов с высоким содержанием диоксида кремния, которые способны к селективной адсорбции моноксида углерода. Однако проблема состоит в том, что такая способность лишь умеренная для моноксида углерода. Кроме того, необходимо использование очень низкого вакуума для регенерации цеолита.
- 1 015786
Другой пример молекулярного сита представлен в И8 2005/0137443. В этом документе раскрыто применение модифицированного клиноптилолита для адсорбции моноксида углерода из потока углеводородов. Утверждается, что этим способом можно удалить по меньшей мере 90% моноксида углерода из углеводородного сырья, которое изначально содержало по меньшей мере 5 ч./млн моноксида углерода. Такое снижение содержания моноксида углерода недостаточно.
В И8 2003/0105376 раскрыта очистка полиолефинов с использованием сочетания двух гетерогенных адсорбентов. Второй адсорбент обеспечивает удаление моноксида углерода и включает катионы по меньшей мере одного элемента, выбираемого из различных металлов. В документе указано, что можно получить сырье, содержащее менее 5 ч./млн моноксида углерода. Однако это все еще значительно выше приемлемого уровня, необходимого, например, для полимеризации в присутствии металлоценовых катализаторов.
И8 2005/0247196 обеспечивает способ очистки ненасыщенных углеводородов, предназначенных для использования в качестве матричного газа для калибровочных стандартов низкого уровня. Система включает по меньшей мере три очищающих картриджа, два из которых включают оксиды металлов и один из которых включает молекулярное сито. В лучшем представленном примере показано, что пропилен, который имел начальную концентрацию моноксида углерода 0,79 ч./млн, был очищен с помощью этой системы с обеспечением газообразного углеводорода с конечной концентрацией моноксида углерода 0,008 ч./млн. Несмотря на такие многообещающие результаты, способ является сложным, дорогостоящим и требует больших затрат времени. Например, содержащее моноксид углерода углеводородное сырье следует пропускать через картриджи при температуре выше 150°С. Этот способ не подходит для крупномасштабного использования. Существует потребность в эффективном способе, не требующем высоких температур.
ОВ 1324826 относится к удалению моноксида углерода для эффективной полимеризации олефина с использованием меди в смеси из двухвалентной и одновалентной меди. Утверждается, что для предотвращения серьезного отравления катализатора в ходе полимеризации в углеводородном сырье должно присутствовать менее 0,2 ч./млн моноксида углерода. Однако последние исследования показали, что данный уровень чистоты является недостаточным для таких процессов, как полимеризация в присутствии металлоценовых катализаторов.
В И8 2005/0241478 раскрыта адсорбция моноксида углерода с использованием адсорбента, состоящего из меди, цинка и циркония, но не раскрыта эффективность удаления моноксида углерода. Указано, что кислород также адсорбируется в ходе способа. Обычно кислородные примеси в олефиновом сырье создают меньше проблем для катализатора, и, следовательно, нет необходимости в их удалении. Так как моноксид углерода вынужден конкурировать с кислородом за свободные центры на адсорбенте, нетрудно предположить, что способ не может быть очень эффективным для удаления моноксида углерода.
В νθ 95/21146 предложен способ удаления моноксида углерода и арсина путем приведения потока углеводородов в контакт с сорбентом, включающим различные сочетания меди с различной степенью окисления и диоксид марганца. Однако объемная скорость очень низкая, и поэтому такой способ работает эффективно только с большими слоями сорбента. Для меньших слоев высокая часовая объемная скорость желательна, чтобы компенсировать меньший объем доступного катализатора. Следовательно, необходим сорбирующий материал, который мог бы удалять моноксид углерода даже при высокой объемной скорости.
В ЕР 0537628 заявлена каталитическая система для очистки пропилена с использованием сочетания различных оксидов металлов, в частности смеси оксида меди и оксида хрома. Такая система позволяет снизить концентрацию моноксида углерода ниже 30 ч./млрд. Однако следует отметить, что моноксид углерода не удаляют, а только преобразуют в диоксид углерода. Для удаления диоксида углерода необходим дополнительный слой карбоната кальция или активированного угля.
В 1Р-05070373-Л2 раскрыто одновременное удаление моноксида углерода и карбонилсульфида с использованием металлического никеля. После обработки углеводород может содержать 0,1 ч./млн или менее моноксида углерода. Однако этот способ также не обеспечивает достаточного удаления моноксида углерода.
Соответственно очевидно, что существует потребность в более эффективном способе снижения концентрации моноксида углерода в олефинсодержащем углеводородном сырье до нескольких частей на миллиард.
Поэтому целью изобретения является обеспечение эффективного способа снижения концентрации моноксида углерода в олефинсодержащем углеводородном сырье до нескольких частей на миллиард.
Другой целью изобретения является обеспечение эффективного способа снижения концентрации моноксида углерода в пропиленсодержащем углеводородном сырье до нескольких частей на миллиард.
Также целью изобретения является обеспечение способа снижения концентрации моноксида углерода в олефинсодержащем углеводородном сырье, который можно осуществлять при высоких объемных скоростях.
- 2 015786
Также целью изобретения является обеспечение способа снижения концентрации моноксида углерода в олефинсодержащем углеводородном сырье, который можно осуществлять при температуре ниже 40°С.
Описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу снижения концентрации моноксида углерода в углеводородном сырье. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу удаления моноксида углерода из олефинсодержащего углеводородного сырья, включающему стадии:
а) пропускание указанного углеводородного сырья через материал, включающий никель, осажденный на материал-носитель, где указанный никель присутствует как в форме оксида никеля, так и в форме металлического никеля;
б) извлечение углеводородного потока со значительно пониженным содержанием моноксида углерода.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к удалению моноксида углерода из потока олефинсодержащих углеводородов на сорбенте. Хотя ниже изобретение описано в терминах обработки пропиленсодержащего сырья, настоящее изобретение может быть использовано для обработки углеводородного сырья, содержащего другие олефины, т.е. этилен, пропилен, бутены, пентены, гексены, октены или любые их сочетания. Однако благодаря физическим свойствам пропилена способ предпочтительно использовать для удаления моноксида углерода из пропилена.
В целях настоящего изобретения материал никель/никель оксид обычно относят к сорбирующему материалу (сорбенту), а моноксид углерода - к сорбату. Точный механизм процесса (т.е. адсорбция или абсорбция) не имеет значения для получаемого результата.
Сорбирующий материал по настоящему изобретению включает никель, осажденный на материалноситель, где никель присутствует как в форме металлического никеля, так и в форме оксида никеля. В качестве носителя можно использовать диоксид кремния, алюмосиликат, оксид алюминия, кизельгур, цеолиты и другие подобные материалы, либо аморфные либо кристаллические. Общее массовое содержание никеля и оксида никеля может составлять приблизительно до 80 мас.% сорбирующего материала при условии, что металлический никель не должен составлять менее 10 и более 50 мас.% сорбента. Предпочтительно массовое отношение металлического никеля к оксиду никеля составляет от приблизительно 0,4 до приблизительно 2,0, и сорбент включает от приблизительно 30 до приблизительно 60 мас.% материала-носителя. При осуществлении способа по изобретению с использованием сорбирующего материала, выходящего за пределы этих значений, полученные результаты могут быть неудовлетворительными, несмотря на то что некоторое количество моноксида углерода, тем не менее, удаляется. Вне рамок какой-либо теории заявитель полагает, что, если отношение никеля к оксиду никеля больше, образуются кристаллиты больших размеров, таким образом, эффективность снижается; подобным образом избыточное общее содержание никеля приводит к более низкой удельной поверхности и, следовательно, низкой эффективности, тогда как слишком низкое общее содержание никеля приводит к недостаточной сорбционной способности по моноксиду углерода.
Никель может быть осажден на носитель любым из нескольких способов, хорошо известных специалисту в данной области техники. Например, никель может быть осажден на носитель растворением в воде нитрата никеля, смешиванием раствора с носителем и осаждением никеля, например в форме карбоната никеля, с последующей промывкой, сушкой и обжигом осадка. Никель, осажденный таким способом, затем частично восстанавливают с помощью водорода с образованием металлического никеля, причем остаток находится в форме оксида никеля.
Обычно размер кристаллитов никеля после восстановления составляет от 1 до 2 нм. Размер кристаллитов никеля зависит от степени выполняемого восстановления. Фактически, если степень восстановления повышена, размер кристаллитов увеличивается, но полученный сорбирующий материал не обладает требуемыми свойствами. С другой стороны, если степень восстановления слишком низкая, хотя кристаллиты обладают хорошими размерами, количество доступного никеля в данном случае слишком мало для обеспечения успешной очистки сырья.
Удельная площадь поверхности полученного сорбирующего материала после восстановления обычно составляет от 100 до 200 м2/г.
Размер частиц сорбирующего материала в особенности зависит от перепада давления, создаваемого в реакторе; однако следует отметить, что преимуществом является использование сорбирующего материала в мелко измельченном виде. Предпочтительно диаметр частиц этого материала при сферической форме не превышает приблизительно 3,5 мм и наиболее предпочтительно составляет от 1 до 2,5 мм. При использовании цилиндрических частиц они предпочтительно имеют диаметр от 1 до 2 мм и длину от 3 до 8 мм. Также можно использовать трехдольные частицы (1тйоЬе) такого же размера.
- 3 015786
Сорбирующий материал обычно получают ех 811и и хранят либо в подходящем насыщенном жидком углеводороде, таком как циклогексан или додекан, либо в неокислительной атмосфере, такой как Ν2. Его также можно защитить осаждением слоя диоксида углерода на поверхность, причем указанный слой защищает сорбирующий материал от воздуха, таким образом допуская легкое обращение с этим материалом.
Было обнаружено, что пропилен адсорбируется на сорбирующем материале при контакте с сырьем и что реакция адсорбции пропилена, протекающая в начале процесса, является экзотермической. При определенных условиях, и в частности, когда сорбирующий материал хранят в неокислительной атмосфере, повышение температуры может быть очень значительным. Более конкретно, температура на поверхности материала может быть намного выше, чем температура, измеренная термопарой, и сорбирующий материал, таким образом, может быть поврежден. К тому же, высокие температуры запускают нежелательные побочные реакции, более конкретно, димеризацию и тримеризацию пропилена. Димеры представляют собой гексены, которые могут сополимеризироваться с пропиленом. Если этот поток очищенного пропилена затем используют для полимеризации, эти побочные продукты могут разрушать регулярность линейной цепи, например изотактического полипропилена, или иначе вызывать трудности при осуществлении процесса. В результате сополимер имеет более низкую кристалличность, чем полипропилен, и, таким образом, более низкую температуру плавления, его механическая прочность также понижена. Более существенно, что в течение полимеризации эти димеры также действуют как замедлители путем блокирования активных центров на катализаторе, таким образом значительно снижая производительность. Также такие примеси обычно снижают степень полимеризации в случае пропилена, таким образом приводя к снижению экономических преимуществ.
Заявители обнаружили, что излишнего повышения температуры сорбирующего материала можно избежать путем его кондиционирования перед применением. Кондиционирование можно осуществлять путем пропускания через указанный материал потока инертного газа, содержащего небольшое количество по меньшей мере одного легкого олефина, предпочтительно пропилена, при концентрации от 0,1 до 5 об.%. Инертный газ обычно представляет собой азот, который должен содержать наименьшее возможное количество кислорода. Предпочтительно начинать операцию кондиционирования путем пропускания, по существу, чистого инертного газа через материал. Стадию кондиционирования предпочтительно осуществляют примерно при атмосферном давлении, при температуре окружающей среды или ниже. Ее продолжают до тех пор, пока концентрация пропилена на выходе не становится равной концентрации на входе. Также возможно отслеживать прохождение выделяющегося тепла, показываемое термопарами, введенными в сорбирующий материал.
Известно, что, когда сорбирующий материал получают ех 811и и защищают монослоем диоксида углерода (который предположительно сорбируется на поверхности никеля), сорбирующий материал необходимо предварительно обработать перед его кондиционированием путем пропускания через него исходного инертного газа (содержащего наименьшее возможное количество кислорода) при температуре от примерно 150 до примерно 350°С, предпочтительно примерно при 250°С и предпочтительно примерно при атмосферном давлении. За этим предпочтительно следует пропускание смеси инертного газа и водорода, содержащей увеличивающуюся концентрацию водорода в ней (для удаления любого количества кислорода, возможно адсорбированного, несмотря на все предосторожности), перед продувкой потоком инертного газа, не содержащим водород, примерно при 250°С.
Способ по настоящему изобретению обеспечивает снижение концентрации моноксида углерода в обрабатываемом углеводородным сырье до нескольких частей на миллиард. Исходная концентрация моноксида углерода может достигать 1000 ч./млн или выше в зависимости от способа, используемого для получения исходного сырья. Однако в таких случаях обычно более экономически выгодно выполнять предварительно другой известный способ очистки, такой как дистилляция, каталитическое окисление кислородом до диоксида углерода или использование молекулярных сит для снижения концентрации моноксида углерода до 100 ч./млн или менее.
Отработанный сорбент можно частично активировать повторно обработкой инертным газом при повышенной температуре и, при необходимости, с добавлением водорода.
При необходимости, можно использовать дополнительные сорбенты в сочетании с никелевым сорбентом для удаления других примесей, которые могут присутствовать в сырье. Сырье можно пропускать через один или более дополнительных сорбентов перед пропусканием через никелевый сорбент. Они действуют как защитные слои, и в результате срок службы никелевого сорбента увеличивается. Один или более дополнительных сорбентов также можно использовать после никелевого сорбента. Дополнительные сорбенты могут быть любыми сорбентами, известными специалистам в данной области техники. Примерами возможных дополнительных сорбентов являются оксиды металлов, такие как оксид меди, оксид цинка, оксид циркония или оксид марганца, оксид алюминия (включая промотированный оксид алюминия), палладий, платина, и молекулярные сита, такие как ЗА, 4А, 5А или 13Х, а также сорбенты медь/оксид меди. Предпочтительно используют молекулярное сито 13Х из-за большого размера пор.
- 4 015786
При получении полиолефинов углеводородное сырье обычно включает более 75 мас.% олефинов, более конкретно от 85 до 99,99 мас.%. В одном из воплощений настоящего изобретения олефинсодержащее углеводородное сырье пропускают через сорбирующий материал при температуре от -10 до 80°С, предпочтительно от 0 до 40°С, более предпочтительно от 0 до 30°С, более предпочтительно от 0 до 25°С, даже более предпочтительно от 0 до 20°С и часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) от 0,1 до 60 л/л-ч, а именно от 5, 10, 20, 25, 30, 35 или 40 до 45, 50, 55 или 60 л/л-ч, предпочтительно при ЧОСЖ от 20 до 60 л/л-ч, более предпочтительно от 20 до 40 л/л-ч и наиболее предпочтительно приблизительно при 30 л/л-ч. Неожиданно оказалось, что даже при такой низкой температуре, как от 0 до 30°С, более неожиданно от 0 до 25°С и от 0 до 20°С и при ЧОСЖ от 20 до 40 л/л-ч или даже до 60 л/л-ч, но, в частности, приблизительно при 30 л/л-ч никелевый сорбент все еще способен снижать содержание моноксида углерода до нескольких частей на миллиард. Таким образом, часовая объемная скорость жидкости может быть увеличена для компенсации меньшего объема сорбента, т.е. меньших сосудов или сушилок, содержащих никелевый сорбент.
Если способ выполняют с полипропиленсодержащим сырьем, обычно используют такое давление, чтобы поддерживать сырье в жидкой фазе.
При использовании катализаторов металлоценового типа последнего поколения в получении полипропилена и полиэтилена существенно, чтобы углеводородное сырье содержало менее 20 ч./млрд, предпочтительно менее 10 ч./млрд, более предпочтительно менее 3 ч./млрд, наиболее предпочтительно менее 1 ч./млрд моноксида углерода. Неожиданно было обнаружено, что путем пропускания углеводородного сырья через вышеописанный сорбирующий материал полученное сырье может иметь содержание моноксида углерода ниже 20 ч./млрд, предпочтительно ниже 10 ч./млрд, более предпочтительно ниже 5 ч./млрд. Этот результат является неожиданным из-за полученной степени чистоты и из-за того факта, что этот способ может быть выполнен как в присутствии, так и в отсутствие воды. Кроме того, изобретение можно быстро осуществлять благодаря высокой часовой объемной скорости жидкости по пропилену, которую можно использовать при пропускании его через сорбирующий материал.
Кроме того обнаружено, что очистка олефинсодержащих углеводородов в соответствии с настоящим изобретением приводит к высокой производительности катализатора в ходе полимеризации металлоценового типа. Это приводит к заметному снижению количества используемого катализатора. Кроме того, производительность катализатора остается более постоянной, что обеспечивает возможность лучшего регулирования полимерных продуктов и получения более стабильного индекса текучести расплава.
Примеры, представленные ниже, приведены для обеспечения лучшей иллюстрации способа по настоящему изобретению. Однако эти примеры не следует интерпретировать как ограничение области защиты изобретения, так как специалистами в данной области техники могут быть сделаны различные модификации, не выходящие за рамки области защиты изобретения.
Примеры изобретения
Пример 1.
Чтобы определить, удаляет ли сорбент моноксид углерода, образец пропилена, обогащенный моноксидом углерода, отбирали из верхней части устройства для разделения пропилена, пропана и этана. Были проведены измерения, которые показали, что содержание моноксида углерода составляет от 1200 до 1400 ч./млн. Пропилен, обогащенный моноксидом углерода, пропускали через колонку объемом 3,8 л, содержащую никель-оксид никелевый сорбент, при комнатной температуре, при ЧОСЖ, равной 30 л/л-ч. Концентрация моноксида углерода на выходе из колонки была существенно ниже, чем перед обработкой сорбентом, и составляла 20-30 ч./млрд. Результаты испытаний показали, что сорбент согласно способу изобретения способен снизить содержание моноксида углерода в пропилене до очень низкого уровня.
Примеры 2-4.
Полимеризацию выполняли, используя стандартный металлоценовый катализатор изотактического полипропилена (миПП), описанный в И8 6855783. В реактор емкостью 3 л загружали 1,5 л пропилена и 0,4 норм. л водорода. Катализатор (0,3 мл 20 мас.% катализатора, суспендированного в масле) приводили в контакт с 69 мг триэтилалюминия (ТЭАЛ) в течение 5 мин и добавляли в реактор при добавлении 0,5 л пропилена. Поддерживали температуру полимеризации 70°С в течение 1 ч, после чего содержимое реактора расширяли (Датеб) и отделяли полимер. Пропилен, используемый в этом исследовании, либо непосредственно вводили в реактор, либо сначала пропускали через очиститель, содержащий никель и оксид никеля. Результаты полимеризации с пропусканием через никелевый очиститель и без пропускания показаны в таблице. Производительность представлена в относительных показателях. Результаты показывают, что с тем же катализатором, введенным в реактор в таких же количествах, производительность возрастает в 33-34 раза, когда пропилен пропускают через очиститель, содержащий никель и оксид никеля, перед полимеризацией.

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ удаления моноксида углерода из олефинсодержащего углеводородного сырья, включающий стадии:
    а) пропускание указанного углеводородного сырья через материал, включающий никель, осажденный на материал-носитель, где указанный никель присутствует как в форме оксида никеля, так и в форме металлического никеля;
    б) извлечение углеводородного потока со значительно пониженным содержанием моноксида углерода.
  2. 2. Способ по п.1, в котором общее массовое содержание оксида никеля и металлического никеля составляет от 10 до 80 мас.% сорбирующего материала и сорбирующий материал включает от 20 до 90 мас.% материала-носителя.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором массовое отношение металлического никеля к оксиду никеля составляет от 0,4 до 2,0 при условии, что металлический никель не должен составлять менее 6 и более 50 мас.% сорбирующего материала и сорбирующий материал включает от 40 до 70 мас.% металлического никеля и оксида никеля и от 30 до 60 мас.% материала-носителя.
  4. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный сорбирующий материал имеет удельную площадь поверхности от 100 до 200 м2/г.
  5. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сырье включает более 75 мас.% пропилена, предпочтительно от 85 до 99,99 мас.%.
  6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, который проводят при температуре от -10 до 80°С и часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) от 0,1 до 60 л/л-ч.
  7. 7. Способ по п.6, в котором температура составляет от 0 до 20°С и ЧОСЖ составляет приблизительно 30 л/л-ч.
  8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором углеводородное сырье включает до 100 мас.ч./млн моноксида углерода.
  9. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на любой стадии, предшествующей стадии (б), олефинсодержащее углеводородное сырье пропускают через один или более следующих материалов:
    молекулярные сита, предпочтительно молекулярные сита 13Х;
    оксиды металлов;
    оксид алюминия.
EA200901594A 2007-06-22 2008-06-20 Способ снижения содержания моноксида углерода в олефинсодержащем углеводородном сырье EA015786B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07110840A EP2006011A1 (en) 2007-06-22 2007-06-22 Process for reducing carbon monoxide in olefin-containing hydrocarbon feedstocks
PCT/EP2008/057904 WO2009000781A1 (en) 2007-06-22 2008-06-20 Process for reducing carbon monoxide in olefin-containing hydrocarbon feedstocks

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200901594A1 EA200901594A1 (ru) 2010-06-30
EA015786B1 true EA015786B1 (ru) 2011-12-30

Family

ID=38739940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200901594A EA015786B1 (ru) 2007-06-22 2008-06-20 Способ снижения содержания моноксида углерода в олефинсодержащем углеводородном сырье

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100234662A1 (ru)
EP (2) EP2006011A1 (ru)
JP (1) JP2010525036A (ru)
KR (1) KR20090129516A (ru)
CN (1) CN101668577A (ru)
EA (1) EA015786B1 (ru)
WO (1) WO2009000781A1 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2199269A1 (en) 2008-12-22 2010-06-23 Total Petrochemicals Research Feluy Method to purify olefin-containing hydrocarbon feedstocks
JP5560051B2 (ja) * 2010-01-15 2014-07-23 出光興産株式会社 ポリα−オレフィンの製造方法
PL2613875T3 (pl) * 2010-09-09 2018-11-30 Basf Se Sposób aktywacji kompozycji adsorpcyjnej zawierającej tlenek miedzi, cynku i cyrkonu
JP5527852B2 (ja) * 2011-03-29 2014-06-25 日本ポリプロ株式会社 プロピレンの重合法
KR101312976B1 (ko) * 2011-08-22 2013-10-01 한국에너지기술연구원 산화니켈/니켈 수소분리 복합막 및 그 제조방법
JP6331937B2 (ja) * 2014-10-01 2018-05-30 日本ポリプロ株式会社 オレフィン重合体の製造方法
KR102223605B1 (ko) * 2019-05-09 2021-03-05 한국화학연구원 고순도 수소 및 일산화탄소의 제조를 위한 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 황 및 니켈 기반 흡착제 및 그 제조방법
KR102223603B1 (ko) * 2019-05-27 2021-03-05 한국화학연구원 일산화탄소의 선택적 흡착을 위한 흡착제 제조 방법
FR3107667A1 (fr) 2020-02-27 2021-09-03 Melchior Material And Life Science France Doses unitaires pour la liberation d’une formulation aqueuse
GB202103659D0 (en) * 2021-03-17 2021-04-28 Johnson Matthey Plc Getter activation and use

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0240270A1 (en) * 1986-03-31 1987-10-07 The BOC Group, Inc. One-step process for purifying an inert gas
GB2242199A (en) * 1990-03-23 1991-09-25 Fina Research Process for removing antimony hydride from liquid hydrocarbon streams
JPH0570373A (ja) * 1991-09-10 1993-03-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン中に含有される硫化カルボニルと一酸化炭素を同時に除去する方法
US5432243A (en) * 1993-09-15 1995-07-11 Fina Research, S.A. Process for the polymerization of olefins
US5674379A (en) * 1985-07-09 1997-10-07 Fina Research, S.A. Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks
EP1364697A1 (de) * 2002-05-23 2003-11-26 Messer Griesheim GmbH Nickelhaltige Gasreinigungsmasse und Verfahren zur Reinigung von einem Gas oder kälteverflüssigtem Gas unter Verwendung der Reinigungsmasse

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4034065A (en) * 1975-09-26 1977-07-05 Union Carbide Corporation Preparation of CU+ zeolites
US4019879A (en) * 1975-09-26 1977-04-26 Union Carbide Corporation Selective adsorption of carbon monoxide from gas streams
GB8334610D0 (en) * 1983-12-30 1984-02-08 Bp Chem Int Ltd Selective absorption of carbon monoxide on zeolites
LU85487A1 (fr) * 1984-07-27 1986-02-12 Labofina Sa Procede de purification de charges d'hydrocarbures liquides
US4795545A (en) * 1987-09-17 1989-01-03 Uop Inc. Process for pretreatment of light hydrocarbons to remove sulfur, water, and oxygen-containing compounds
US5106484A (en) * 1990-12-19 1992-04-21 Exxon Chemical Patents Inc. Purifying feed for reforming over zeolite catalysts
US6080905A (en) * 1997-03-10 2000-06-27 Bp Amoco Corporation Olefin purification by adsorption of acetylenics and regeneration of adsorbent
US20030105376A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-05 Foral Michael J. Purification of polyolefin feedstocks using multiple adsorbents
DE10241529A1 (de) * 2002-09-05 2004-03-11 Basf Ag Adsorptionsmasse und Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen
US6855783B2 (en) * 2003-04-11 2005-02-15 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
US20050137443A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Gorawara Jayant K. Regenerative removal of trace carbon monoxide
US8568513B2 (en) * 2004-03-26 2013-10-29 American Air Liquide, Inc. Systems and methods for purifying unsaturated hydrocarbon(s), and compositions resulting therefrom
WO2007093526A2 (de) * 2006-02-14 2007-08-23 Basf Se Adsorptionsmasse und verfahren zur entfernung von co aus stoffströmen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5674379A (en) * 1985-07-09 1997-10-07 Fina Research, S.A. Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks
EP0240270A1 (en) * 1986-03-31 1987-10-07 The BOC Group, Inc. One-step process for purifying an inert gas
GB2242199A (en) * 1990-03-23 1991-09-25 Fina Research Process for removing antimony hydride from liquid hydrocarbon streams
JPH0570373A (ja) * 1991-09-10 1993-03-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン中に含有される硫化カルボニルと一酸化炭素を同時に除去する方法
US5432243A (en) * 1993-09-15 1995-07-11 Fina Research, S.A. Process for the polymerization of olefins
EP1364697A1 (de) * 2002-05-23 2003-11-26 Messer Griesheim GmbH Nickelhaltige Gasreinigungsmasse und Verfahren zur Reinigung von einem Gas oder kälteverflüssigtem Gas unter Verwendung der Reinigungsmasse

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010525036A (ja) 2010-07-22
KR20090129516A (ko) 2009-12-16
CN101668577A (zh) 2010-03-10
EP2158021A1 (en) 2010-03-03
WO2009000781A1 (en) 2008-12-31
EP2006011A1 (en) 2008-12-24
US20100234662A1 (en) 2010-09-16
EA200901594A1 (ru) 2010-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA015786B1 (ru) Способ снижения содержания моноксида углерода в олефинсодержащем углеводородном сырье
JP5702449B2 (ja) エチレンと２−ブテンのメタセシス及び／又は二重結合異性化用の触媒
KR100608474B1 (ko) 아세틸렌계 물질의 흡착 및 흡착제의 재생에 의한 올레핀 정제 방법
RU2007437C1 (ru) Способ удаления арсина из углеводородного сырья, содержащего c2-c5-олефины
US4831200A (en) Process for the selective hydrogenation of alkynes
US6080905A (en) Olefin purification by adsorption of acetylenics and regeneration of adsorbent
US20030023121A1 (en) Carrier catalytic converter for theselective hydrogenation of alkines and dienes
US20030105376A1 (en) Purification of polyolefin feedstocks using multiple adsorbents
EP2370381B1 (en) Method to purify olefin-containing hydrocarbon feedstocks
KR20160022313A (ko) 촉매 탈수소화 공정에서의 미량의 클로라이드 오염물의 고온 제거 방법
JP5667036B2 (ja) オレフィン中に含有されるアセチレン系化合物を除去する、オレフィンの精製方法
CA2132383C (en) Process for the removal of arsine and carbonyl sulphide from hydrocarbon feedstocks containing light olefins
JP2554400B2 (ja) 使用ずみのニツケルに基づく吸収剤の処理法
US6680419B2 (en) Process enhancing adsorbent capacity for acetylenic compounds
WO2003048274A1 (en) Process for recovery of diene-free feedstocks from olefinic process streams
US20030105379A1 (en) Treatment of adsorbent to enhance adsorbent capacity for acetylenic compounds

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU