JP5667036B2 - オレフィン中に含有されるアセチレン系化合物を除去する、オレフィンの精製方法 - Google Patents
オレフィン中に含有されるアセチレン系化合物を除去する、オレフィンの精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5667036B2 JP5667036B2 JP2011271218A JP2011271218A JP5667036B2 JP 5667036 B2 JP5667036 B2 JP 5667036B2 JP 2011271218 A JP2011271218 A JP 2011271218A JP 2011271218 A JP2011271218 A JP 2011271218A JP 5667036 B2 JP5667036 B2 JP 5667036B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- adsorbent
- olefins
- acetylene
- purifying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 title claims description 29
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 62
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 31
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 25
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 24
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 19
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- -1 propylene, ethylene Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000705939 Shortia uniflora Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Description
本発明は、オレフィン原料の精製方法に関し、詳しくは、オレフィン中に含有されるアセチレン系化合物の不純物を特別の吸着剤により除去する、オレフィンの精製方法に係るものである。
近年、石油化学工業の基礎原料として利用されるオレフィンにおいて、特に、ポリオレフィン製造用原料として、オレフィンの需要が急速に高まっている。
一般に工業用原料としてのエチレンやプロピレンは、それぞれ炭化水素の熱分解や重質油の接触分解生成物から得られるＣ３留分の分離等によって製造されている。
しかしながら、このようにして得られる、高分子化学工業用原料としての、工業用オレフィン中には通常、アセチレン、メチルアセチレン等のいわゆる、アセチレン系化合物を始めジエン化合物等の多種の不純物が少量含有されている。これら不純物、特にアセチレン系化合物はオレフィンの重合において、触媒を被毒する作用があり、触媒効率の低下といった問題を引き起こす。そのため、これら不純物を除去するための検討が以前より行われてきた。
一般に工業用原料としてのエチレンやプロピレンは、それぞれ炭化水素の熱分解や重質油の接触分解生成物から得られるＣ３留分の分離等によって製造されている。
しかしながら、このようにして得られる、高分子化学工業用原料としての、工業用オレフィン中には通常、アセチレン、メチルアセチレン等のいわゆる、アセチレン系化合物を始めジエン化合物等の多種の不純物が少量含有されている。これら不純物、特にアセチレン系化合物はオレフィンの重合において、触媒を被毒する作用があり、触媒効率の低下といった問題を引き起こす。そのため、これら不純物を除去するための検討が以前より行われてきた。
一般的に、混合ガス中に不純物として含まれる微量な有害成分を選択的に除去する方法としては、大別すると、物理吸着による方法（「物理的除去法」という）と、化学反応により除去する方法（「化学的除去法」という）とに分けられる。
工業用オレフィンにおける不純物の除去方法としては、具体的には、以下のような除去方法が提案されている。
工業用オレフィンにおける不純物の除去方法としては、具体的には、以下のような除去方法が提案されている。
先ず、オレフィン中のアセチレン系化合物を除去する、化学的除去法である一般的な方法として、例えば、特許文献１〜３に開示されたような、アルミナ担体に担持されたパラジウム触媒により、選択的に水素化反応し除去する方法が挙げられる。
また、その方法を応用した精製方法として、最初にＣ２及びＣ３オレフィン系ガスを別々の供給流に分離することなく、気相過程において同時にアセチレン類及びジオレフィン類不純物を選択的に水素化する、アセチレン系及びジオレフィン系不純物を含むＣ２及びＣ３オレフィン系供給流の選択的水素化方法が開示されている（特許文献４参照）。
しかしながら、いずれの方法においても高価な貴金属元素であるＰｄを使用することから、工業的規模で使用するには経済的に問題があった。そればかりでなく、オレフィン供給流中に水素ガス（Ｈ２）を導入し化学的除去（水添反応）することからＨ２の供給ラインが必要となり、また、未反応のＨ２がオレフィン流に残存する問題もあった。
また、その方法を応用した精製方法として、最初にＣ２及びＣ３オレフィン系ガスを別々の供給流に分離することなく、気相過程において同時にアセチレン類及びジオレフィン類不純物を選択的に水素化する、アセチレン系及びジオレフィン系不純物を含むＣ２及びＣ３オレフィン系供給流の選択的水素化方法が開示されている（特許文献４参照）。
しかしながら、いずれの方法においても高価な貴金属元素であるＰｄを使用することから、工業的規模で使用するには経済的に問題があった。そればかりでなく、オレフィン供給流中に水素ガス（Ｈ２）を導入し化学的除去（水添反応）することからＨ２の供給ラインが必要となり、また、未反応のＨ２がオレフィン流に残存する問題もあった。
その他の、物理的除去法による、オレフィン中のアセチレン系化合物を除去する方法としては、例えば、炭素数２〜８のオレフィンと、同じ若しくは同様な炭素含量を有するアセチレン系不純物と、任意の飽和炭化水素ガスとを含むガス混合物を、ＢＥＴガス吸着方法で測定して１０〜２，０００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有し、その上部にクロム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム及び白金から成る群から選択された少なくとも１種類の金属元素の、吸着剤の総重量に基づいて０．０１〜４０％が分散した、アルミナ、シリカ、活性炭、粘土及びゼオライトから成る群から選択された担体物質を主として含む吸着剤の粒状床に通して、床内の本質的に分子状水素を含まない雰囲気の存在下で、吸着剤による、含有されるアセチレン系汚染物の選択的かつ可逆的な吸着及び／又は錯体形成を行わせて、それによって予め定められたレベル未満のアセチレン系不純物を含有する精製流出物を得る工程と；その後に、結果としての吸着剤床を分子状水素を含む還元性ガスの存在下で再生して、吸着剤から含有されるアセチレン系不純物を放出させる工程とを含む精製方法が開示されている（特許文献５参照）。
しかしながら、本手法においてもＰｄなどの高価な貴金属元素を使用する方法も含まれ、分子状水素の供給も必要であって、工業的規模で使用するには経済的に問題があった。
しかしながら、本手法においてもＰｄなどの高価な貴金属元素を使用する方法も含まれ、分子状水素の供給も必要であって、工業的規模で使用するには経済的に問題があった。
一方、銅及び亜鉛を含む触媒での不飽和炭化水素の水素化方法であって、有効成分が、未還元の形で、１０〜９５質量％の、酸化銅（ＩＩ）として計算される酸化銅（ＣｕＯ）と、５〜９０質量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、必要により０．１〜５０質量％の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と、必要により０．１〜５０質量％のＡｌ２Ｏ３とから本質的になる触媒を使用することを特徴とする水素化方法が開示されている（特許文献６参照）。
また、アルミナ等の酸化物担体上の触媒を使用した、アルキン等の不飽和化合物を含む炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化する方法も開示されている（特許文献７参照）。
これらの手法においては、Ｐｄなどの高価な貴金属元素は使用しないものの、Ｈ２の供給は必要であるため、その供給設備が必要で、オレフィン流中にＨ２が残存する問題は解決されていない。
また、アルミナ等の酸化物担体上の触媒を使用した、アルキン等の不飽和化合物を含む炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化する方法も開示されている（特許文献７参照）。
これらの手法においては、Ｐｄなどの高価な貴金属元素は使用しないものの、Ｈ２の供給は必要であるため、その供給設備が必要で、オレフィン流中にＨ２が残存する問題は解決されていない。
従来においては、種々の方法により製造された工業用オレフィン原料中には、通常、アセチレン、メチルアセチレン等の不純物のアセチレン系化合物が含有されている。この工業用オレフィンを、ポリマー製造用の原料モノマーとして使用するためには、含有されているアセチレン系化合物を１ｐｐｍよりも下の濃度レベル、時には０．１ｐｐｍよりも下のレベルにまで除去して、重合用触媒の被毒を防止する必要があるところ、背景技術として前述したように、従来のアセチレン系不純物の除去方法は、高価な触媒金属を使用したり、また、水素ガスの使用のために水素ガス供給ラインを必要とし、水素ガスが精製オレフィンに残存する問題があった。
そこで、本発明は、オレフィン原料からアセチレン系不純物を除去する際に、高価な触媒貴金属を使用せず、水素ガス供給が不要で、水素ガスの残存がないことにより、経済的で、簡易かつオレフィン精製を効率的に行える、オレフィン原料におけるアセチレン系不純物の除去精製方法を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
そこで、本発明は、オレフィン原料からアセチレン系不純物を除去する際に、高価な触媒貴金属を使用せず、水素ガス供給が不要で、水素ガスの残存がないことにより、経済的で、簡易かつオレフィン精製を効率的に行える、オレフィン原料におけるアセチレン系不純物の除去精製方法を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
本発明者らは、上記の発明の課題を解決するために、高価な触媒貴金属を使用しない触媒金属を使用し、かつ水素ガスによる精製方法に依らずに、種々の触媒金属により、オレフィン原料からのアセチレン系不純物の除去精製方法を勘案試行して、特定の吸着剤を採用することにより、本発明の課題を解決し得ることを見い出して、本発明を創出するに至った。
すなわち、本発明は、上記公知技術及びその問題点を鑑みてなされたものであり、エチレン、プロピレンをポリマー製造用の原料モノマーとして使用するために、これらの原料モノマーにおいて、重合用の触媒を被毒させるアセチレン系化合物を重合用触媒に悪影響を及ぼさない程度の含有量にまで低減する簡便かつ効率的な方法であり、更にモノマー中にＨ２等のポリマー分子量に影響を与える物質が混入しない利点を有する。
本発明では、発明の主要な要件として、活性アルミナとゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤（以下単に、「ハイブリッド系吸着剤」ともいう）を用いることで、触媒被毒の原因となるオレフィン、特にエチレン、プロピレン中の、不純物としてのアセチレン系化合物を従来よりも効率的かつ確実に除去することが可能となる。
よって、本発明の第一の発明（基本発明；請求項１）は、アセチレン系化合物を不純物として含むオレフィンを、活性アルミナとゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤と接触させ、アセチレン系化合物を除去することを特徴とする、オレフィンの精製方法、となる。
よって、本発明の第一の発明（基本発明；請求項１）は、アセチレン系化合物を不純物として含むオレフィンを、活性アルミナとゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤と接触させ、アセチレン系化合物を除去することを特徴とする、オレフィンの精製方法、となる。
なお、活性アルミナとゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤は、従来から知られた吸着剤であるが、炭化水素の精製には、Ｃ４留分のブテン系の炭化水素からエーテル類やアルコール類等の含酸素化合物を除去する方法に使用されているのみであり（特開２０１０−０９５４９４，特開２０１０−０９５４９５）、従来の特許文献などを精査しても、オレフィン原料からのアセチレン系不純物の除去精製を行う、上記した本発明の要件（発明の特定事項）は見い出せない。そして、本発明は、後記の実施例により実証されているとおり、アセチレン系不純物が検出限界以下（０．１ｐｐｍ以下）までに除去され得る。
段落００１１に前記した、本発明の基本発明に付随する実施の態様発明（従属請求項の各発明）としては、第二の発明として、ハイブリッド系吸着剤を１００〜６５０℃の温度で前処理することを特徴とする、第一の発明におけるオレフィンの精製方法であり、第三の発明として、活性アルミナの平均細孔径が１〜１００ｎｍであり、ゼオライトの平均細孔径が０.２〜１ｎｍであることを特徴とする、第一又は第二の発明におけるオレフィンの精製方法であり、第四の発明として、ハイブリッド吸着剤との接触温度が０〜１００℃であることを特徴とする、第一〜第三の発明におけるオレフィンの精製方法であり、第五の発明として、ハイブリッド系吸着剤との接触処理を二段以上の多段にすることを特徴とする、第一〜第四の発明におけるオレフィンの精製方法である。
更に、第六の発明として、エチレン又はプロピレン中のアセチレンを除去することを特徴とする、第一〜第五の発明におけるオレフィンの精製方法であり、第七の発明として、精製触媒部分として（イ）モレキュラーシーブ、（ロ）金属酸化物、又は（ハ）活性アルミナによる接触処理を併用することを特徴とする、第一〜第六の発明におけるレフィンの精製方法であり、第八の発明として、予め他の手段にてアセチレン系化合物の濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させておくことを特徴とする、第一〜第七の発明におけるオレフィンの精製方法であり、第九の発明として、第一〜第八の発明における、オレフィンの精製方法により精製されたエチレン及び／又はプロピレンを用いることを特徴とする、エチレン及び／又はプロピレンの重合方法である。
本発明は、オレフィン原料からアセチレン系不純物を除去する際に、高価な触媒貴金属を使用せず、水素ガス供給が不要で、水素ガスの残存がないことにより、経済的で、簡易にオレフィン精製を効率的に行える。
具体的には、本発明により、アセチレン系化合物を除去して精製したエチレン、プロピレンは、不純物に弱い重合触媒、例えばメタロセン触媒の重合用モノマーとして用いることが可能であり、ポリエチレン、ポリプロピレン単独重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレンブロック共重合体などを触媒の被毒なく、安定した触媒効率で生産することが可能となる。
具体的には、本発明により、アセチレン系化合物を除去して精製したエチレン、プロピレンは、不純物に弱い重合触媒、例えばメタロセン触媒の重合用モノマーとして用いることが可能であり、ポリエチレン、ポリプロピレン単独重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレンブロック共重合体などを触媒の被毒なく、安定した触媒効率で生産することが可能となる。
以下においては、本発明の各請求項に係る、原料オレフィン、ハイブリッド吸着剤、精製処理手法等について、本発明を詳細に説明する。
〔Ｉ〕原料オレフィン
本発明において原料として使用されるオレフィンは、種々の方法によって製造された、アセチレン系化合物を含有する工業用オレフィンを用いることができるが、特にエチレンプラントのロードアップや重質油の接触分解生成物から得られるＣ２，３留分の分離等によって製造される工業用エチレン、及びＦＣＣプロピレン（ＦＣＣ；Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いる場合に好適に適用される。
これら原料オレフィン中に含有されるアセチレン系化合物は、１００ｐｐｍ以下の場合に適用され、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。仮に、原料オレフィン中に１００ｐｐｍを超える濃度でアセチレン系化合物が含有されている場合には、予め蒸留やＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法などの他の手段にてアセチレン系化合物の濃度を１０ｐｐｍ以下に予め低下させておくことが望ましい。
本発明において原料として使用されるオレフィンは、種々の方法によって製造された、アセチレン系化合物を含有する工業用オレフィンを用いることができるが、特にエチレンプラントのロードアップや重質油の接触分解生成物から得られるＣ２，３留分の分離等によって製造される工業用エチレン、及びＦＣＣプロピレン（ＦＣＣ；Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いる場合に好適に適用される。
これら原料オレフィン中に含有されるアセチレン系化合物は、１００ｐｐｍ以下の場合に適用され、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。仮に、原料オレフィン中に１００ｐｐｍを超える濃度でアセチレン系化合物が含有されている場合には、予め蒸留やＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法などの他の手段にてアセチレン系化合物の濃度を１０ｐｐｍ以下に予め低下させておくことが望ましい。
〔ＩＩ〕ハイブリッド系吸着剤
（１）吸着剤の組成
本発明で用いられるハイブリッド系吸着剤は、活性アルミナ及びゼオライトの混合物からなり、活性アルミナ及びゼオライトの合計１００重量％中、通常、活性アルミナ２０〜８０重量％及びゼオライト８０〜２０重量％、好ましくは活性アルミナ３０〜７０重量％及びゼオライト７０〜３０重量％の混合物からなる。
なお、段落００１２に前記したように、かかるハイブリッド系吸着剤は、従来から知られた吸着剤であり、ハイブリッド系吸着剤は、市販品を用いてもよい。
通常、原料オレフィンはアセチレン系化合物以外の不純物（例えば、Ｈ２Ｏ，ＣＯ、ＣＯＳ等）も含んでいるため、ハイブリッド系吸着剤を充填した吸着カラムの前後に別途、モレキュラーシーブス、活性アルミナ、金属酸化物等を充填した吸着カラムを併用し、それらの不純物を除去することができる。
（１）吸着剤の組成
本発明で用いられるハイブリッド系吸着剤は、活性アルミナ及びゼオライトの混合物からなり、活性アルミナ及びゼオライトの合計１００重量％中、通常、活性アルミナ２０〜８０重量％及びゼオライト８０〜２０重量％、好ましくは活性アルミナ３０〜７０重量％及びゼオライト７０〜３０重量％の混合物からなる。
なお、段落００１２に前記したように、かかるハイブリッド系吸着剤は、従来から知られた吸着剤であり、ハイブリッド系吸着剤は、市販品を用いてもよい。
通常、原料オレフィンはアセチレン系化合物以外の不純物（例えば、Ｈ２Ｏ，ＣＯ、ＣＯＳ等）も含んでいるため、ハイブリッド系吸着剤を充填した吸着カラムの前後に別途、モレキュラーシーブス、活性アルミナ、金属酸化物等を充填した吸着カラムを併用し、それらの不純物を除去することができる。
ハイブリッド系吸着剤を構成する活性アルミナとは、水酸化アルミナを結晶性の低い多孔質の酸化アルミニウムに転移させて吸着能力を持たせたものをいい、比表面積及び細孔容積が高く、優れた吸着能力を有する。活性アルミナは、市販品を用いてもよいし、公知の方法により製造してもよい。
上記活性アルミナの平均細孔径は通常１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜８０ｎｍである。活性アルミナの平均粒径は特に制限はなく、平均細孔径が上記の範囲であると、アセチレン系化合物を含む種々の不純物を効率的に吸着させることができるので好ましい。
好ましい活性アルミナとしては特に制限されるものではないが、γ−アルミナなどが挙げられる。
好ましい活性アルミナとしては特に制限されるものではないが、γ−アルミナなどが挙げられる。
ハイブリッド系吸着剤を構成するゼオライトは、公知の方法により合成して製造することができる。
上記ゼオライトの平均細孔径は、通常０.２〜１ｎｍ、好ましくは０.５〜１ｎｍである。ゼオライトの平均粒径は特に制限はなく、平均細孔径が上記の範囲であると、アセチレン系化合物を含む種々の不純物を効率的に吸着させることができるので好ましい。
上記ゼオライトの平均細孔径は、通常０.２〜１ｎｍ、好ましくは０.５〜１ｎｍである。ゼオライトの平均粒径は特に制限はなく、平均細孔径が上記の範囲であると、アセチレン系化合物を含む種々の不純物を効率的に吸着させることができるので好ましい。
好ましいゼオライトとしては特に制限されるものではないが、ゼオライトＸ、Ｙ及びＡ等が挙げられ、特に好ましくはゼオライトＸ等が挙げられる。（なお、これらの各種ゼオライトは、ゼオライトの種類としての通称であり周知のものである。）
なお、オレフィン中に水及びアルコールなどの極性を有する不純物が多く含まれていると、これらの不純物がアセチレン系化合物よりも優先してハイブリッド系吸着剤に吸着されるので、ゼオライト（モレキュラーシーブス）やアルミナ等の吸着剤をハイブリッド系吸着剤の前段に併用することもでき、むしろ、そうする方が好ましい。
ハイブリッド系吸着剤と併用される単独のゼオライト及び活性アルミナ吸着剤の平均粒径は特に制限はないが、平均細孔径は上述した範囲のものを使用するのが好ましい。
なお、オレフィン中に水及びアルコールなどの極性を有する不純物が多く含まれていると、これらの不純物がアセチレン系化合物よりも優先してハイブリッド系吸着剤に吸着されるので、ゼオライト（モレキュラーシーブス）やアルミナ等の吸着剤をハイブリッド系吸着剤の前段に併用することもでき、むしろ、そうする方が好ましい。
ハイブリッド系吸着剤と併用される単独のゼオライト及び活性アルミナ吸着剤の平均粒径は特に制限はないが、平均細孔径は上述した範囲のものを使用するのが好ましい。
平均細孔径の測定法は、窒素吸脱着法による吸着及び脱離等温線の測定等が用いられる。本測定においては、窒素ガスを使用する。細孔分布を調べるときに一般的な吸着ガスとしての特性もよく使用されているためである。
脱離等温線は相対圧を減少させた場合に得られる曲線である。脱離等温線の方が、吸着等温線に比べて、同一の吸着ガス量に対してより低い相対圧力を示し、結果的により低い自由エネルギー状態を示すために、より真の熱力学的安定に近い状態であると一般的に考えられている。
上記分析装置としては、カンタークロム社（オートソーブ）、日本ベル社（ベルソープ）、コールター社（４０オムニソープ）等の一般市販品が使用可能である。細孔分布の計算方法としては、ＢＪＨ法が最も一般的である。
測定方法の一例を以下具体的に示す。温度７７Ｋで、圧力は相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ０は、大気圧である）が０．０２〜１の範囲で測定する。ＢＪＨ法により、横軸を細孔直径（単位：オングストローム，Å）、縦軸に細孔容積の微分値（単位：ｃｍ３／ｇ）で表現する。測定回数は通常１回で充分である。
脱離等温線は相対圧を減少させた場合に得られる曲線である。脱離等温線の方が、吸着等温線に比べて、同一の吸着ガス量に対してより低い相対圧力を示し、結果的により低い自由エネルギー状態を示すために、より真の熱力学的安定に近い状態であると一般的に考えられている。
上記分析装置としては、カンタークロム社（オートソーブ）、日本ベル社（ベルソープ）、コールター社（４０オムニソープ）等の一般市販品が使用可能である。細孔分布の計算方法としては、ＢＪＨ法が最も一般的である。
測定方法の一例を以下具体的に示す。温度７７Ｋで、圧力は相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ０は、大気圧である）が０．０２〜１の範囲で測定する。ＢＪＨ法により、横軸を細孔直径（単位：オングストローム，Å）、縦軸に細孔容積の微分値（単位：ｃｍ３／ｇ）で表現する。測定回数は通常１回で充分である。
（２）吸着剤の形状
本発明において用いられる吸着剤の形状は、特に制限は無く、ペレット状、粉末状、粒状の他、円滴状、円盤状などに成形されたものでもよい。吸着材の形状は、使用態様に応じて適宜選択すればよく、その大きさも、使用条件に応じて適宜選択できる。
本発明において用いられる吸着剤の形状は、特に制限は無く、ペレット状、粉末状、粒状の他、円滴状、円盤状などに成形されたものでもよい。吸着材の形状は、使用態様に応じて適宜選択すればよく、その大きさも、使用条件に応じて適宜選択できる。
〔ＩＩＩ〕処理条件
（１）ハイブリッド系吸着剤の前処理（活性化処理）
本発明のハイブリッド系吸着剤は前処理として加熱活性化処理されていることが好ましい。
本発明の前処理（活性化処理）温度は、不活性ガス流通下、１００〜６５０℃であり、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜６００℃、最も好ましくは４００〜６００℃である。前処理温度が高過ぎるとゼオライト結晶の崩れが激しくなり除去効率が低下し、前処理温度が低過ぎると除去効率が低くなる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用できる。
本発明の前処理（活性化処理）時間は、０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間、より好ましくは１〜２５時間である。
（１）ハイブリッド系吸着剤の前処理（活性化処理）
本発明のハイブリッド系吸着剤は前処理として加熱活性化処理されていることが好ましい。
本発明の前処理（活性化処理）温度は、不活性ガス流通下、１００〜６５０℃であり、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜６００℃、最も好ましくは４００〜６００℃である。前処理温度が高過ぎるとゼオライト結晶の崩れが激しくなり除去効率が低下し、前処理温度が低過ぎると除去効率が低くなる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用できる。
本発明の前処理（活性化処理）時間は、０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間、より好ましくは１〜２５時間である。
（２）オレフィンとハイブリッド系吸着剤の接触温度
本発明の接触温度は、０〜１００℃であり、好ましくは１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃の範囲である。処理温度が高過ぎると液化オレフィンの場合には気化し処理操作が効率的でなくなる。また、気体オレフィンの場合には副反応が生じる懸念がある。同様に処理温度が低過ぎると除去効率が低くなる。
本発明の接触温度は、０〜１００℃であり、好ましくは１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃の範囲である。処理温度が高過ぎると液化オレフィンの場合には気化し処理操作が効率的でなくなる。また、気体オレフィンの場合には副反応が生じる懸念がある。同様に処理温度が低過ぎると除去効率が低くなる。
（３）オレフィンとハイブリッド系吸着剤の接触時間
本発明の接触時間としては、オレフィン中のアセチレン系化合物濃度、ハイブリッド系吸着剤量、接触温度、接触圧力等により適宜選択される。通常は１分〜１００時間である。
本発明の接触時間としては、オレフィン中のアセチレン系化合物濃度、ハイブリッド系吸着剤量、接触温度、接触圧力等により適宜選択される。通常は１分〜１００時間である。
（４）オレフィンとハイブリッド系吸着剤の接触圧力
本発明の接触圧力としては、常圧で行なうことができるが、０．２〜５ＭＰａ、好ましくは、０．５〜４ＭＰａの圧力下においても行なうことができる。
本発明の接触圧力としては、常圧で行なうことができるが、０．２〜５ＭＰａ、好ましくは、０．５〜４ＭＰａの圧力下においても行なうことができる。
（５）オレフィンとハイブリッド系吸着剤の接触方法
本発明の接触方法としては、通常はオレフィンをガス状で流通接触させるが、これに限定されるものではなく、プロピレンの場合には液状で接触させても良い。ハイブリッド系吸着剤の充填態様としては、接触塔の形状に応じて適宜選択すればよく、一般的には固定床が用いられるが、移動床、流動床等として充填することもできる。
本発明の接触方法としては、通常はオレフィンをガス状で流通接触させるが、これに限定されるものではなく、プロピレンの場合には液状で接触させても良い。ハイブリッド系吸着剤の充填態様としては、接触塔の形状に応じて適宜選択すればよく、一般的には固定床が用いられるが、移動床、流動床等として充填することもできる。
（６）他の吸着剤による補足処理
特にメタロセン触媒などの不純物の影響を受け易い触媒によるオレフィンの重合では、アセチレン系化合物濃度を下げるために、オレフィンを、本発明の活性アルミナとゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤で接触処理することが有用であるが、更に各種の慣用の追加可能な精製触媒部分による接触といえる（イ）モレキュラーシーブ接触、（ロ）金属酸化物接触、及び（ハ）活性アルミナ接触、との併用接触をすることにより、アセチレン系化合物以外のその他多種の不純物を除去することが可能となり有益である。
特にメタロセン触媒などの不純物の影響を受け易い触媒によるオレフィンの重合では、アセチレン系化合物濃度を下げるために、オレフィンを、本発明の活性アルミナとゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤で接触処理することが有用であるが、更に各種の慣用の追加可能な精製触媒部分による接触といえる（イ）モレキュラーシーブ接触、（ロ）金属酸化物接触、及び（ハ）活性アルミナ接触、との併用接触をすることにより、アセチレン系化合物以外のその他多種の不純物を除去することが可能となり有益である。
このような、いわゆる併用接触による実施態様の例を示すと以下のとおりになる。
（１）モレキュラーシーブ接触後に、ハイブリッド系吸着剤による併用接触
（２）金属酸化物接触後に、ハイブリッド系吸着剤による併用接触
（３）活性アルミナ接触後に、ハイブリッド系吸着剤による併用接触
（４）ハイブリッド系吸着剤接触後に、金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物による併用接触
（５）金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物による接触後に、ハイブリッド系吸着剤接触、次いで金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物による多段併用接触
（１）モレキュラーシーブ接触後に、ハイブリッド系吸着剤による併用接触
（２）金属酸化物接触後に、ハイブリッド系吸着剤による併用接触
（３）活性アルミナ接触後に、ハイブリッド系吸着剤による併用接触
（４）ハイブリッド系吸着剤接触後に、金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物による併用接触
（５）金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物による接触後に、ハイブリッド系吸着剤接触、次いで金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物による多段併用接触
以上のハイブリッド系吸着剤、及び追加可能な精製触媒による接触処理は、オレフィンの性状、品質を考慮して種々の組み合わせの変更及び回数などを、任意に多段に設定できる。というのも、活性アルミナとゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤による接触は、専ら、ハイブリッド系吸着剤の含有量を順次低下させるのに対して、この追加可能な精製触媒はそれ以外の触媒毒のような不純物の含有量を順次低下させることにも有益であり、具体的には、例えば、エチレン、プロピレンを重合に供する場合に、あらゆる触媒毒を無害化することにより、メタロセン触媒の活性を全体的に維持するという点で顕著に有用である。
このように、エチレン、プロピレンを、予めモレキュラーシーブ接触、金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物接触、或いは活性アルミナなどの追加可能な汎用の各種の精製触媒部分と接触後、ハイブリッド系吸着剤により接触する併用接触も有益である。ハイブリッド系吸着剤処理を二段、三段にすることも可能であり、又追加可能な精製触媒部分を任意に多段に併設すること、その接触前後を任意に変えるいずれの態様も本発明の技術範囲に含まれる。
このように、エチレン、プロピレンを、予めモレキュラーシーブ接触、金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物接触、或いは活性アルミナなどの追加可能な汎用の各種の精製触媒部分と接触後、ハイブリッド系吸着剤により接触する併用接触も有益である。ハイブリッド系吸着剤処理を二段、三段にすることも可能であり、又追加可能な精製触媒部分を任意に多段に併設すること、その接触前後を任意に変えるいずれの態様も本発明の技術範囲に含まれる。
〔ＩＶ〕アセチレン濃度測定
モレキュラーカーボンカラムを用いたＧＣ／ＭＳ分析（ガスクロ／マス分析）にて行う。
モレキュラーカーボンカラムを用いたＧＣ／ＭＳ分析（ガスクロ／マス分析）にて行う。
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施例と比較例との対照において、本発明の構成要件の合理性と有意性及び本発明の卓越性を実証するものである。
［実施例１］
予めハイブリッド系吸着剤として、平均細孔径１〜１００ｎｍの活性アルミナと平均細孔径０．９ｎｍのゼオライトから成るＡＺ−３００（＃７×１４ １．４−２．８ｍｍφ ＵＯＰ社／ユニオン昭和製）０．５ｇをＵ字管に仕込み、６００℃、Ｈｅガス流通下で前処理を行った。
アセチレンの吸着性はエチレンを吸着材に通す前後の濃度で評価をした。また標準ガスとして、アセチレン４ｐｐｍ含有のエチレンガスを用いた。予め処理したハイブリッド系吸着剤に、２５℃にて５０ｃｃ／ｍｉｎの速度で９０分間エチレンガスを流した。９０分経過時の通過ガスをサンプリングボトルに採取し、Ｈｅ気流下、ｏｎ−ｌｉｎｅでＧＣ／ＭＳへ導入した。ＧＣカラムとしてパックドカラム（ｓｈｉｎｃａｒｂｏｎＳＴ）を用いた。吸着剤通過後のアセチレン濃度を表１に示す。
予めハイブリッド系吸着剤として、平均細孔径１〜１００ｎｍの活性アルミナと平均細孔径０．９ｎｍのゼオライトから成るＡＺ−３００（＃７×１４ １．４−２．８ｍｍφ ＵＯＰ社／ユニオン昭和製）０．５ｇをＵ字管に仕込み、６００℃、Ｈｅガス流通下で前処理を行った。
アセチレンの吸着性はエチレンを吸着材に通す前後の濃度で評価をした。また標準ガスとして、アセチレン４ｐｐｍ含有のエチレンガスを用いた。予め処理したハイブリッド系吸着剤に、２５℃にて５０ｃｃ／ｍｉｎの速度で９０分間エチレンガスを流した。９０分経過時の通過ガスをサンプリングボトルに採取し、Ｈｅ気流下、ｏｎ−ｌｉｎｅでＧＣ／ＭＳへ導入した。ＧＣカラムとしてパックドカラム（ｓｈｉｎｃａｒｂｏｎＳＴ）を用いた。吸着剤通過後のアセチレン濃度を表１に示す。
［比較例１］
予めパラジウム／アルミナ吸着剤として、ＰｏｌｙＭａｘ２００（３−５ｍｍ Ｓｐｈ．ズード・ケミー製）０．１ｇをＵ字管に仕込み、１５０℃、Ｈｅガス流通下で前処理を行った。また、２０分間エチレンガスを流し、接触温度を４０℃とすること以外は実施例１と同様に行った。
予めパラジウム／アルミナ吸着剤として、ＰｏｌｙＭａｘ２００（３−５ｍｍ Ｓｐｈ．ズード・ケミー製）０．１ｇをＵ字管に仕込み、１５０℃、Ｈｅガス流通下で前処理を行った。また、２０分間エチレンガスを流し、接触温度を４０℃とすること以外は実施例１と同様に行った。
［比較例２］
ＰｏｌｙＭａｘ２００を０．５ｇ充填、多量のＨ２（＞１８０ｐｐｍ）による水添反応を行ったこと以外は比較例１と同様に行った。
ＰｏｌｙＭａｘ２００を０．５ｇ充填、多量のＨ２（＞１８０ｐｐｍ）による水添反応を行ったこと以外は比較例１と同様に行った。
表１の結果を見ると、本願の実施例にあっては、エチレン流通量５０ｃｃ／ｍｉｎで９０分間流通継続において、アセチレンが検出限界以下（０．１ｐｐｍ以下）までに除去され、かつ、水添反応に依らないため水素が混入していない。
これに対して、高価なパラジウム／アルミナを用いる比較例１にあっては、水添反応には依らないものの、吸着能力が不十分なため吸着剤接触後もアセチレンが多量に残存していた。また、比較例２にあっては、水添反応により実施例１と同様にアセチレンが検出限界以下（０．１ｐｐｍ以下）までに除去されている。しかし、多量のＨ２を使用することから吸着剤接触後にＨ２が残存していた。
これに対して、高価なパラジウム／アルミナを用いる比較例１にあっては、水添反応には依らないものの、吸着能力が不十分なため吸着剤接触後もアセチレンが多量に残存していた。また、比較例２にあっては、水添反応により実施例１と同様にアセチレンが検出限界以下（０．１ｐｐｍ以下）までに除去されている。しかし、多量のＨ２を使用することから吸着剤接触後にＨ２が残存していた。
本発明のオレフィンの精製方法は、オレフィン、特にエチレン、プロピレン中のアセチレン系化合物の不純物を、経済的に簡便かつ極めて効率的に吸着除去できる。そのため、精製したオレフィンはモノマーとして使用した場合に、重合用触媒、特にメタロセン触媒の被毒が極めて少ないため、飛躍的に安定した触媒効率での生産が可能となる。更に、水添反応に依らないため、オレフィンモノマー中にＨ２が残存することなく、特に、Ｈ２に対して反応性の高いメタロセン触媒での分子量制御性が安定する。
以上の理由から、ポリプロピレン単独重合体、ポリエチレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン系ブロック共重合体等々の製造や、オレフィンを接触反応原料として用いる有機化合物（例えばフェノールやアクリル酸等々）の製造におけるコストを大幅に低減でき、よって、重合用モノマー材料や接触反応原料としての利用が格段に広がる。
以上の理由から、ポリプロピレン単独重合体、ポリエチレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン系ブロック共重合体等々の製造や、オレフィンを接触反応原料として用いる有機化合物（例えばフェノールやアクリル酸等々）の製造におけるコストを大幅に低減でき、よって、重合用モノマー材料や接触反応原料としての利用が格段に広がる。
Claims (9)
- アセチレン、メチルアセチレンを不純物として含むオレフィンを、活性アルミナとゼオライトの混合物からなるハイブリッド系吸着剤と接触させ、アセチレン、メチルアセチレンを除去することを特徴とする、オレフィンの精製方法。
- ハイブリッド系吸着剤を１００〜６５０℃の温度で前処理することを特徴とする、請求項１に記載されたオレフィンの精製方法。
- 活性アルミナの平均細孔径が１〜１００ｎｍであり、ゼオライトの平均細孔径が０.２〜１ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたオレフィンの精製方法。
- ハイブリッド吸着剤との接触温度が０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたオレフィンの精製方法。
- ハイブリッド系吸着剤との接触処理を二段以上の多段にすることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたオレフィンの精製方法。
- エチレン又はプロピレン中のアセチレンを除去することを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたオレフィンの精製方法。
- 精製触媒部分として（イ）モレキュラーシーブ、（ロ）金属酸化物、又は（ハ）活性アルミナによる接触処理を併用することを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたオレフィンの精製方法。
- 予め他の手段にてアセチレン、メチルアセチレンの濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させておくことを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載されたオレフィンの精製方法。
- 請求項１〜請求項８のいずれかに記載された、オレフィンの精製方法によりエチレン及び／又はプロピレンを精製し、さらに当該エチレン及び／又はプロピレンを重合することを特徴とする、エチレン及び／又はプロピレンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011271218A JP5667036B2 (ja) | 2011-12-12 | 2011-12-12 | オレフィン中に含有されるアセチレン系化合物を除去する、オレフィンの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011271218A JP5667036B2 (ja) | 2011-12-12 | 2011-12-12 | オレフィン中に含有されるアセチレン系化合物を除去する、オレフィンの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013121932A JP2013121932A (ja) | 2013-06-20 |
| JP5667036B2 true JP5667036B2 (ja) | 2015-02-12 |
Family
ID=48774139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011271218A Active JP5667036B2 (ja) | 2011-12-12 | 2011-12-12 | オレフィン中に含有されるアセチレン系化合物を除去する、オレフィンの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5667036B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015156408A1 (ja) * | 2014-04-11 | 2015-10-15 | 出光興産株式会社 | オレフィン系重合体の製造方法、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体 |
| JP7070330B2 (ja) * | 2018-10-26 | 2022-05-18 | 株式会社デンソー | 回転電機の制御装置 |
| KR20210078585A (ko) * | 2019-12-18 | 2021-06-29 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 알파올레핀의 정제방법 및 이를 위한 알파올레핀 정제용 조성물 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6124517A (en) * | 1997-03-10 | 2000-09-26 | Bp Amoco Corporation | Olefin purification by adsorption of acetylenics and regeneration of adsorbent |
| US6987152B1 (en) * | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
| JP5119121B2 (ja) * | 2008-10-20 | 2013-01-16 | 三井化学株式会社 | 粗炭化水素からエーテル類を除去する方法および精製炭化水素の製造方法 |
| JP5119122B2 (ja) * | 2008-10-20 | 2013-01-16 | 三井化学株式会社 | 粗炭化水素から含酸素化合物を除去する方法および精製炭化水素の製造方法 |
| JP5694133B2 (ja) * | 2011-12-12 | 2015-04-01 | 日本ポリプロ株式会社 | 精製したオレフィンによるオレフィンの重合方法 |
-
2011
- 2011-12-12 JP JP2011271218A patent/JP5667036B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013121932A (ja) | 2013-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1080056B1 (en) | Olefin purification by adsorption of acetylenics and regeneration of adsorbent | |
| US6084140A (en) | Catalyst for selective hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbon compound in olefin compound | |
| WO2009000781A1 (en) | Process for reducing carbon monoxide in olefin-containing hydrocarbon feedstocks | |
| EP0964904B1 (en) | Olefin purification by adsorption of acetylenics and regeneration of adsorbent | |
| CA2281239A1 (en) | Catalyst and process for purifying streams of materials | |
| KR20050032626A (ko) | 흡착 조성물 및 물질 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법 | |
| WO2003048087A1 (en) | Purification of polyolefin feedstocks using multiple adsorbents | |
| JP5667036B2 (ja) | オレフィン中に含有されるアセチレン系化合物を除去する、オレフィンの精製方法 | |
| CA2673080C (en) | Application of microporous carbon adsorbent for reducing the benzene content in hydrocarbon streams | |
| CN102325743B (zh) | 纯化含烯烃的烃进料的方法 | |
| NL1015329C2 (nl) | Massa voor het verwijderen van arseen en kwik uit koolwaterstoffen op basis van op een drager aangebracht nikkel. | |
| JP5119121B2 (ja) | 粗炭化水素からエーテル類を除去する方法および精製炭化水素の製造方法 | |
| JP5119122B2 (ja) | 粗炭化水素から含酸素化合物を除去する方法および精製炭化水素の製造方法 | |
| JP2012206944A (ja) | プロピレン中に含有される一酸化炭素（ｃｏ）及び／又は硫化カルボニル（ｃｏｓ）を除去する方法 | |
| JP2017071579A (ja) | オレフィン中に含有される不純物を除去する、オレフィンの精製方法 | |
| US20030105378A1 (en) | Process for recovery of diene-free feedstocks from olefinic process streams | |
| US6680419B2 (en) | Process enhancing adsorbent capacity for acetylenic compounds | |
| CN1107708C (zh) | 烃类物流中不饱和炔烃高选择性加氢催化剂 | |
| HAN et al. | ISOBUTANE PURIFICATION BY PRESSURE SWING ADSORPTION | |
| JPH0570373A (ja) | プロピレン中に含有される硫化カルボニルと一酸化炭素を同時に除去する方法 | |
| CN103071490A (zh) | 一种用于不饱和烃加氢的钯催化剂及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140109 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140829 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140909 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141209 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141211 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5667036 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |