CN103071490A - 一种用于不饱和烃加氢的钯催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种改进的金属催化剂。催化剂含有金属活性组分钯、载体和硅烷基团。所述的催化剂在气体吸附BET法测试中催化剂的C值在15～60之间。催化剂的制备方法为将已成型的金属催化剂进行气相硅烷化处理，使得催化剂上嫁接的硅烷基团含量为1wt％～5wt％，硅烷基团上的烷烃碳数小于等于3个。本发明的催化剂用于不饱和烃加氢反应，催化剂具有耐受极性组分和极性组分含量波动的优势。

Description

一种用于不饱和烃加氢的钯催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其应用，更具体地说，本发明涉及一种具有特殊物化性能的钯金属催化剂及其在不饱和烃加氢领域的应用。 

背景技术

不饱和烃的加氢是化学工业中重要反应，如烯烃加氢饱和、炔烃和二烯烃选择性加氢为单烯烃等都有大规模的商业应用，常用的催化剂为负载的金属催化剂，其中常用活性组分为钯或者镍中的一种以上。 

单烯烃是工业中的重要原料，其中乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯均为重要的化工中间体。现在烯烃的商业化生产方式有蒸汽裂解、催化裂化、热裂化、醇脱水、甲醇裂解反应以及合成气合成烯烃，其中蒸汽裂解是单烯烃生产的主要方式。上述的工业过程中产生的乙烯、丙烯、丁烯和等产品中含有少量的炔烃或二烯烃。由于炔烃和二烯烃影响后续的聚合反应效果以及产品质量，因此炔烃和二烯烃的脱除是单烯烃生产技术的重要部分，而选择性加氢是净化脱除炔烃和二烯烃的主要手段。根据加氢反应器位置的不同，目前有裂解气加氢、前脱丙烷前加氢、前脱乙烷前加氢、后加氢等工艺。 

烯烃加氢饱和具有重要的工业价值。例如，在油品领域中，烯烃的存在会使得油品的稳定性变差，因此裂解汽油等不仅需要将其中的二烯烃和炔烃加氢饱和，而且需要将其中的烯烃加氢饱和。加氢饱和也是烷烃的生产方式，如碳五加氢制备戊烷。同时，蒸汽裂解工艺产生的碳四或碳五等高碳馏分也经常需要加氢以满足其循环回裂解炉。 

在上述的不饱和烃加氢工业实践中，被加氢的物料中常常存在少量或者微量的极性物质，如水、硫化物、酚类物质或者胺类体系。举例而言，在许多乙烯裂解装置中，由于脱水工艺的仅能够满足碳二和碳三馏分的干燥，而碳四以及碳四以上的馏分和裂解汽油中一般情况下都会存在一定量的水，甚至在某些特定的条件下，碳二和碳三的加氢反应器中也可能会有微量的水存在。微量的水会使催化剂的活性降低，甚至会使得催化剂中毒而失去加氢功能。如Meille和Bellefon在考察负载钯催化剂上的甲基苯乙烯加氢实验中，通过多次重复性实验证明原料中的微量水(100ppm)即可大幅降低催化剂的活性(The Canadian Journal of Chemical Engineering，Volume 82，Issue 1，pages 190-193，February 2004)。 

为抑制在分离塔中塔釜出现的结焦，在烯烃或者油品加工过程中，常常有酚类或者胺类物质作为阻聚剂加入也会有少量进入被加氢的物料中，如在裂解乙烯工艺中。这些具有强极性的阻聚剂进入下游后将降低催化剂的活性，降低催化剂的效率。 

为拓宽乙烯和丙烯等的来源，现有裂解气的来源也变得日益多元化，比如甲醇催化裂解制备烯烃(如MTO和MTP)等新兴工艺的工业化，在其下游加氢脱除炔烃的过程中，微量的甲醇会进入反应器内，甲醇可以造成催化剂的部分失活(乙烯装置技术和运行，中国石化出版社)。 

在加氢过程中，上述物质的存在会造成催化剂活性的下降，甚至催化剂加氢活性丧失的可能；特别值得指出的是，对于工业化过程而言，由于水、硫化物、酚类、胺类或者甲醇的含量是波动的，在其含量突然升高或者降低时，会造成反应器加氢不合格或者反应器加氢过度飞温。 

在烯烃装置中一氧化碳的含量波动也是加氢反应器设计者关心的问题：在蒸汽裂解为龙头的烯烃装置中，由于原料切换或者裂解炉烧焦等原因，在前脱丙烷前加氢、裂解气加氢、前脱乙烷前加氢等工艺中被加氢的物流中一氧化碳的含量会有较大的变化，而一氧化碳的变化会导致加氢精制单元的温度发生变化，造成漏炔或者选择性下降等现象，严重时将出现温 度失控而飞温。 

综合上述，在不饱和烃加氢中，克服一些杂质(如水、甲醇、酚类、胺类)和一氧化碳含量波动在现有工业生产中具有重要的意义。 

发明内容

本发明为解决不饱和烃加氢催化剂在应对极性组分波动的要求，提出一种具有可以耐受极性组分含量和波动的催化剂组成，并公开了所述催化剂在不饱和烃加氢中的应用。 

本发明涉及一种不饱和烃加氢的催化剂，至少包括载体、负载于载体上的金属活性组分钯和硅烷基团，所述的金属活性组分钯处于金属态；所述的硅烷基团占催化剂总重的百分数为1.0wt％～5wt％；所述的载体为难溶的金属氧化物；在气体吸附BET法测试中，催化剂的C值在15～50之间；所述的硅烷基团为下述通式(1)～(3)中的一种或者两种以上，式中R₁、R₂、R₃和R₄分别是碳数小于或等于3的烷基： 

通式(1) 

通式(2)或 

通式(3) 

催化剂区别于其他不饱和烃加氢催化剂的另一重要特征在于其C值在15～50。相对于现有催化剂，本发明所述的催化剂具有可耐受一定量的极性组分优势以及极性组分含量的突变时保持较好的稳定性。 

本发明是基于以下原理设计的：烃类是一种非极性物质；而水、甲醇、酚类、胺类和一氧化碳都具有较强的极性特征，因此改变催化剂的表面极性强弱从而调变各组分分子在催化剂表面的吸附强度与吸附量；当然发明者不希望这种极性的改变导致催化剂的活性或选择性出现明显的下降。 

通过细致而深入的研究，发明人发现嫁接一些种类的硅烷基团可以满足以上设想。经过处理后的催化剂，与常规催化剂相比，表面性质极性发生改变，由极性转变为非极性。发明人经过筛选，催化剂样品在气体吸附BET测试中C值优选在15～50之间，更优选20～40。当C值在此范围内时，与常规催化剂比较，其具有相当的抗极性物质含量波动的能力，所述的极性物质包括水、甲醇、酚类、胺类和一氧化碳。 

本发明中的C值测量依据中华人民共和国国家标准进行，所述的国家标准编号为GB/T19587-2004(气体吸附BET法测定固态物质比表面积)，吸附质为氮气。C值的具体计算方法 为：以P/P₀为X轴和 

为Y轴，绘直线Y＝AX+B，其中斜率为A，截距为B(A和B的物理意义分别为 

和 

)。P/P₀在0.05～0.30范围内通常是线性的，而两个端点有时会偏离直线，计算时偏离的点应舍掉。通过一系列相对压力P/P₀和吸附气体量V的测量由BET图或最小二乘法求出斜率A和截距B，并计算出C值 

其中P为平衡吸附压力，P₀为饱和蒸汽压力，P/P₀为相对压力，V为吸附体积(标准态)，V_m为单层吸附体积(标准态)。 

当然，对于满足反应性能而言，即不降低催化剂活性和选择性而言，仅仅让本发明的催化剂需要满足C值范围以外，还对制备参数，更具体而言，硅烷基团的种类和嫁接量有要求。所述的硅烷基团占催化剂总重的百分数为1.0wt％～5wt％，硅烷基团含量过高时，C值往往偏低或者催化剂活性会有明显的下降，而硅烷基团含量过低抗极性物质含量波动的能力降低，此时C值往往偏高。本发明中所述的催化剂的特征在于其含有硅烷基团，占催化剂总质量1.0wt％～5.0wt％，其质量可以通过以下方式得到：(1)对于载体不含SiO₂的催化剂，测量元素硅的含量，根据硅烷基团分子量计算即可获得；(2)通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量从而精确地获得催化剂上的硅烷基质量。 

所述的硅烷基团可以由以下通式(1)～(3)描述： 

通式(1) 

通式(2) 

通式(3) 

其中R₁、R₂和R₃分别为碳数小于或等于3的烷烃基团，更具体而言为甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种，优选甲基、乙基和正丙基，更优选为甲基。发明人意外地发现当基团碳数大于3时，催化剂的C值在15～40的范围时，催化剂的活性和选择性与嫁接的硅烷基团上的烷基碳数有关联，因此发明人还对烷基的碳数提出权利要求。 

本发明的催化剂为一种多相催化剂，其基本组成除硅烷基团外，还包括有载体和负载于载体上的金属活性组分钯。钯占催化剂总重的百分数为0.05wt％～5wt％；优选的，钯占催化剂总重的百分数为0.1wt％～1wt％，并且钯以金属态的形式存在。 

为改善催化剂的活性或选择性，优选所述的催化剂还可以含有金属助剂a，所述的金属助剂a为钠、钾、铯、钙、镁、钡、鎵、铟、铅和铋中的一种金属元素或两种以上金属元素组合，其含量为催化剂总重的0.01wt％～6wt％。 

为进一步改善催化剂的活性或选择性，优选的催化剂还可以金属助剂b包括镍、铜、银、金、锌、汞、镧、钍、铈、铬、钼和钨中的一种或两种以上金属元素组合，其含量为催化剂 总重的0.05wt％～10wt％。 

为进一步改善催化剂的反应性能，进一步优选所述的催化剂所述的催化剂还可以含有非金属助剂d，所述的非金属助剂d更优选为硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中的一种元素或两种以上的元素组合，其含量为催化剂总重的0.01wt％～4wt％。 

本发明中的催化剂使用的载体材料为难溶的金属氧化物，选自ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂和硅藻土中的一种或两种以上的混合物。优选的载体Al₂O₃、TiO₂和SiO₂中的一种或者两种以上的混合物。本发明中的混合物不仅可以是它们的机械混合物，也可以是有化学键存在的混合氧化物，如Al₂O₃-SiO₂。 

本发明所述的催化剂的制备步骤为： 

(1)活性组分钯负载到载体上的方式可以是多种的，例如通过钯盐溶液进行浸渍，然后干燥，再加热至300℃～600℃焙烧为金属氧化物，焙烧的气氛可以是空气、氮气、氧气、氩气中的或者它们的混合物。金属氧化物在氢气等还原性气氛下还原为金属单质。将活性金属负载的另一种方法是活性金属元素的盐或者氧化物的溶液或者悬浮液进行浸渍，然后干燥，干燥后还可以借用一种还原剂将活性金属全部或者部分转化为零价金属态。使用的还原剂包括氢气、含氢的气体、多元醇或者肼，最好用含氢气的气体和多元醇，还原剂可以将活性金属化合物还原为相应的金属或者较低氧化价的化合物。此外，活性金属组分也可以通过喷涂、金属或者金属有机物蒸发、均匀沉积的方式负载到载体上。以上对活性组分的负载方法例只是为说明催化剂上活性组分，本专业人员可很容易的通过变化步骤以实现活性组分的负载和助剂的加入，这些对不影响本发明的实质。 

(2)助剂可以通过上述与活性金属同样的负载到载体上实现提高催化剂的加氢性能。助剂的加入节点可以是在活性金属负载之前、之后或者与活性金属一起加入。助剂的加入还可以是在载体的成型过程中。在载体的成型过程中，金属助剂的盐或氧化物可以添加进来，分散在催化剂上。 

(3)硅烷基团是对已经负载金属钯和助剂的催化剂进行硅烷化处理后获得的。具体的处理过程为将硅烷化试剂转化为气体或者微小液滴的形式，随后在载气的携带下与催化剂进行接触，完成对催化剂的硅烷化处理。使用的载气可以是氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳、氩气中的一种或者它们的混合物。嫁接温度在85℃～280℃之间。硅烷基团的含量可以通过调节载气种类与流速、硅烷试剂原料种类、硅烷基化处理时间和硅烷基化处理温度实现非常精确的控制。硅烷试剂原料在催化剂床层停留时间一般控制在0.001秒～400秒，而硅烷化总体操作时间在20分钟-80小时。由于各个催化剂生产工厂存在着千差万别，因此具体的操作对于本行业的技术人员而言，可以根据具体的催化剂制备工厂情况来选择，总之具体的操作过程对于反应结果。 

所述的硅烷化试剂为烷基硅氧烷、，所述的烷基硅氧烷选自甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷和三丙基甲氧基硅烷。 

所述的硅烷化试剂更优选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷中的一种或者两种以上的混合物。 

本发明的催化剂可以应用于以烃类为主要原料的不饱和烃加氢反应，加氢反应可以是双键烯烃加氢、炔烃或二烯烃选择性加氢以及不饱和烃的全加氢过程。催化剂适用于气-液-固、气-固相和气-超临界液相-固相等体系的反应。 

在反应器的类型上，本发明的催化剂可以用到固定床、流化床、浆态床、移动床和磁悬浮床中的任意一种中，优选固定床。 

所述的催化剂在应用优选应用于蒸汽裂解炉产生的裂解气选择性加氢脱除炔烃和二烯烃、碳三馏分加氢脱除丙炔和丙二烯、碳二馏分加氢脱除乙炔、碳四馏分饱和加氢、碳四馏分选择性加氢、碳五馏分选择性加氢、碳五馏分加氢饱和、苯乙烯加氢脱除苯乙炔和/或裂解汽油加氢。 

相对于现有不饱和烃加氢饱和技术，本发明的不饱和烃加氢饱和催化剂具有以下优点： 

(1)原料中极性物质浓度高于常态时，本发明的催化剂的活性和选择性变化较小； 

(2)在原料中极性物质含量突然增加或者减少时，本发明的催化剂活性和选择性的突变缓和，总体变化较小； 

(3)催化剂的活性和选择性高。 

具体实施例

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。 

实施例1 

取直径1.5mm的三叶草状氧化铝28克(北京化工研究院生产，体积50ml)，按照Pd、Ag和K的质量百分数分别为0.02％、0.8％和2.0％，余量为Al₂O₃的配比量取硝酸钯、硝酸银和硝酸钾，按等体积浸渍法制备，干燥和450℃焙烧后制得一催化剂前驱体。将该催化剂前驱体装入一固定床反应器内，升温至150℃，通入含甲基三乙氧基硅烷蒸汽的氢气处理1小时，获得催化剂Cat-1。 

ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-1中Si含量为0.5wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为0.25wt％，据此催化剂上的硅烷基质量百分数约为1.6wt％。使用美国Micromeritics仪器公司生产的ASAP2020物理吸附仪测量其吸附等温线，吸附质为氮气，将结果经拟合曲线为Y＝140.97X+5.53，所得C值为26.5。 

实施例2 

取直径2.0mm的球状SiO₂-Al₂O₃ 31克作为载体(北京化工研究院生产，体积50ml，Si/Al＝8，该载体含磷0.5wt％)，按照Pd、Au和Na的质量百分数分别为0.02％、0.8％和2.0％，余量为载体的配比量取氯化钯、四氯金酸和硝酸钾，按等体积浸渍法制备，干燥和400℃焙烧后制得一催化剂前驱体。将该催化剂前驱体装入一固定床反应器内，升温至100℃，通入含六甲基二硅氮烷蒸汽的氢气处理3小时，获得催化剂Cat-2。 

通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为2.4wt％，据此催化剂上的硅烷基质量百分数约为4.7wt％。使用美国Micromeritics仪器公司生产的ASAP2020物理吸附仪测量其吸附等温线，吸附质为氮气，将结果经拟合曲线为Y＝14.98X+0.33，所得C值为46.3。 

对比例1 

参照中国专利CN1179788制备一钯催化剂，其中Pd、Au、Ce和Bi的含量分别为0.01％、0.05％、0.1％和0.02％，余量为氧化铝载体。该催化剂称为Cat-3。使用美国Micromeritics仪器公司生产的ASAP2020物理吸附仪测量其吸附等温线，吸附质为氮气，将结果经拟合曲线为Y＝154.05X+0.47，所得C值为328.7。 

对比例2 

取直径1.5～3.0mm的球状氧化铝36克(北京化工研究院生产，体积50ml)，按照Pd、La和Mg的质量百分数分别为0.02％、0.08％和0.05％，余量为Al₂O₃的配比量取硝酸钯、硝酸镧和硝酸镁，按喷涂法制备，干燥和420℃焙烧后制得一催化剂前驱体。将该催化剂前驱体装入一固定床反应器内，升温至170℃，通入含苯基三甲氧基硅烷蒸汽的氢气处理3小时，获得催化剂Cat-4。 

通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为2.4wt％，据此催化剂上的硅烷基 质量百分数约为4.7wt％。使用美国Micromeritics仪器公司生产的ASAP2020物理吸附仪测量其吸附等温线，吸附质为氮气，将结果经拟合曲线为Y＝21.8X+0.77，所得C值为29.3。 

实施例3 

将催化剂Cat-1和Cat-3应用于裂解气选择性加氢，裂解气组成(vol％)如下表一所示。使加氢反应器为15ml等温固定床，催化剂5.0g，入口温度70℃、反应压力1.8MPa、气体空速6000h^-1，用甲苯作为冲洗相，液体空速5h^-1，两次独立实验分别脉冲苯酚(200h，液相中5分钟内进入0.5ml)和CO(200h，一次性脉冲进入10ml)考察其稳定性。加氢反应的脉冲结果如表二所示。 

表一裂解气组成 

表二脉冲反应结果 

实施例4 

将实施例2、对比例1和对比例2分别应用到碳二选择性加氢脱炔反应，其中原料中乙炔约占1.1％(质量分数)，氢气∶乙炔＝1.05∶1(摩尔比)。加氢反应器为25ml等温固定床，催化剂5.0g。加氢反应的工艺条件和结果如表三。 

表三实施例2及对比例2催化反应性能 

Claims (9)

1.一种用于不饱和烃加氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成至少包括载体、负载于载体上的金属活性组分钯和硅烷基团，所述的金属活性组分钯处于金属态；所述的硅烷基团占催化剂总重的百分数为1.0wt％～5wt％；所述的载体为难溶的金属氧化物；在气体吸附BET法测试中，催化剂的C值在15～50之间；所述的硅烷基团为下述通式(1)～(3)中的一种或者两种以上，式中R₁、R₂、R₃和R₄分别是碳数小于或等于3的烷基：

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在气体吸附BET法测试中，催化剂的C值在20～40之间。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的载体选自ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂和硅藻土中一种或两种以上的混合物。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面为15～300m²/g，孔径小于5nm的孔的孔体积在所述催化剂的总孔体积中所占的比例小于2％。

5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的金属活性组分钯占催化剂总重的百分数为0.05wt％～5wt％。

6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有金属助剂a，所述金属助剂a选自钠、钾、铯、钙、镁、钡和铋中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.01wt％～6wt％。

7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有金属助剂b，所述金属助剂b选自铜、银、金、锌、镧、铈、铬、钼和钨中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.05wt％～10wt％。

8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有非金属助剂d，所述的非金属助剂d选自硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.01wt％～3wt％。

9.如权利要求1～8中之一所述的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于蒸汽裂解炉产生的裂解气选择性加氢脱除炔烃和二烯烃、碳三馏分加氢脱除丙炔和丙二烯、碳二馏分加氢脱除乙炔、碳四馏分饱和加氢、碳四馏分选择性加氢、碳五馏分选择性加氢、碳五馏分加氢饱和、苯乙烯加氢脱除苯乙炔和/或裂解汽油加氢。