JP2013248612A - パラジウムおよび銀を含む触媒、並びに、選択的水素化のためのその使用 - Google Patents

パラジウムおよび銀を含む触媒、並びに、選択的水素化のためのその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】水蒸気分解および／または接触分解に由来する炭化水素留分、特にＣ３留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化の方法について非常に良好な性能を有する触媒を提供する。
【解決手段】本発明の触媒は、多孔性担体の比表面積が１０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内であり、触媒のパラジウム含有率が０．０５〜０．６重量％の範囲内であり、触媒の銀含有率が０．０２〜３重量％の範囲内であり、パラジウムおよび銀の少なくとも８０重量％が担体の周囲における外殻内に分布しており、前記外殻の厚さが１０〜１６０μｍの範囲内であり、粒子の径に沿う各ポイントにおけるパラジウムの局所含有率は銀の局所含有率と同じ過程をたどり、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の含有率の合計は、０．０２〜５重量％の範囲内である。
【選択図】なし

Description

選択的水素化の方法により、大部分の不飽和化合物の対応するアルケンへの転化により石油留分中の多価不飽和化合物を転換すると同時に、全飽和を回避し、従って対応するアルカンの形成を回避することが可能となる。
本発明の目的は、触媒および前記触媒を調製する方法を提案することである。この触媒は、炭化水素留分、好ましくは水蒸気分解および／または接触分解に由来する留分、特にＣ３留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化の方法において、非常に良好に機能する。
これらの留分の選択的水素化の触媒は、しばしばパラジウムをベースとし、ビーズ、押出物、または三葉状物の形態、あるいは、他の幾何学的形状を有する形態の耐火性酸化物であってよい担体上に沈着させられた金属の小粒子の形態である。パラジウム含有率およびパラジウムの粒子のサイズは、触媒の活性および選択性にとって重要である基準内にある。
担体中の金属の粒子の巨視的分布も、主に、迅速な逐次操作、例えば選択的水素化の関連の中で重要な基準である。活性の欠如および選択性の喪失に至る可能性のある、粒子内の物質移動の問題を回避するために、これらの要素を、担体の周囲における外殻（crust）内に位置させることが、一般的に必要である。
従って、特許文献１には、２〜６ｎｍの範囲内の均一なパラジウム粒子のサイズ分布を有するパラジウムの粒子から形成された外殻を含む担持触媒が記載されている。これらの触媒のパラジウム分散度は、２５〜７０％の範囲内であり、パラジウム粒子の密度は、面積（μｍ２）当たりパラジウム粒子１５００〜４１００個（Ｐｄ／μｍ２で示される）の範囲内である。それらは、更に、担体粒子内に均一に分布させられたアルカリまたはアルカリ土類化合物を含む。特許文献１には、同様に、パラジウムのコロイド懸濁液によりこの触媒を調製する方法が記載されている。
軽質留分の水素化の関連の中で、少なくとも１種の第２金属、好ましくは第IB族金属、好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕから選択される金属、非常に好ましくはＡｇの添加により選択性を向上させることが可能となる。
これらの二金属効果は、一般的に、２種の元素の間で生じる相互作用に関連する。従って、この相互作用を確立する際には、複数金属の触媒系の識別が条件のようである。
事実、多価不飽和分子、例えばジオレフィンまたはアセチレンの水素化の反応について、反応の速度は金属粒子のサイズに依存し、この結果は、一般的に、用語「構造的感受性」によって記載されていることは当業者に公知である。ピークは、一般的に、３〜４ｎｍ程度のサイズで観察され、この値は、特に反応物質の分子質量に応じて可変である（非特許文献１および非特許文献２に記載されている）。従って、最適値を中心とした粒子サイズ分布、ならびに、この値周辺の最小限の分布を得ることが重要である。
二金属の対の識別は、選択的水素化反応の分野における多くの研究の目的であった（非特許文献３に記載されている）。これらの研究より、所望の相乗効果を得る際の困難性がさらに明らかにされた（この効果は、選択された合成の方法に関して条件を含む）。従って、活性相の局所組成は、触媒性能の向上を達成する際に重要な役割を果たす。得られる収率は、各粒子について行われる転換の結果であるので、前記粒子の組成は、最適な配合に適合されなければならず、粒子は互いに均一でなければならない。
最後に、担体ビーズ中の元素の巨視的分布は、同様に、重要な基準を構成する。担体粒子の周囲における微細な外殻中に元素を沈着させることが好ましい。
従って、特許文献２には、担体ビーズ内の二金属粒子のサイズ、組成、および分布が、選択的水素化反応の要件に適合された二金属触媒が記載されている。触媒の特徴は、従来の含浸方法ではなく、コロイド懸濁液による含浸の使用を含む調製の特定の方法によって顕著に得られる。より具体的には、調製方法は、第１金属Ｍ１の酸化物のコロイド懸濁液を調製すること、第２の工程において第２金属Ｍ２を接触させた状態に置くこと、これを第３の工程において担体と接触させた状態に置くこと、乾燥、およびその後の場合による焼成を含む。
特許文献３には、担持型ＰｄＡｇ触媒であって、パラジウムおよび銀が、部分的に薄い周囲の外殻中に合金を形成し、Ｃ２留分の選択的水素化に特に適した触媒を得ることを可能とする、触媒が記載されている。合金を形成する粒子の割合は、ＣＯの触媒表面上への吸着によって測定される。用いられる担体は、非常に小さい表面積（１〜８０ｍ２／ｇ）ものである。調製方法は、２種の金属の、水と水に混和性の有機溶媒とを含有する溶液への含浸、場合による乾燥、および最高温度４００℃での焼成の工程を含む。含浸溶液中の水の割合（百分率）によって、パラジウムおよび銀の外殻の厚さを変化させることが可能である。
仏国特許出願公開第２９２２７８４号明細書（特表２０１１−５００３２７号公報） 仏国特許出願公開第２８８２５３１号明細書 米国特許出願公開第２０１０／２１７０５２号明細書
エム・ボウダート（M. Boudart）、ダブリュー・シー・チェン（W. C. Cheng）著、「J. Catal.」、１９８７年、第１０６巻、ｐ．１３４ エス・ハブ（S. Hub）、エル・ヒライエ（L. Hilaire）、アール・トウロウデ（R. Touroude）著、「Appl. Catal.」、１９９２年、第３６巻、ｐ．３０７ ブイ・ポネック（V. Ponec）、ジー・シー・ボンド（G. C. Bond）著、「Catalysis by Metal and Alloys」、エルゼビア（Elsevier），アムステルダム、１９９５年
本発明の目的は、水蒸気分解および／または接触分解に由来する炭化水素留分、特にＣ３留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化の方法について非常に良好な性能を有する触媒を得ることである。
本出願人が発見したのは（これが本発明の主題を構成する）、２種（銀およびパラジウム）の金属を含有する外殻内で銀の原子がパラジウム原子に非常に接近している場合に、二金属ＰｄＡｇ外殻触媒の性能が際立って改善され得ることである。これは、触媒の薄い外殻が、特定の方法で配列されたパラジウムおよび銀を含むからである：粒子の径に沿う各ポイントにおけるパラジウムの局所含有率は、銀の局所含有率と同じ過程をたどる。言い換えれば、径に沿う所与のポイントにおけるパラジウムの局所含有率が径に沿う別の所与のポイントに対して増加する場合、銀含有率は同様に増加する。パラジウムおよび銀の最も高い含有率は、一般的に、担体粒子の表面の近くで見られ、かつ、粒子の内部に向かって徐々に減少することが観察されている。パラジウムおよび銀の含有率のこの過程は、近接度比（Proximity Ratio：ＰＲ）によって表され得、これは、以下に定義されることになる。
他のパラメータ、例えば担体の比表面積と関連する、近い近接度により、選択的水素化反応に特に適した触媒を得ることが可能となる。
担体上のパラジウムおよび銀のこの特定の近接度は、調製方法に起因する。この調製方法は、実際、２つの大きく異なる工程である、コロイド法によってパラジウムが沈着させられた後に焼成が行われる第１の工程と、液相還元を事前に経たパラジウムを含有する触媒上に銀が沈着させられる第２の工程とを含む。コロイド懸濁液技術により、均一な金属粒子サイズを有する、非常に薄い外殻が生じさせられる。この調製方法により、かなり大きい、とりわけ好ましくは６５〜１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する担体の使用も可能となる。このことにより、金属粒子の担体上へのより良好な固定が可能となり、高温（４５０℃超）で行われる焼成中の焼結が最小限に抑えられる。４５０〜７００℃での熱処理により、パラジウムの原子と銀の原子の間の近接度比ＰＲが向上し、これにより、選択的水素化においてより良好に機能する触媒を得ることが可能となる。
従って、本発明はまた、触媒の調製および選択的水素化におけるその使用に関する。
触媒Ｃ１〜Ｃ４についての近接度比ＰＲを示すグラフである。
（発明の簡単な説明）
本発明は、パラジウムおよび銀が沈着させられる多孔性担体粒子と、アルカリおよびアルカリ土類からなる群から選択される少なくとも１種の金属とを含む触媒であって、多孔性担体は、シリカ、アルミナおよびシリカーアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含み、多孔性担体の比表面積は、１０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内であり、触媒のパラジウム含有率は、０．０５〜０．６重量％の範囲内であり、触媒の銀含有率は、０．０２〜３重量％の範囲内であり、パラジウムの少なくとも８０重量％は、担体の周囲における外殻内に分布しており、前記外殻の厚さは、１０〜１６０μｍの範囲内であり、銀の少なくとも８０重量％は、担体の周囲における外殻内に分布しており、前記外殻の厚さは、１０〜１６０μｍの範囲内であり、粒子の径に沿う各ポイントにおけるパラジウムの局所含有率は、銀の局所含有率と同じ過程をたどり、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の含有率の合計は、０．０２〜５重量％の範囲内である、触媒に関する。本発明はまた、触媒の調製および選択的水素化におけるその使用に関する。
（発明の詳細な説明）
（触媒の特徴）
本発明は、パラジウムおよび銀が沈着させられる多孔性担体粒子と、アルカリおよびアルカリ土類からなる群から選択される少なくとも１種の金属とを含む触媒であって、多孔性担体は、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナからなる群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含み、多孔性担体の比表面積は、１０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内であり、触媒のパラジウム含有率は、０．０５〜０．６重量％の範囲内であり、触媒の銀含有率は、０．０２〜３重量％の範囲内であり、パラジウムの少なくとも８０重量％は担体の周囲における外殻内に分布しており、前記外殻の厚さは１０〜１６０μｍの範囲内であり、銀の少なくとも８０重量％が担体の周囲における外殻内に分布しており、前記外殻の厚さは１０〜１６０μｍの範囲内であり、粒子の径に沿う各ポイントにおけるパラジウムの局所含有率は、銀の局所含有率と同じ過程をたどり、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の含有率の合計は、０．０２〜５重量％の範囲内である、触媒に関する。
触媒が好適に用いられるのは、前記多孔性担体の比表面積が６５〜１５０ｍ２／ｇの範囲内であり、触媒中のパラジウムの含有率が０．０５〜０．４重量％の範囲内であり、触媒中の銀の含有率が０．０５〜０．３重量％の範囲内であり、パラジウムの少なくとも８０重量％が担体の周囲における外殻内に分布しており、前記外殻の厚さは１０〜１１０μｍの範囲内であり、銀の少なくとも８０重量％が担体の周囲における外殻内に分布しており、前記外殻の厚さが１０〜１１０μｍの範囲内である場合である。
本発明によると、多孔性担体粒子は、有利には、ビーズ、三葉状物、押出物、ペレット、または不規則かつ非球状の凝集体状の形態であり、その特定の形状は粉砕工程の結果であってよい。非常に有利には、前記担体は、ビーズまたは押出物の形態である。さらにより有利には、前記担体はビーズの形態である。
担体の細孔容積は、一般的に０．１〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲内、好ましくは０．３〜１．３ｃｍ３／ｇの範囲内である。
多孔性担体は、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナからなる群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む。好ましくは、担体はアルミナである。
アルカリ金属は、一般的に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、好ましくは、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、非常に好ましくはナトリウムおよびカリウムからなる群から選択される。一層より好ましくは、アルカリ金属はナトリウムである。
アルカリ土類金属は、一般的に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好ましくは、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択され、非常に好ましくはマグネシウムである。
アルカリ金属は、存在する場合、好ましくは担体にわたって均一に分布し、以降に定義される係数Ｒは０．８〜１．２の範囲内である。
アルカリ土類金属は、存在する場合、好ましくは担体にわたって均一に分布し、以降に定義される係数Ｒは、０．８〜１．２の範囲内である。
本発明の触媒は、以下に記載されることとなる複数のパラメータ、とりわけ：
− 係数Ｒ；これは、担体粒子にわたるアルカリおよび／またはアルカリ土類元素の均一な分布を表す、
− 外殻の厚さ、
− 近接度比ＰＲ；これは、外殻内の所与のポイントにおける銀の原子に対するパラジウム原子の近接度を表す、
− 金属分散度；これは、金属の粒子の平均サイズの推論を可能にする
によって特徴づけられてよい。
（係数Ｒ）
触媒の粒子内の元素の分布プロファイルは、キャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）を用いて得られる。少なくとも３０の分析ポイント（活性な元素の外殻上で約１０ポイント、および粒子の中心において約１０ポイント）が、ビーズまたは押出物の径に沿って記録される。従って、ｘ∈［−ｒ；＋ｒ］についての分布プロファイルｃ（ｘ）が得られる（式中、ｃは元素の局所濃度であり、ｒはビーズまたは押出物の半径であり、ｘは、この粒子の中心に対する粒子の径に沿う分析ポイントの位置である）。
元素の分布は、径上の位置に応じて増加する重み（weight）により局所濃度に重み付けする無次元係数Ｒによって特徴づけられる。定義により：
Figure 2013248612
従って、均一な濃度を有する元素は、１に等しい係数Ｒを有し、ドーム型プロファイル（担体のコア部における濃度が縁部における濃度より高い）で沈着させられた元素は、１超の係数を有し、外殻プロファイル（担体の縁部における濃度がコア部における濃度より高い）で分布させられた元素は、１未満の係数を有する。キャスタン・マイクロプローブによる分析により、有限数の値のｘについて濃度の値が得られ、同様にＲは当業者に周知の積分方法を用いて数値的に評価される。好ましくは、Ｒは、台形法（trapezium method）を用いて求められる。
アルカリ元素の分布は、上記に定義された分布係数Ｒが０．８〜１．２の範囲内である場合、均一であると定義される。
アルカリ土類元素の分布は、上記に定義された分布係数Ｒが０．８〜１．２の範囲内である場合、均一であると定義される。
（外殻の厚さ）
パラジウムおよび銀が外殻として分布する場合、それらの局所濃度は、触媒粒子の縁部から出発して内部に向かって測定される時に一般的に徐々に減少する。パラジウムおよび銀の局所濃度がゼロになる、粒子の縁部からの距離は、しばしば正確にかつ再現性をもって測定され得ない。パラジウムおよび銀の粒子の大部分にとって有意である外殻の厚さを測定するために、外殻の厚さは、元素の８０％を含有する粒子の縁部への距離として定義される。
キャスタン・マイクロプローブによって得られる分布プロファイルから出発して、粒子中の元素の累加数量Ｑ（ｙ）は、粒子の縁部への距離ｙの関数として計算される。
ビーズについて：
Figure 2013248612
押出物について：
Figure 2013248612
従って、Ｑ（ｒ）は、粒子中の元素の全量に相当する。次いで、以下の等式は、ｙについて数値的に求められる：
Figure 2013248612
（式中、ｃは厳密に正関数（positive function）である；Ｑは従って厳密に増加関数（increasing function）であり、この等式は、外殻の厚さである、単一の解を有する。
（近接度比ＰＲ）
ＰｄＡｇ触媒は、キャスタン・マイクロプローブによって特徴付けられる。この分析により、金属Ｐｄ、Ａｇの質量濃度を局所的に確認することが可能となる。
触媒について、この分析により、粒子の縁部上の距離ｙにおける連続するＦＸ分析の積分によって、触媒粒子に沿う２種の金属の相対分布を求めることが可能になる。２種の金属の近接度を推定することを可能とする式は以下の通りである：
Figure 2013248612
（式中：
Ｑ（ｙ）Ｐｄ＝触媒粒子の縁部と、粒子の縁部からの距離ｙとの間のパラジウム濃度の合計（重量％）、
Ｑ（ｙ）Ａｇ＝触媒粒子の縁部と、粒子の縁部からの距離ｙとの間の銀濃度の合計（重量％）、
Ｑ（ｒ）Ｐｄ＝触媒粒子の全パラジウム含有率（重量％）、
Ｑ（ｒ）Ａｇ＝触媒粒子の全銀含有率（重量％））。
従って、担体内の２種の金属の相対位置を考慮に入れた、近接度基準が定義される。マイクロプローブによって求められたこのパラメータは、加えられた金属元素、ここではＰｄおよびＡｇの、担体上の任意のポイントｙにおける質量比を表す。局所的に均一に分布した金属を含有する触媒の近接度比は１となる。
本発明による触媒において、近接度比ＰＲは、０．５〜２、好ましくは０．８〜１．４の範囲内である。
（金属分散度Ｄ）
金属分散度の測定は、パラジウムの粒子の平均サイズを求めるために行われる。これらの測定は、パラジウムのみが担体上に導入される、方法の第１の工程の後に行われる。
金属分散度の測定は、一酸化炭素ＣＯの触媒上への化学吸着によって行われ、該触媒は、触媒の重量（グラム）当たりかつ時間当たり１リットルの水素中、３００℃／ｈの昇温、および、２時間の１５０℃での一定の温度段階において事前に還元されている。次いで、触媒は、１時間にわたりヘリウム中、１５０℃でフラッシュ処理（flush）され、次いでヘリウム中で２５℃に冷却される。
ＣＯ化学吸着は、当業者に周知の方法を用いて動的に２５℃で行われ、これにより、化学吸着されたＣＯの体積が得られ、これから当業者は化学吸着されたＣＯの分子の数を計算することが可能である。
表面のＰｄの原子の数を計算するために、表面のＰｄの原子当たり１分子のＣＯの化学量論比が仮定される。分散度は、触媒サンプル中に存在するＰｄ原子の全数に対する表面のＰｄ原子の百分率（％）として表される。
パラジウムの金属分散度Ｄは、一般的に１０〜７０％、好ましくは１５〜６０％の範囲内である。
平均微結晶サイズは、これらの分散度測定から、当業者に公知であり、かつ「Analyse physico-chimique des catalyseurs industriels」［工業触媒の物理化学分析］， Chapter I, Editions Technip, Paris, 2001」に記載された分散度−粒子サイズの関係の適用によって推定される。
触媒のパラジウムの粒子サイズ分布は均一であり、２〜６ｎｍの範囲内である。
銀の触媒中への導入（第２の工程）の後に、パラジウムの金属分散度は落ちる。従って、我々は、このことを「見かけ上の（apparent）」分散度と称することとし、これは５〜５０％の範囲内である。しかし、銀の導入は、触媒の粒子サイズ分布を変えるものではなく、これは２〜６ｎｍの範囲内にとどまっている。
（パラジウム粒子密度Ｄｅ）
触媒はまた、FR2922784に定義されたような、パラジウム粒子密度Ｄｅによって特徴付けられてもよい。
体積Ｖｔおよび半径ｒを有し、パラジウムが厚さｅの外殻の形態で存在する、担体のビーズの場合、パラジウム粒子密度は以下の式を用いて得られる：
Figure 2013248612
（式中：
Ｄｅ：粒子の密度（面積（μｍ２）当たりのパラジウム粒子の数として）、
％Ｐｄ：重量によるＰｄの量（触媒１００グラム当たりのＰｄの重量（グラム））、
Ｎａ：アボガドロ数（６．０２２×１０２３原子／モル）、
ＳＢＥＴ：担体の比表面積（ｍ２／ｇ）、
ＭＰｄ：パラジウムのモル質量（１０６．４２ｇ／モル）、
ｎＰｄ：パラジウム粒子当たりのパラジウム原子の数、
Ｖｔ：担体ビーズの全体積（ｍｍ３）、
Ｖｔ＝４／３・π・ｒ３（ｒは、ビーズの半径である）、
Ｖｃ：外殻の体積（ｍｍ３）、
Ｖｃ：Ｖｔ−４／３・π・（ｒ−ｅ）３（ｅは、外殻の厚さである）。
粒子サイズの関数としての金属粒子当たりのＰｄ原子の数は、Van HardeveldおよびHartogモデルを用いて求められる（R Van Hardeveld, F Hartog, Surf Sci 15 (1969) 189に記載されている）。
当業者は、考慮中の担体の形態に依存した数式を用いてパラジウム粒子密度を計算してよい。従って、ビーズ以外の形態の担体について、密度の等式は依然として有効であるが、ＶｔおよびＶｃを計算するための式は、担体の幾何学的形状に応じて、当業者によって適合されなければならない。
Ｄｅと示される、外殻内のパラジウム粒子の密度は、有利には面積（μｍ２）当たりパラジウム粒子１５００〜４１００個の範囲内、好ましくは面積（μｍ２）当たりパラジウム粒子１５５０〜４０００個の範囲内、好ましくは、面積（μｍ２）当たりパラジウム粒子１６００〜３９５０個の範囲内である。
（触媒を調製する方法）
本発明はまた、触媒を調製する方法であって、一般的に、以下の工程：
− 工程１と称される、コロイド法によってパラジウムを沈着させた後、乾燥および焼成を行う、第１の工程、および
− 工程２と称される、パラジウムを含有する触媒の液相還元の後に銀を沈着させ、その後、乾燥および焼成を行う、第２の工程
を含む、方法に関する。
２種の金属の沈着工程の間に中間焼成工程を含む２つの相異なる工程において調製方法が行われることを強調することは重要である。従って、コロイド経路を介してパラジウムが最初に導入され、次いで乾燥および焼成が行われ、その後、触媒の液相還元の工程の後に銀が導入されて、次いで、乾燥および焼成（好ましくは高温で）が行われる。
より具体的には、触媒の調製方法は、
− 工程１と称される、担体上にパラジウムを導入する工程と、
− 次いで、工程２と称される、銀を導入する工程と
を含み、
工程１は、以下の工程：
− 工程１ａ）：装置内で、アルカリ水酸化物およびアルカリ土類の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の水酸化物を含む水溶液１と、少なくとも１種のパラジウム前駆体を含む水溶液２を混合することによって、酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液を水性相中で調製する工程であって、水溶液２次いで水溶液１を装置に注ぐか、または、溶液１および２を装置に同時に注ぐ；
− 工程１ｂ）：前記コロイド懸濁液を、１０〜１５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する前記多孔性担体粒子上に含浸させる；
− 工程１ｃ）：工程１ｂ）で得られた前記含浸担体を成熟させる；
− 工程１ｄ）：工程１ｃ）で得られた触媒を乾燥させる；
− 工程１ｅ）：工程１ｄ）で得られた触媒を焼成する
を含み、
工程２）は、以下の工程：
− 工程２ａ）：工程１に従って調製された触媒を、少なくとも１種の液相還元剤を含む水溶液と接触した状態に置くことによって該触媒を還元する；
− 工程２ｂ）：工程２ａ）で得られた触媒をろ過する；
− 工程２ｃ）：工程２ｂ）で調製された触媒を、撹拌下に、銀前駆体塩を含む水溶液と接触した状態に置くことによって、該触媒に銀前駆体塩を含む水溶液を含浸させる；
− 工程２ｄ）：工程２ｃ）で得られた触媒をろ過する；
− 工程２ｅ）：工程２ｄ）で得られた触媒を乾燥させる；
− 工程２ｆ）：工程２ｅ）で得られた触媒を、好ましくは４５０〜７００℃で焼成する；
を含む。
以下、異なる工程１および２が詳細に記載される。
（工程１：コロイド法を用いるパラジウムの沈着）
工程１ａ）：パラジウムのコロイド懸濁液の調製
コロイド懸濁液は、一般的に、水性媒体中でのパラジウムカチオンの加水分解によって得られ、これにより、懸濁液中にパラジウムの酸化物または水酸化物の粒子が形成されるに至る。
アルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物の水溶液は、一般的に、水酸化ナトリウムの水溶液および水酸化マグネシウムの水溶液からなる群から選択される。好ましくは、水酸化カリウムの溶液が、さらにより好ましくは水酸化ナトリウムの水溶液が用いられる。
パラジウム前駆体は、一般的に、塩化パラジウム、硝酸パラジウムおよび硫酸パラジウムからなる群から選択される。非常に好ましくは、パラジウム前駆体塩は硝酸パラジウムである。
少なくとも１種のパラジウム前駆体塩を含む水溶液２、次いで、少なくとも１種のアルカリまたはアルカリ土類の水酸化物を含む水溶液１が、一般的に装置内に注がれる。溶液１および２が装置内に同時に注がれてもよい。好ましくは、水溶液２、次いで水溶液１が装置内に注がれる。
コロイド懸濁液は、一般的に、０〜２０時間の範囲内の残留時間にわたり装置内に留まる。コロイド懸濁液のｐＨは、コロイド懸濁液の安定性に適合可能な量の酸または塩基を添加することによって、この残留時間に改変されてよい。
一般に、調製温度は、５〜４０℃の範囲内、好ましくは１５〜３５℃の範囲内である。パラジウムの濃度は、好ましくは２〜１００ミリモル／リットルの範囲内、より好ましくは４〜５０ミリモル／リットルの範囲内である。
溶液１および２の濃度は、一般的に、ｐＨ＝１．０〜ｐＨ＝３．５の範囲内のコロイド懸濁液のｐＨを得るように選択される。
（工程１ｂ）担体上への含浸によるコロイド懸濁液の沈着）
工程１ａ）で調製されたコロイド懸濁液は、次いで、担体上へと含浸させられる。
担体は、場合により、含浸工程の前に、一式の処理、例えば焼成または水和の工程を経てよい。担体はまた、コロイド懸濁液の含浸の前に、１種以上の金属元素をすでに含んでいてもよい。金属元素はまた、コロイド懸濁液中に導入されてもよい。これらの金属元素は、従来の技術あるいは本発明の方法のいずれかを用いて導入されてもよい。
コロイド懸濁液は好ましくは担体上に注がれる。コロイド懸濁液の体積は、一般的に担体の細孔容積の０．９〜１．１倍の範囲内である。
この方法は、非連続的に、すなわち、コロイド懸濁液を調製する工程が、担体上への含浸工程に先行し、コロイド懸濁液の本質的部分が含浸工程に全て一度に送られて行われるか、あるいは、連続的に、すなわち、工程１ａ）で得られた生成物が、工程１ｂ）においてコロイド懸濁液のための残留時間を調整した後、連続的に送られて行われるかのいずれかでよい。
挙げられてよい連続的方法の例は、溶液１および２が、含浸させられるべき担体を含む帯域中に連続的にオーバーフローするタンク内に同時に注がれる方法である。
（工程１ｃ）成熟）
含浸の後、含浸済みの担体は、一般的に、湿潤状態において、好ましくは０．５〜４０時間、非常に好ましくは、１〜３０時間にわたり成熟させられる。
（工程１ｄ）乾燥）
触媒前駆体は、一般的に、含浸の間に導入された水の全てまたは一部を除去するために、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２００℃の範囲内の温度で乾燥させられる。乾燥の継続期間は、一般的に０．５〜２０時間の範囲内である。
乾燥は、一般的に、空気中、または、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼からの空気中で行われる。挙げられる空気の流れは、空気の重量（ｋｇ）当たり０〜８０グラムの水を含有してよく、酸素は５〜２５体積％の範囲内であり、二酸化炭素は０〜１０体積％の範囲内である。
（工程１ｅ）焼成）
乾燥後、触媒は、一般的には空気中、あるいは、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼からの空気中で焼成される。挙げられる空気の流れは、空気の重量（ｋｇ）当たり０〜８０グラムの水を含有してよく、酸素は５〜２５体積％の範囲内であり、二酸化炭素は０〜１０体積％の範囲内である。焼成温度は、一般的に２５０〜９００℃、好ましくは約３００〜約５００℃の範囲内である。焼成の継続期間は、一般的に０．５〜５時間の範囲内である。
本方法のこの工程１の第１の変形例によると、ｐＨ、コロイド懸濁液の残留時間および担体の比表面積は、それらのそれぞれの範囲内に固定される。次いで、０．０５〜０．６重量％の範囲内であるパラジウム含有率は、面積（μｍ２）当たりパラジウム粒子１５００〜〜４１００個の範囲内の外殻中のパラジウム粒子密度を得るように調整される。
本方法のこの工程１の第２の変形例によると、０．０５〜０．６重量％の範囲内であるパラジウム含有率、コロイド懸濁液の残留時間および担体の比表面積は、それらのそれぞれの範囲内に固定される。次いで、ｐＨは、面積（μｍ２）当たりパラジウム粒子１５００〜４１００個の範囲内の外殻中のパラジウム粒子密度を得るように調整される。
この工程１の後に、担持済みの触媒前駆体が得られ、これは、FR2922784に記載されたような、２〜６ｎｍの範囲内の均一なパラジウム粒子サイズ分布を有するパラジウムの粒子によって形成された外殻を含む。これらの触媒は、２５〜７０％の範囲内のパラジウム分散度と、面積（μｍ２）当たりパラジウム粒子１５００〜４１００個（Ｐｄ／μｍ２と示される）の範囲内であるパラジウム粒子密度とを有する。それらはさらに、担体粒子内に均一に分布したアルカリまたはアルカリ土類化合物を含む。
（工程２：触媒の還元に続く銀の沈着）
（工程２ａ）工程１で調製された触媒の還元）
工程１で調製された触媒は、次いで液相中で還元される。工程１に従って調製された触媒の還元のための水溶液の体積は、一般的に、関与する触媒の体積の１〜２０倍の範囲内である。
用いられる還元剤は、ギ酸、クエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、デキストロース、ヒドラジン、水素、または任意の他の従来の液相還元剤から選択される。還元剤／パラジウムのモル比は、好ましくは１〜２０、好ましくは２〜１５の範囲内である。
調製温度は、好ましくは５〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲内である。
装置中の前記水溶液の残留時間は、０〜２０時間の範囲内である。
好ましくは、雰囲気は制御され、好ましくは不活性ガスまたは還元ガスにより行われる。非常に好ましくは、反応雰囲気として不活性ガスが用いられる。
（工程２ｂ）ろ過）
工程２ａ）で還元された触媒は、当業者に公知の技術に従って部分的にあるいは全体的にろ過される。この工程のこの目的は、還元流体の一部あるいは全部を取り除くことである。
場合により、工程２ｂ）は、固体を洗浄する１回以上の工程を含んでよく、好ましくは、水が用いられ、その後に、ろ過工程が行われる。洗浄工程（単数または複数）において関与する水の全体積は、関与する触媒の体積の１〜３０倍の範囲内である。
（工程２ｃ）銀の沈着）
還元され、場合により洗浄され、かつろ過された触媒は、銀を触媒中に導入するために、撹拌下、銀前駆体を含む水溶液と接触した状態に置かれる。
銀前駆体は、硝酸銀、酢酸銀、クエン酸銀、塩化銀、シュウ酸銀、あるいは任意の他の従来の銀前駆体からなる群から選択される。
銀前駆体の水溶液の体積は、好ましくは、関与する触媒の体積の１〜２０倍の範囲内である。銀／パラジウムのモル比は、一般的に０．１〜１０、好ましくは０．１〜５、非常に好ましくは０．２〜２の範囲内である。
一般に、溶液の温度は、一定に維持され、５〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲内である。装置内の前記水溶液の残留時間は、好ましくは０．５〜２０時間の範囲内である。
反応雰囲気は制御されてよく、好ましくは、不活性ガスまたは還元ガスにより行われる。非常に好ましくは、雰囲気が制御されるならば、反応雰囲気として不活性ガスが用いられる。
（工程２ｄ）ろ過）
工程２ｃ）に従って調製された触媒は、当業者に公知の全ての技術に従って、部分的にあるいは完全にろ過される。
場合により、工程２ｄ）は、固体を洗浄する１回以上の工程を含んでよく、好ましくは、水が用いられ、その後に、ろ過工程が行われる。洗浄工程（単数または複数）に関与する水の全体積は、関与する触媒の体積の１〜３０倍の範囲内である。
（工程２ｅ）乾燥）
触媒は、一般的に、含浸の間に導入された水の全部または一部を除去するために、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２００℃の範囲内の温度で乾燥させられる。乾燥の継続期間は、好ましくは０．５〜２０時間の範囲内である。
乾燥は、一般的には空気中で、あるいは、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼からの空気中で行われる。挙げられる空気の流れは、空気の重量（ｋｇ）当たり０〜８０グラムの水を含んでよく、酸素は５〜２５体積％の範囲内であり、二酸化炭素は０〜１０体積％の範囲内である。
（工程２ｆ）焼成）
乾燥の後、触媒は、一般的に、空気中で、あるいは、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼からの空気中で焼成される。挙げられる空気の流れは、空気の重量（ｋｇ）当たり０〜８０グラムの水を含んでよく、酸素は５〜２５体積％の範囲内であり、二酸化炭素は０〜１０体積％の範囲内である。
焼成温度は、一般的に４５０〜９００℃の範囲内、好ましくは４５０〜７００℃の範囲内である。焼成の継続期間は、一般的に０．５〜５時間の範囲内である。
使用の前に、触媒は、一般的に、水素の流れ下に、周囲温度と約５００℃の間の温度、好ましくは８０〜１８０℃、さらにより好ましくは１００〜１６０℃で処理することにより活性化させられる。この処理は、触媒反応が行われることとなる反応器内で（in situ還元）、あるいは以前のように、独立した装置内で（off siteまたはex situ還元）行われてよい。
還元は、２５〜１００体積％の水素、好ましくは１００体積％の水素を含む還元ガスの存在下で行われる。水素は、場合により、還元用の不活性ガス、好ましくはアルゴン、窒素、またはメタンと共に構成される。
還元は、一般的に、昇温期と、その後の一定温度段階とを含む。
還元の一定温度段階の継続期間は、一般的に１〜１０時間、好ましくは２〜８時間の範囲内である。
ＨＳＶは、一般的に、時間（ｈ）当たりおよび触媒の体積（リットル）当たり還元ガス１５０〜３０００リットル、好ましくは３００〜１５００リットルの範囲内である。
本発明はまた、本発明において記載された触媒調製方法に基づいて得られることが可能な触媒に関する。
（本発明による触媒の使用）
本発明の触媒は、アセチレン、ジエン、およびオレフィンの基を含む化合物の水素化のための反応において用いられてよい。
本発明はまた、供給原料を、本発明による触媒と、あるいは、本発明に従って調製された触媒と接触させることによる、選択的水素化のための方法であって、前記供給原料は、Ｃ３、Ｃ４またはＣ５水蒸気分解および／または接触分解留分、および、熱分解ガソリンとも称される、水蒸気分解ガソリンからなる群から選択され、供給原料は好ましくはＣ３水蒸気分解および／または接触分解留分である、方法に関する。
好ましい用途に従って、本発明の触媒は、水蒸気分解および／または接触分解に由来する多価不飽和炭化水素留分、好ましくは水蒸気分解に由来する多価不飽和炭化水素留分の選択的水素化のための反応に用いられる。
炭化水素の転化、例えば水蒸気分解または接触分解のための方法は、高温で操作され、広範囲の種々の不飽和分子、例えば、エチレン、プロピレン、直鎖ブテン、イソブテン、ペンテン、並びに、約１５個以下の炭素原子を含有する不飽和分子を生じさせる。
同時に、多価不飽和化合物も形成される：アセチレン、プロパジエンおよびメチルアセチレン（またはプロピン）、１，２−および１，３−ブタジエン、ビニルアセチレンおよびエチルアセチレン、並びに、Ｃ５＋ガソリンフラクションに相当する沸点を有する他の多価不飽和化合物。
これらの多価不飽和化合物の全ては、これらの種々の留分を石油化学方法、例えば重合化装置において用いることを可能にするために除去されなければならない。
選択的水素化方法は、Ｃ３〜Ｃ５石油留分および熱分解ガソリンから多価不飽和化合物を徐々に除去することをそれ自体に課している。この方法は、大部分の不飽和化合物を、対応するアルケンに転化させることができ、完全な飽和、およびそれ故の対応するアルカンの形成が回避されるからである。
従って、例えば、Ｃ３水蒸気分解留分は、以下の平均組成を有してよい：９０重量％程度のプロピレン、３〜８重量％程度のプロパジエンおよびメチルアセチレン、残部は本質的にプロパンである。所定のＣ３留分中に、０．１〜２重量％のＣ２およびＣ４が存在してもよい。石油化学および重合化装置のためのこれらの多価不飽和化合物の濃度に関する規格は非常に低い：化学的品質のプロピレンについて、２０〜３０重量ｐｐｍのＭＡＰＤ（methylacetylene and propadiene：メチルアセチレンおよびプロパジエン）、および、「重合化」の質について、１０重量ｐｐｍ未満、さらには１重量ｐｐｍ以下。
Ｃ４水蒸気分解留分は、例えば、以下の平均モル組成を有する：１％のブタン、４６．５％のブテン、５１％のブタジエン、１．３％のビニルアセチレン（vinylacetylene：ＶＡＣ）、および０．２％のブチン。所定のＣ４留分中に、０．１〜２重量％のＣ３およびＣ５が存在してもよい。ここで再び、規格は厳格である：ジオレフィン含有率は、石油化学または重合化のために用いられることとなるＣ４留分について厳密に１０重量ｐｐｍ未満である。
水蒸気分解Ｃ５留分は、例えば、以下の平均重量組成を有することとなる：２１％のペンタン、４５％のペンテン、３４％のペンタジエン。
熱分解ガソリンは、一般的には０〜２５０℃の範囲内、好ましくは１０〜２２０℃の範囲内の沸点を有する留分に相当する。この供給原料は、一般的に、Ｃ５−Ｃ１２留分を含み、痕跡量のＣ３、Ｃ４、Ｃ１３、Ｃ１４およびＣ１５（例えば、これらの留分のそれぞれについて０．１〜３重量％の範囲内）を伴う。例として、Ｃ５−２００℃留分は、一般的に、以下の組成（重量％）を有する：
パラフィン：８〜１２
芳香族：５８〜６２
モノオレフィン：８〜１０
ジオレフィン：１８〜２２
硫黄：２０〜３００ｐｐｍ
選択的水素化は、気相または液相で行われてよく、好ましくは液相で行われる。液相反応は、実際、エネルギーコストを低減させかつ触媒のサイクルタイムを増大させ得る。
選択的水素化は、一般的に、０〜５００℃の範囲内の温度で行われ、圧力は、０．１〜２０ＭＰａの範囲内、毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、液体供給原料について０．１〜５０ｈ−１の範囲内であり；気体供給原料について５００〜３００００ｈ−１の範囲内である。
より具体的には、Ｃ３〜Ｃ５供給原料の選択的水素化の場合、液相反応のために、圧力は一般的に１〜３ＭＰａの範囲内であり、温度は２〜２００℃の範囲内であり、水素／（水素化させられるべき多価不飽和化合物）のモル比は、０．１〜１０の範囲内、好ましくは１〜８の範囲内である。毎時空間速度は１〜２００ｈ−１の範囲内である。
Ｃ３〜Ｃ５供給原料の選択的水素化の場合、気相水素化反応のために、圧力は一般的に１〜３ＭＰａの範囲内であり、温度は４０〜１２０℃の範囲内であり、水素／（水素化されるべき多価不飽和化合物）のモル比は０．１〜４の範囲内、好ましくは１〜２の範囲内である。毎時空間速度は、１〜１５０００ｈ−１の範囲内である。
熱分解ガソリンの選択的水素化の場合、水素／（水素化されるべき多価不飽和化合物）のモル比は、一般的に１〜２の範囲内であり、温度は、一般的に４０〜２００℃の範囲内、好ましくは５０〜１８０℃の範囲内であり、毎時空間速度（時間当たりおよび触媒の体積当たりの炭化水素の体積に相当する）は、一般的に０．５〜１０ｈ−１の範囲内、好ましくは１〜５ｈ−１の範囲内であり、圧力は、一般的に１．０〜６．５ＭＰａの範囲内、好ましくは２．０〜３．５ＭＰａの範囲内である。
水素流量は、ジオレフィン、アセチレン、およびアルケニル芳香族の全てを理論的に水素化し、かつ、反応器出口において過剰の水素を維持するために利用可能な十分な量を有するように調整される。反応器内の温度勾配を制限するために、反応器の入口および／または中心への流出物の一部を再循環させることが有利であり得る。
（実施例）
以下の実施例は本発明を例証するものであり、その範囲を限定するものではない。
（実施例１：本発明に合致する触媒Ｃ１の調製）
この実施例は、本発明の方法による２回の段階における担体の含浸を含む、つまり、Ｐｄのためのコロイド溶液を用いることによる、本発明による触媒の調製を示す。得られた触媒は、０．５〜２のスケールの近接度比ＰＲを有する、パラジウムおよび銀の微細な外殻を含んでいた。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液の調製を、撹拌下、２５℃で、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液１．８ｇを鉱質除去水約４５ｍＬにより希釈し、次いで、２．４のｐＨを得るように約１０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を添加することにより行った。次いで、懸濁液を、鉱質除去水で、アルミナ担体の細孔容積に相当する体積まで希釈した。次いで、この溶液を、７１ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ８０グラム上に含浸させ、ビーズの形態に成形した。含浸済みの担体のための成熟工程を、空気中の乾燥の前に、密閉湿潤媒体中、２０時間の期間にわたって行った。得られた固体を空気中２時間にわたり１２０℃で乾燥させた。次いで、触媒を、空気の流れ中４５０℃で２時間にわたり焼成した。
得られた固体を、ギ酸の１．４ｇ／Ｌ溶液５００ｍＬ中に浸漬した。溶液を２時間にわたり２５℃で撹拌した。次いで、固体をろ過し、５００ｍＬの水で３回洗浄した。次いで、還元済みの固体を、硝酸銀の０．２３ｇ／Ｌ溶液５００ｍＬ中に３０℃で５時間にわたり浸漬した。得られた固体をろ過し、５００ｍＬの水で３回洗浄し、次いで、３時間にわたり１２０℃で乾燥させ、２時間にわたり５７０℃で焼成した。
このようにして調製された触媒Ｃ１は、０．１９重量％のパラジウムと０．１０重量％の銀とを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ１の特徴付けによって、厚さが約８０μｍである外殻内にＰｄの８０％が分布していることが明らかになった。銀の８０％が約１１０μｍの厚さの外殻内に分布していた。ナトリウムは、分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９２で、均一に分布していた。触媒Ｃ１のパラジウムの見かけ上の分散度は１７％であった。近接度因子ＰＲは１．４０であった。
（実施例２：本発明による触媒Ｃ２の調製）
この実施例は、パラジウム濃度が実施例１の半分の高さであることを除いて、実施例１と同一であった。これにより、より薄い外殻とより良好な近接度因子ＰＲを有する触媒が得られた。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液の調製を、撹拌下、２５℃で、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液０．９５ｇを、鉱質除去水約４５ｍＬで希釈し、次いで、２．４のｐＨを得るために約１０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を添加することによって行った。次いで、懸濁液を、鉱質除去水で、アルミナ担体の細孔容積に相当する体積まで希釈した。次いで、この溶液を、７１ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ８０グラム上に含浸させて、ビーズの形態に成形した。含浸済みの担体のための成熟工程を、空気中の乾燥の前に密閉湿潤媒体中、２０時間の期間にわたり行った。得られた固体を空気中２時間にわたり１２０℃で乾燥させた。次いで、触媒を、空気の流れ中４５０℃で２時間にわたり焼成した。
得られた固体を、ギ酸の０．８７ｇ／Ｌ溶液４００ｍＬ中に浸漬した。溶液を２時間にわたり２５℃で撹拌した。次いで、固体をろ過し、５００ｍＬの水で３回洗浄した。還元済みの固体を、硝酸銀の０．２３ｇ／Ｌ溶液５００ｍＬ中に３０℃で５時間にわたり浸漬した。得られた固体をろ過し、５００ｍＬの水で３回洗浄し、次いで、２時間にわたり１２０℃で乾燥させ、３時間にわたり５７０℃で焼成した。
触媒Ｃ２は、０．１重量％のパラジウムと０．１重量％の銀とを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けによって、厚さが約４０μｍである外殻内にパラジウムの８０％が分布していることが明らかになった。銀の８０％が約７０μｍの厚さの外殻内に分布していた。Ｎａは、分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９３で、均一に分布していた。パラジウムの見かけ上の分散度は１６％であった。近接度因子ＰＲは１．２７であった。
（実施例３：本発明に合致しない触媒Ｃ３の調製）
この実施例は、従来の含浸方法（つまり、Ｐｄのためのコロイド溶液を用いることを伴わない方法）による２回の段階における担体の含浸を含む、本発明に合致しない触媒の調製を示す。得られた触媒は、比較的厚い外殻を含んでいたが、０．５〜２のスケールの近接度比ＰＲを有していた。
硝酸パラジウムの溶液の調製は、撹拌下、２５℃で、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液２．７ｇを、約５０ｍＬの鉱質除去水で希釈することにより行った。次いで、この溶液を、７１ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ８０グラム上に含浸させて、ビーズの形態に成形した。得られた固体を空気中２時間にわたり１２０℃で乾燥させた。次いで、触媒を、空気の流れ中、４５０℃で２時間にわたり焼成した。
得られた固体を、ギ酸の２．３ｇ／Ｌ溶液５００ｍＬ中に浸漬した。溶液を２時間にわたり２５℃で撹拌した。次いで、固体をろ過し、５００ｍＬの水で３回洗浄した。還元済みの固体を、硝酸銀の０．４ｇ／Ｌ溶液５００ｍＬ中に３０℃で５時間にわたり浸漬した。得られた固体をろ過し、５００ｍＬの水で３回洗浄した。得られた固体を、空気中２時間にわたり１２０℃で乾燥させた。次いで、触媒を、空気の流れ中５７０℃で２時間にわたり焼成した。
触媒Ｃ３は、０．２８重量％のパラジウムと０．１７重量％の銀とを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けによって、厚さが約２００μｍである外殻内にパラジウムの８０％が分布していることが明らかになった。銀の８０％が約１２０μｍの厚さの外殻内に分布していた。触媒Ｃ３のパラジウムの見かけ上の分散度は２０％であった。近接度因子ＰＲは０．９２であった。
（実施例４：本発明に合致しない触媒Ｃ４の調製）
この実施例は、従来の含浸方法（つまり、Ｐｄのためのコロイド溶液を用いることを伴わない方法）による２回の段階における担体の含浸を含む、本発明に合致しない触媒の調製を示す。得られた触媒は、比較的薄い外殻を含んでおり、０．５〜２のスケールの範囲外の近接度比ＰＲを有していた。
硝酸パラジウムの溶液の調製を、撹拌下、２５℃で、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液２．７ｇを、約５０ｍＬの水で希釈することによって行った。次いで、この溶液を、７１ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ８０グラム上に含浸させた。得られた固体を空気中２時間にわたり１２０℃で乾燥させた。次いで、触媒を、空気の流れ中、４５０℃で２時間にわたり焼成した。
硝酸パラジウムの溶液の調製を、撹拌下、２５℃で、鉱質除去水中の金属塩の溶液０．２４ｇを、アルミナ担体の細孔容積に相当する体積に希釈することにより行った。得られた固体を空気中２時間にわたり１２０℃で乾燥させた。次いで、触媒を、空気の流れ中４５０℃で２時間にわたり焼成した。
触媒Ｃ４は、０．２９重量％のパラジウムと０．２重量％の銀とを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ４の特徴付けによって、厚さが約１９０μｍである外殻内にパラジウムの８０％が分布していることが明らかになった。銀の８０％が約４０μｍの厚さの外殻内に分布していた。触媒Ｃ４のパラジウムの見かけ上の分散度は２４％であった。近接度因子ＰＲは０．３０であった。
触媒Ｃ１〜Ｃ４についての比ＰＲのグラフ表示が図１に与えられる。触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は、外殻内に０．５〜２の範囲内のＰＲを有しており、金属ＰｄおよびＡｇの８０％が集中していた。従って、２種の金属ＰｄおよびＡｇは、外殻内で局所的によく関連していた。触媒Ｃ４は、規定されたスケールの範囲外のＰＲを有していた。
（実施例５：本発明に合致しない触媒Ｃ５の調製）
この実施例は、本発明の方法（つまり、Ｐｄのためのコロイド溶液を用いることによる方法）による２回の段階における担体の含浸を含む、本発明に従って調製される触媒のための担体の比表面積の影響を示す。得られた触媒は、比較的厚い外殻を含んでおり、０．５〜２のスケールの範囲内の近接度比ＰＲを有していた。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液の調製を、撹拌下、２５℃で、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液１．８ｇを、約４５ｍＬの鉱質除去水で希釈して、次いで、２．４のｐＨを得るために約１０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を添加することによって行った。次いで、懸濁液を、鉱質除去水で、アルミナ担体の細孔容積に相当する体積まで希釈した。次いで、この溶液を、５ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ８０グラム上に含浸させ、ビーズの形態に成形した。含浸済みの担体のための成熟工程を、空気中の乾燥の前に密閉湿潤媒体中で、２０時間の期間にわたり行った。得られた固体を空気中２時間にわたり１２０℃で乾燥させた。次いで、触媒を、空気の流れ中４５０℃で２時間にわたり焼成した。
得られた固体を、ギ酸の１．４ｇ／Ｌ溶液５００ｍＬ中に浸漬した。溶液を２時間にわたり２５℃で撹拌した。次いで、固体をろ過し、５００ｍＬの水で３回洗浄した。還元済みの固体を、硝酸銀の０．２３ｇ／Ｌ溶液５００ｍＬ中に３０℃で５時間にわたり浸漬した。得られた固体をろ過し、５００ｍＬの水で３回洗浄し、次いで、３時間にわたり１２０℃で乾燥させ、２時間にわたり５７０℃で焼成した。
このようにして調製された触媒Ｃ５は、０．１７重量％のパラジウムと０．１０重量％の銀とを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒Ｃ５の特徴付けによって、厚さが約１８０μｍである外殻内にパラジウムの８０％が分布していることが明らかになった。銀の８０％が約１５０μｍの厚さの外殻内に分布していた。ナトリウムは、分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９２で、均一に分布していた。触媒Ｃ５中のパラジウムの見かけ上の分散度は２４％であった。近接度因子ＰＲは１．１０であった。
（実施例６：水蒸気分解されたＣ３留分の選択的水素化のための触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５の使用）
９２．４７重量％のプロピレン、４．１２重量％のプロパン、１．１８重量％のメチルアセチレン（methyl acetylene：ＭＡ）、１．６３重量％のプロパジエン（propadiene：ＰＤ）を含む供給原料を、触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５により処理した。反応させる前に、選択的水素化の触媒を、水素の流れ下１６０℃で２時間にわたり活性化させた。２５ｍＬの触媒を、上昇流モードの管状反応器に置いた。圧力を３０バールに、温度を２７℃に維持した。５０ｈ−１の毎時空間速度（ＨＳＶ）を適用した。モル比Ｈ２／ＭＰＡＤは、０．５〜４．５モル／モルの間で変動した。供給原料および流出物の組成を、反応器出口において、ガスクロマトグラフィーによって連続的に測定した。性能は、［Ｃ３＝流出物−Ｃ３＝供給原料］／［ＭＡＰＤ流出物−ＭＡＰＤ供給原料］として表される。これは、ＭＡＰＤの残留含有率に応じた、触媒の選択性を示している。
Figure 2013248612
６５ｍ２／ｇ超の比表面積を有する担体上に、薄いパラジウム／銀の外殻（＜１２０ミクロン）と０．５〜２の範囲内のＰＲとを有する触媒によって、選択性における極めて著しい向上が可能となった。

Claims (15)

  1. パラジウムおよび銀が沈着させられた多孔性担体粒子と、アルカリおよびアルカリ土類からなる群から選択される少なくとも１種の金属とを含む触媒であって、多孔性担体は、シリカ、アルミナ、およびシリカ−アルミナからなる群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含み、多孔性担体の比表面積は１０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内であり、触媒のパラジウム含有率は０．０５〜０．６重量％の範囲内であり、触媒の銀含有率は０．０２〜３重量％の範囲内であり、パラジウムの少なくとも８０重量％は担体の周囲における外殻内に分布しており、前記外殻の厚さは１０〜１６０μｍの範囲内であり、銀の少なくとも８０重量％が担体の周囲における外殻内に分布しており、前記外殻の厚さは１０〜１６０μｍの範囲内であり、粒子の径に沿う各ポイントにおけるパラジウムの局所含有率は、銀の局所含有率と同じ過程をたどり、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の含有率の合計は０．０２〜５重量％の範囲内である、触媒。
  2. パラジウムの含有率と銀の含有率の過程は、０．５〜２の範囲内である近接度比ＰＲによって表されてよく、前記近接度比は、以下の式：
    Figure 2013248612
     （式中：
    Ｑ（ｙ）Ｐｄ＝触媒粒子の縁部と、粒子の縁部からの距離ｙとの間のパラジウム濃度の合計（重量％）、
    Ｑ（ｙ）Ａｇ＝触媒粒子の縁部と、粒子の縁部からの距離ｙとの間の銀濃度の合計（重量％）、
    Ｑ（ｒ）Ｐｄ＝触媒粒子の全パラジウム含有率（重量％）、
    Ｑ（ｒ）Ａｇ＝触媒粒子の全銀含有率（重量％））、
    によって定義される、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記アルカリおよび／またはアルカリ土類金属は、担体粒子にわたり均一に分布しており、係数Ｒは０．８〜１．２の範囲内であり、前記係数Ｒは、以下の式：
    Figure 2013248612
     （式中、ｘ∈［−ｒ，＋ｒ］についての分布プロファイルｃ（ｘ）は、キャスタン・マイクロプローブにより得られ、ｃは、アルカリおよび／またはアルカリ土類元素の局所濃度であり、ｒはビーズの半径であり、ｘは、粒子の中心に対するこの粒子の径に沿う分析ポイントの位置である）
    によって定義される、請求項１または２に記載の触媒。
  4. 多孔性担体はアルミナである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
  5. 多孔性担体粒子は、ビーズまたは押出物の形態である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
  6. 前記アルカリ金属はナトリウムである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
  7. 前記多孔性担体の比表面積は６５〜１５０ｍ２／ｇの範囲内であり、触媒中のパラジウムの含有率は０．０５〜０．４重量％の範囲内であり、触媒中の銀の含有率は０．０５〜０．３重量％の範囲内であり、パラジウムの少なくとも８０重量％が担体の周囲における外殻内に分布しており、前記外殻の厚さは１０〜１１０μｍの範囲内であり、銀の少なくとも８０重量％が担体の周囲における外殻内に分布しており、前記外殻の厚さ１０〜１１０μｍの範囲内である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
  8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒を調製するための方法であって、以下の工程：
    − 工程１と称される、パラジウムが担体上に導入される工程、および
    − 次の、工程２と称される、銀が導入される工程
    を含み、
    該工程１は、以下の工程：
    − 工程１ａ）：アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の水酸化物を含む水溶液１および少なくとも１種のパラジウム前駆体を含む水溶液２を混合することによって、装置内で、酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液を水性相中で調製する工程であって、溶液２、次いで、溶液１を装置に注ぐか、または、溶液１および２を同時に装置に注ぐ、
    − 工程１ｂ）：前記コロイド懸濁液を、１０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する前記多孔性担体粒子上に含浸させる、
    − 工程１ｃ）：工程１ｂ）で得られた前記含浸させられた担体を成熟させる、
    − 工程１ｄ）：工程１ｃ）で得られた触媒を乾燥させる、
    − 工程１ｅ）：工程１ｄ）で得られた触媒を焼成する
    を含み、
    工程２）は、以下の工程：
    工程２ａ）：工程１に従って調製された触媒を少なくとも１種の液相還元剤を含む水溶液と接触した状態に置くことによって該触媒を還元する、
    工程２ｂ）：工程２ａ）で得られた触媒をろ過する、
    工程２ｃ）：工程２ｂ）で調製された触媒を、撹拌下に、銀前駆体塩を含む水溶液と接触した状態に置くことによって、該触媒に銀前駆体塩を含む水溶液を含浸させる、
    工程２ｄ）：工程２ｃ）で得られた触媒をろ過する、
    工程２ｅ）：工程２ｄ）で得られた触媒を乾燥させる、
    工程２ｆ）：工程２ｅ）で得られた触媒を、好ましくは４５０〜７００℃で焼成する
    を含む、方法。
  9. 工程１ａ）において、パラジウム前駆体は、塩化パラジウム、硝酸パラジウムおよび硫酸パラジウムからなる群から選択される、請求項８に記載の触媒調製方法。
  10. 工程２ｃ）において、銀前駆体は、硝酸銀、酢酸銀、クエン酸銀、塩化銀およびシュウ酸銀からなる群から選択される、請求項８または９に記載の触媒調製方法。
  11. 工程２ａ）において、還元剤は、ギ酸、クエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、デキストロース、ヒドラジンおよび水素から選択される、請求項８〜１０のいずれか１つに記載の触媒調製方法。
  12. 請求項８〜１１のいずれか１つに記載の調製方法によって得られることが可能な触媒。
  13. 供給原料を、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒または請求項８〜１１のいずれか１つに従って調製された触媒と接触させることを含む、選択的水素化のための方法であって、前記供給原料は、Ｃ３、Ｃ４またはＣ５水蒸気分解および／または接触分解留分ならびに水蒸気分解ガソリンからなる群から選択される、方法。
  14. 温度は０〜５００℃の範囲内であり、圧力は０．１〜２０ＭＰａの範囲内であり、毎時空間速度は、液体供給原料について０．１〜５０ｈ−１の範囲内であり、気体供給原料について５００〜３００００ｈ−１の範囲内である、請求項１３に記載の方法。
  15. 供給原料は、Ｃ３の水蒸気分解および／または接触分解の留分である、請求項１３または１４に記載の方法。
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