JP7449945B2 - 選択的水素化触媒を調製する方法であって、前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む方法 - Google Patents

選択的水素化触媒を調製する方法であって、前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む方法 Download PDF

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Description

本発明は、ニッケルおよび銅を含んでいる担持型金属触媒、特に、不飽和炭化水素の水素化を意図される触媒を調製する方法に関する。
本発明は、不飽和炭化水素の水素化、より詳細にはオレフィン性フラクションの選択的水素化の反応におけるこれらの触媒の使用にも関する。
ポリ不飽和化合物の選択的水素化のための触媒は、一般的に、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族からの金属、例えば、ニッケルをベースとする。金属は、ナノメートルの金属粒子の形態にあり、耐火性酸化物であってよい担体上に沈着させられている。第ＶＩＩＩ族金属の含有率、場合による第２金属元素の存在、金属粒子のサイズおよび担体中の活性相の分配、さらには担体の性質および細孔の分配は、触媒の性能に影響力を有してよいパラメータである。
水素化反応の速度は、複数種の基準、例えば、触媒の表面の方への反応剤の拡散（外的拡散制限）、活性サイトの方への担体の多孔性部中の反応剤の拡散（内的拡散制限）および活性相の内在特性、例えば、金属性粒子のサイズおよび担体内の活性相の分配によって支配される。
ニッケルベースの触媒の促進が、しばしば、選択的水素化における性能レベルを改善するために提案された。例えば、特許文献１から、Ｃ４－Ｃ１０ジオレフィンの選択的水素化のためにニッケルおよび銀をベースとする触媒を用いることが知られている。さらに、主として存在しているニッケルを、第ＩＢ族の金属、特に、金（特許文献２）またはスズ（特許文献３）により促進することが知られている。文献（特許文献４）には、選択的水素化方法の実施のための触媒であって、担体と、担体上に沈着させられた活性金属相とを含み、活性金属相は、銅と、少なくとも１種のニッケルまたはコバルト金属とをＣｕ：（Ｎｉおよび／またはＣｏ）モル比１超で含む、触媒が開示されている。
さらに、このような触媒の採用および水素化方法におけるその使用より先に、還元ガスの存在中の還元処理の工程が行われるのは、少なくとも部分的に金属形態にある活性相を含んでいる触媒を得るためである。この処理により、触媒を活性にすることおよび金属粒子を形成することが可能となる。この処理は、現場内（in situ）または現場外（ex situ）で、すなわち、触媒が水素化反応器に装填される後またはその前に行われてよい。
米国特許第５２０８４０５号明細書 仏国特許出願公開第２９４９０７７号明細書（特開２０１１－３６８５７号公報） 仏国特許出願公開第２９４９０７８号明細書（特開２０１１－３６８５８号公報） 仏国特許出願公開第３０１１８４４号明細書
（発明の主題）
水素化触媒の分野においてそれの研究を継続して、本出願人は、今や驚くべきことに、ニッケルおよび銅をベースとするアロイが担体上に形成された後に触媒の（ニッケルをベースとする）活性相の前駆体を担体上に沈着させる特定の調製方法を行うことによって、低温での還元の後にポリ不飽和炭化水素フラクションの選択的水素化において特に活性な触媒を調製することが可能であることを発見した。
あらゆる理論によって結び付けられることを望むことなく、本出願人によって観察されたことは、触媒の調製の間に、担体を銅ベースの金属前駆体とニッケルベースの金属前駆体とを同時に含有している溶液と接触させる工程を行い、その後に、還元ガスの存在中、低温（１５０℃～２５０℃）で乾燥・還元する工程を行うことにより、（還元された形態にある）ニッケル－銅のアロイを得ることが可能となり、このことにより、予想外に、担体上のニッケル活性相の還元性を大きく改善することが可能となり、前記ニッケル活性相は、大部分について、（還元された形態にある）ニッケル－銅アロイの形成の後の工程において供給されることである。それ故に、本発明による調製方法により、還元ガスの存在中、従来技術において一般に用いられるものより低い温度でかつより短い反応時間で金属元素を還元する工程を行うことが可能となる。有利には、従来技術におけるのより少ない過酷さの操作条件の使用により、ポリ不飽和フラクションの選択的水素化を行うことが望まれる反応器内で還元工程を直接的に行うことが可能となる。さらに、触媒中の銅の存在により、硫黄を含んでいる炭化水素供給原料、とりわけ、水蒸気分解および／または接触分解のＣ３炭化水素フラクションと接触しているように触媒が置かれる場合に触媒の良好な活性およびより長い耐用期間を維持することが可能となる。実際に、ニッケルと比較して、触媒中に存在する銅は、供給原料中に含まれる硫黄含有化合物をより容易に捕捉し、これにより、新触媒上に存在するニッケルの最も劇毒性の活性サイトを不可逆的に毒することが回避される。
本発明の主題は、ポリ不飽和炭化水素フラクションの選択的水素化のための触媒を調製する方法であって、該触媒は、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で１％～３５％の割合においてニッケルをベースとし、かつ、触媒の全重量に相対する銅元素の重量で０．５％～１５％の割合において銅をベースとする金属性活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナから選ばれる少なくとも１種の耐火性酸化物を含んでいる担体とを含んでおり、前記方法は、以下の工程：
ａ） 担体を少なくとも１種の銅前駆体および少なくとも１種のニッケル前駆体を所望のニッケル濃度で含有している少なくとも１種の溶液と接触させることを行って、最終触媒上で、最終触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５％～１５％の含有率を得る工程；
ｂ） 工程ａ）に由来する触媒前駆体を乾燥させることを２５０℃未満の温度で行う少なくとも１回の工程；
ｃ） 場合による、工程ｂ）の終わりに得られた触媒前駆体の熱処理を２５０～１０００℃の温度で、水が存在する中または存在しない中で行う工程；
ｄ） 工程ｂ）、場合によっては工程ｃ）に由来する触媒前駆体を還元ガスと１５０～２５０℃の温度で接触させることによって、前記触媒前駆体を還元する工程；
ｅ） 工程ｄ）の終わりに得られた触媒前駆体を少なくとも１種のニッケル前駆体を含んでいる溶液と接触させることを行う工程；
ｆ） 工程ｅ）に由来する触媒前駆体を乾燥させることを２５０℃未満の温度で行う少なくとも１回の工程；
ｇ） 場合による、工程ｆ）の終わりに得られた触媒前駆体の熱処理を２５０～１０００℃の温度で、水が存在する中または存在しない中で行う工程；
ｈ） 工程ｆ）、場合によっては工程ｇ）に由来する触媒前駆体を還元ガスと１５０～２５０℃の温度で接触させることによって、前記触媒前駆体を還元する工程
を含む、方法にある。
有利には、工程ａ）においてニッケルと銅との間のモル比は０．５～５である。
好ましくは、工程ｄ）および／またはｈ）が行われる際の温度は、１６０～２３０℃である。
より優先的には、工程ｄ）および／またはｈ）が行われる際の温度は、１７０～２２０℃である。
有利には、工程ｄ）および／またはｈ）は、１０分～１１０分にわたって行われる。
有利には、本調製方法は、還元工程ｄ）の後しかし工程ｅ）の前に、かつ／または還元工程ｈ）の後に硫黄含有化合物による触媒前駆体の不動態化の工程も含む。
好ましくは、不動態化工程（１回または複数回）は、２０～３５０℃の温度で１０～２４０分にわたって行われる。
有利には、前記硫黄含有化合物は、チオフェン、チオファン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、プロピルメチルスルフィド、ジチオジエタノールから選ばれる。
有利には、銅前駆体は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅またはフッ化銅から選ばれる。
有利には、銅前駆体は、硝酸銅である。
有利には、工程ｄ）および／またはｈ）の還元ガスは二水素である。
有利には、水素流量は、Ｌ／時間／触媒前駆体のグラムで表されて、０．０１～１００Ｌ／時間／触媒前駆体のグラムである。
有利には、工程ａ）および／またはｅ）の間に供給されるニッケル前駆体は、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルから選ばれる。
本発明による別の主題は、３００℃以下の最終沸点を有している炭化水素供給原料中に存在する分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有しているポリ不飽和化合物、例えば、ジオレフィンおよび／またはアセチレン化合物および／またはアルケニル芳香族化合物の選択的水素化のための方法であって、前記方法は、本発明による調製方法により得られた触媒の存在中で行われ、その際の温度は０～３００℃であり、その際の圧力は０．１～１０ＭＰａであり、本方法が液相で行われる場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は０．１～１０であり、その際の毎時空間速度は０．１～２００ｈ－１であり、または、本方法が気相中で行われる場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度は１００～４００００ｈ－１である、方法に関する。
（発明の詳細な説明）
（１．定義）
以降、化学元素の族は、ＣＡＳ分類により与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集長D. R. Lide、第８１版、2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による８、９および１０族の金属に対応する。
触媒中に含有される金属Ｍの還元度（degree of reduction：ＤＲ）は、前記触媒を還元する工程の後に還元された前記金属Ｍの割合（％）であるとして定義される。還元度（ＤＲ）は、還元された金属（Ｍ１）の量と触媒上に存在する理論的に還元可能な、蛍光Ｘ線によって測定される金属（Ｍ２）の量との間の比に対応する。すなわち、ＤＲ（％）＝（Ｍ１／Ｍ２）×１００である。本発明の絡みで、ニッケル（Ｎｉ）の還元度は、Ｘ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）分析によって測定された。酸化物触媒上の還元可能な金属の量を測定する方法の記載は、後に本記載において説明される（実施例の項を参照のこと）。
表現「触媒または本発明による触媒の調製のために用いられる担体の比表面積（the specific surface of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention）」は、定期刊行「The Journal of the American Chemical Society」、60、309(1938)に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から作成された規格ASTM D 3663-78による窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味することが意図される。
本出願において、用語「含むこと（to comprise）」は、「含むこと（to include）」および「含有すること（to contain）」と同じことを表しており（と同じことを意味しており）、包括的またはオープンであり、述べられていない他の要素を除外しない。用語「含むこと（to comprise）」は、排他的なかつクローズの用語「からなる（to consist of）」を含むことが理解される。
用語「マクロ細孔（macropores）」は、細孔であって、その開口が５０ｎｍ超であるものを意味することが意図される。
用語「メソ細孔（mesopores）」は、細孔であって、その開口が２ｎｍ～５０ｎｍ（両限界値を含む）であるものを意味することが意図される。
用語「ミクロ細孔（micropores）」は、細孔であって、その開口が２ｎｍ未満であるものを意味することが意図される。
触媒または本発明による触媒の調製のために用いられる担体の用語「全細孔容積（total pore volume）」は、最大圧力４０００ｂａｒ（４００ＭＰａ）での規格ASTM D4284-83に従う水銀ポロシメータによる圧入によって、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび接触角１４０°を用いて測定される容積を意味することが意図される。濡れ角は、Jean CharpinおよびBernard Rasneurによって記述された研究書「Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation」［Techniques of the Engineer, Analysis and Characterization Treatise（エンジニアの技術、分析および特徴付けの論文）］ページ1050-1055の推奨に従って１４０°に等しいとみなされた。
より良好な正確性を得るために、全細孔容積の値は、サンプル上で測定された水銀ポロシメータによる圧入によって測定される全細孔容積の値から３０ｐｓｉ（約０．２ＭＰａ）に対応する圧力についての同一のサンプル上で測定された水銀ポロシメータによる圧入によって測定された全細孔容積の値を引いたものに対応する。
マクロ細孔およびメソ細孔の容積は、最大圧力４０００ｂａｒ（４００ＭＰａ）での規格ASTM D4284-83による水銀の圧入による多孔度測定によって、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび接触角１４０°を用いて測定される。水銀が全ての粒子間空間を満たす値は、０．２ＭＰａに設定され、これより上では、水銀がサンプルの細孔に貫通することが考えられる。
触媒または本発明による触媒の調製のために用いられる担体のマクロ細孔容積は、０．２ＭＰａ～３０ＭＰａの圧力で導入された水銀の累積容積であるとして定義され、５０ｎｍ超の見かけの径を有する細孔中に存在する容積に対応する。
触媒または本発明による触媒の調製のために用いられる担体のメソ細孔容積は、３０ＭＰａ～４００ＭＰａの圧力で導入された水銀の累積容積であるとして定義され、２～５０ｎｍの見かけの径を有する細孔中に存在する容積に対応している。
ミクロ細孔容積は、窒素多孔度測定によって測定される。ミクロ多孔度の定量分析は、「ｔ」法（Lippens-De Boer,1965の方法）を用いて行われ、これは、F. Rouquerol,J. RouquerolおよびK. Singによって記述された研究書「Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications」、Academic Press、1999に記載されているような、出発吸着等温線の変換に対応する。
中央値メソ細孔径も、メソ細孔容積を構成する複合細孔から、この径未満のサイズを有する全ての細孔が水銀ポロシメータによる圧入によって決定された全メソ細孔容積の５０％を構成するような径であるとして定義される。
中央値マクロ細孔径も、マクロ細孔容積を構成している複合細孔から、この径未満のサイズを有する全ての細孔が、水銀ポロシメータによる圧入によって決定される全マクロ細孔容積の５０％を構成するような径であるとして定義される。
（２．詳細な説明）
（触媒を調製する方法）
本発明によると、ポリ不飽和炭化水素フラクションの選択的水素化のための触媒を調製する方法であって、この触媒は、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で１％～３５％の割合でニッケルをベースとし、かつ、触媒の全重量に相対する銅元素の重量で０．５％～１５％の割合で銅をベースとする金属性活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナから選ばれる少なくとも１種の耐火性酸化物を含んでいる担体とを含んでおり、好ましくは、これらからなる、方法は、以下の工程：
ａ） 担体を、少なくとも１種の溶液と接触させることを行い、この溶液は、少なくとも１種の銅前駆体および少なくとも１種のニッケル前駆体を、所望のニッケル濃度で含有しており、好ましくは、これらからなり、最終触媒上で、最終触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５％～１５％の含有率を得る工程；
ｂ） 工程ａ）に由来する触媒前駆体を乾燥させることを２５０℃未満の温度で行う少なくとも１回の工程；
ｃ） 場合による、工程ｂ）の終わりに得られた触媒前駆体の熱処理を２５０～１０００℃の温度で、水が存在する中または存在しない中で行う工程；
ｄ） 工程ｂ）、場合によっては工程ｃ）に由来する触媒前駆体を還元ガスと１５０～２５０℃の温度で接触させることによって、前記触媒前駆体を還元する工程；
ｅ） 工程ｄ）の終わりに得られた触媒前駆体を溶液と接触させることを行い、この溶液は、少なくとも１種のニッケル前駆体を含んでおり、好ましくはこれらからなる工程；
ｆ） 工程ｅ）に由来する触媒前駆体を乾燥させることを２５０℃未満の温度で行う少なくとも１回の工程；
ｇ） 場合による、工程ｆ）の終わりに得られた触媒前駆体の熱処理を２５０～１０００℃の温度で、水が存在する中または存在しない中で行う工程；
ｈ） 工程ｆ）、場合によっては工程ｇ）に由来する触媒前駆体を還元ガスと１５０～２５０℃の温度で接触させることによって、前記触媒前駆体を還元する工程；
ｉ） 場合による、還元処理工程ｈ）の後に硫黄含有化合物による不動態化を行う工程
を含んでおり、好ましくはこれらからなる。
前記調製方法の工程ａ）～ｉ）は、以下に詳細に記載される。
（工程ａ）ニッケル前駆体および銅前駆体をと担体と接触させる）
ニッケルおよび銅の前記担体上の沈着は、工程ａ）の実施により、乾式含浸または過剰含浸（excess impregnation）によって、あるいは、沈着－沈殿によって、当業者に周知の方法により行われ得る。
前記工程ａ）は、優先的には、担体の含浸によって行われ、これは、例えば、前記担体を、少なくとも１種の溶液と接触させることからなり、この溶液は、水性または有機性（例えば、メタノールまたはエタノールまたはフェノールまたはアセトンまたはトルエンまたはジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide：ＤＭＳＯ））であるか、あるいは、水と少なくとも１種の有機溶媒との混合物からなり、少なくとも１種のニッケル前駆体および少なくとも１種の銅前駆体を少なくとも部分的に溶解した状態で含んでおり、好ましくはこれらからなり、あるいは、前記担体を、少なくとも１種のコロイド溶液と接触させることからなり、当該コロイド溶液は、少なくとも１種のニッケル前駆体および少なくとも１種の銅前駆体を、酸化された形態（ニッケルおよび銅の酸化物、オキシ（水酸化物）または水酸化物のナノ粒子）または還元された形態（還元された形態にあるニッケルおよび銅の金属性ナノ粒子）で含んでおり、好ましくは、これらからなる。好ましくは、溶液は水性である。この溶液のｐＨは、場合による酸または塩基の添加によって改変されてよい。
好ましくは、前記工程ａ）は、乾式含浸によって行われ、これは、触媒担体を溶液と接触させることからなり、当該溶液は、少なくとも１種のニッケル前駆体および少なくとも１種の銅前駆体を含んでおり、好ましくは、これらからなり、その溶液の容積は、含浸させられるべき担体の細孔容積の０．２５～１．５倍である。
ニッケル前駆体が水溶液中に導入される場合、ニッケル前駆体は、有利には、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩またはギ酸塩の形態、ポリ酸または酸－アルコールおよびその塩によって形成される錯体の形態、アセチルアセトナートにより形成される錯体の形態、テトラミンまたはヘキサミンの錯体の形態、あるいは、水溶液に可溶な任意の他の無機誘導体の形態で用いられ、前記担体と接触して置かれる。好ましくは、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケルまたはヒドロキシ炭酸ニッケルが、ニッケル前駆体として有利に用いられる。大いに好ましくは、ニッケル前駆体は、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルである。
銅前駆体が水溶液に導入される場合、無機または有機の形態にある銅前駆体が有利に用いられる。無機の形態において、銅前駆体は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅またはフッ化銅から選ばれ得る。大いに好ましくは、銅前駆体塩は、硝酸銅である。
本発明によると、ニッケル前駆体は、工程ａ）において所望の濃度で供給されて、最終触媒（すなわち、還元工程ｈ）または不動態化工程が行われるならば不動態化工程ｉ）の終わりに得られる触媒）上で、最終触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５重量％～１５重量％、好ましくは０．５重量％～１０重量％、より優先的には１重量％～８重量％、一層より優先的には１重量％～５重量％の含有率が得られる。
工程ａ）により溶液に導入される銅前駆体（１種または複数種）の量は、全銅含有率が最終触媒（すなわち、還元工程ｈ）または不動態化工程が行われるならば不動態化工程ｉ）の終わりに得られた触媒）の全重量に相対する銅元素の重量で０．５重量％～１５重量％、好ましくは０．５重量％～１２重量％、好ましくは０．７５重量％～１０重量％、一層より優先的には１重量％～９重量％になるように選ばれる。
（工程ｂ）：含浸済み担体を乾燥させる）
含浸済み担体を乾燥させる工程ｂ）は、２５０℃未満、好ましくは１５～１８０℃、より優先的には３０～１６０℃、一層より優先的には５０～１５０℃、一層より優先的には７０～１４０℃の温度で、典型的には１０分～２４時間の期間にわたって行われる。より長い時間期間は除外されないが、必ずしも何等かの改善を与えるものではない。
乾燥工程は、当業者に知られているあらゆる技術によって行われ得る。それは、有利には、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下または不活性ガスと酸素の混合物下に行われる。それは、有利には、大気圧または減圧で行われる。好ましくは、この工程は、大気圧で空気または窒素の存在中で行われる。
（工程ｃ）：乾燥済み触媒の熱処理（場合による工程））
工程ｂ）の終わりに得られた触媒前駆体は、還元工程ｄ）の前に、２５０～１０００℃、好ましくは２５０～７５０℃の温度で、典型的には１５分～１０時間の期間にわたって、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下に、場合によっては水の存在中で追加の熱処理工程を経ることができる。より長い処理時間は除外されないが、必ずしも改善を与えるものではない。
用語「熱処理（heat treatment）」は、水が存在しないまたは存在する中での温度処理を意味することが意図される。後者の場合、水蒸気との接触は、大気圧でまたは自己生成圧力下に行われ得る。水が存在しないまたは存在する複数回の複合サイクルが行われ得る。
水が存在している場合、水含有率は、好ましくは乾燥空気の重量（キログラム）当たり１５０～９００グラム、一層より好ましくは乾燥空気の重量（キログラム）当たり２５０～６５０グラムである。
それ故に、乾燥工程ｂ）の後、または、場合による熱処理工程ｃ）の後に、触媒前駆体は、ニッケルを酸化物の形態で、すなわち、ＮｉＯの形態で、および銅を酸化物の形態で、すなわち、ＣｕＯの形態で含む。
（工程ｄ）：還元ガスによる還元）
本発明によると、工程ｂ）の終わりに得られた乾燥済み触媒または工程ｃ）の終わりに得られた触媒の還元処理の工程ｄ）は、還元ガスの存在中で行われて、触媒担体上でニッケル－銅アロイが少なくとも部分的に金属の形態で形成される。還元ガスは好ましくは水素である。水素は、高純度でまたは混合物（例えば、水素／窒素、水素／アルゴンまたは水素／メタンの混合物）として用いられ得る。水素が混合物として用いられる場合、全ての割合が想定され得る。
本発明による調製方法の１種の本質的な局面によると、前記還元処理が行われる際の温度は、１５０℃～２５０℃、好ましくは１６０～２３０℃、より優先的には１７０～２２０℃である。還元処理の継続期間は、５分以上かつ５時間未満、好ましくは１０分～４時間、一層より優先的には１０分～１１０分である。
還元ガスによる還元の工程ｄ）により、ニッケル－銅アロイを少なくとも部分的に金属性の形態で形成することが可能となることが本出願人によって観察された。ニッケル－銅アロイは、式ＮｉｘＣｕｙを満たし、式中ｘは０．１～０．９であり、ｙは、０．１～０．９である。
所望の還元温度までの温度上昇は、一般的に遅く、例えば、０．１～１０℃／分、好ましくは０．３～７℃／分に設定される。
水素流量は、Ｌ／時間／触媒前駆体のグラムで表されて、０．０１～１００Ｌ／時間／触媒前駆体のグラム、好ましくは０．０５～１０Ｌ／時間／触媒前駆体のグラム、よりさらに好ましくは０．１～５Ｌ／時間／触媒前駆体のグラムである。
（不動態化（場合による工程））
還元工程ｄ）の終わりに得られた触媒前駆体は、有利には、前記触媒前駆体を、少なくとも１種のニッケル前駆体を含んでおり、好ましくはこれらからなる溶液と接触させる工程（工程ｅ））を行う前に、不動態化され得る。
実施の時、工程ｄ）の終わりに得られた触媒前駆体の不動態化の工程は、触媒の選択性を改善することおよび新触媒の起動の間の熱暴走を回避することを可能にする硫黄含有化合物により行われる。不動態化は、一般的に、硫黄含有化合物によって、新触媒上に存在するニッケルの最も劇毒性の活性サイトを不可逆的に毒することからなり、それ故に、それの選択性に利益となるように触媒の活性を弱めることからなる。不動態化工程は、当業者に知られている方法の使用によって行われる。
硫黄含有化合物による不動態化工程は、一般的に、２０～３５０℃、好ましくは４０～２００℃の温度で、１０～２４０分にわたって行われる。硫黄含有化合物は、例えば、以下の化合物から選ばれる：チオフェン、チオファン、アルキルモノスルフィド、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィドおよびプロピルメチルスルフィド、あるいは式ＨＯ－Ｒ１－Ｓ－Ｓ－Ｒ２－ＯＨの有機ジスルフィド、例えば、式ＨＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｓ－Ｓ－Ｃ２Ｈ４－ＯＨのジチオジエタノール（ＤＥＯＤＳと参照されることがある）。硫黄含有率は、一般的に、触媒の全重量に相対する前記元素の重量で０．１％～２％である。
（工程ｅ）：触媒前駆体を、ニッケル前駆体を含む溶液と接触させる）
ニッケルの沈着は、工程ｅ）の実施により、乾式含浸または過剰含浸によって、あるいは、沈着－沈殿によって、当業者に周知な方法により行われ得る。
前記工程ｅ）は、優先的には、工程ｄ）の終わりに（または場合による不動態化工程の後に）得られた触媒前駆体を含浸させることによって行われ、例えば、触媒前駆体を少なくとも１種の溶液と接触させることからなり、この溶液は、水性または有機性（例えば、メタノールまたはエタノールまたはフェノールまたはアセトンまたはトルエンまたはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））であるか、あるいは、水と少なくとも１種の有機溶媒の混合物からなり、少なくとも１種のニッケル前駆体を少なくとも部分的に溶解した状態で含んでおり、好ましくは、これらからなり、あるいは、触媒前駆体を、少なくとも１種のコロイド溶液と接触させることからなり、このコロイド溶液は、少なくとも１種のニッケル前駆体を、酸化された形態（ニッケルの酸化物、オキシ（水酸化物）または水酸化物のナノ粒子）または還元された形態（還元された状態にあるニッケルの金属性ナノ粒子）で含んでおり、好ましくは、これらからなる。好ましくは、溶液は水性である。この溶液のｐＨは、場合による酸または塩基の添加によって改変されることができるだろう。
好ましくは、前記工程ｅ）は、乾式含浸によって行われ、これは、触媒前駆体を少なくとも１種の溶液と接触させることからなり、この溶液は、少なくとも１種のニッケル前駆体を含有しており、好ましくはこれらからなり、その溶液の容積は、含浸させられるべき触媒前駆体の担体の細孔容積の０．２５～１．５倍である。
ニッケル前駆体が水溶液に導入される場合、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩またはシュウ酸塩の形態、アセチルアセトナートにより形成された錯体の形態、あるいは、テトラミンまたはヘキサミンの錯体の形態、または水溶液に可溶である任意の他の無機誘導体の形態のニッケル前駆体の使用が有利になされ、前記触媒前駆体と接触させられる。ニッケル前駆体として、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケルまたはヒドロキシ炭酸ニッケルの使用が有利になされる。大いに好ましくは、ニッケル前駆体は硝酸ニッケル、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルである。
ニッケル前駆体は、工程ｅ）において所望の濃度で供給されて、最終触媒（すなわち、還元工程ｈ）またはもし不動態化工程が行われるならば不動態化工程ｉ）の終わりに得られた触媒）上で、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５％～３４．５％の含有率が得られる。
（工程ｆ）含浸済み担体を乾燥させる）
含浸済み担体を乾燥させる工程ｆ）は、２５０℃未満、好ましくは１５～１８０℃、より優先的には３０～１６０℃、一層より優先的には５０～１５０℃、一層より優先的には７０～１４０℃の温度で、典型的には１０分～２４時間の期間にわたって行われる。より長い時間の期間は除外されないが、必ずしも何等かの改善を与えるものではない。
乾燥工程は、当業者に知られている任意の技術によって行われ得る。それは、有利には、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下または不活性ガスと酸素の混合物下に行われる。それは、有利には、大気圧でまたは減圧で行われる。好ましくは、この工程は、大気圧で空気または窒素の存在中で行われる。
（ｇ）乾燥済み触媒の熱処理（場合による工程））
乾燥済み触媒前駆体は、還元工程ｈ）の前に、２５０～１０００℃、好ましくは２５０～７５０℃の温度で、典型的には１５分～１０時間の期間にわたって、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下に、場合によっては水の存在中で追加の熱処理工程を経ることができる。より長い処理時間は除外されないが、必ずしも改善を与えるものではない。
用語「熱処理（heat treatment）」は、水が存在しない中または存在する中の温度処理を意味することが意図される。後者の場合、水蒸気との接触は、大気圧でまたは自己生成圧力下に行われ得る。水が存在しない中または存在する中での複数回の複合サイクルが行われ得る。これまたはこれらの処理の後、触媒前駆体は、ニッケルを酸化物の形態で、すなわち、ＮｉＯの形態で含む。
水が存在する場合、水の含有率は、好ましくは乾燥空気の重量（キログラム）当たり１５０～９００グラム、一層より好ましくは乾燥空気の重量（キログラム）当たり２５０～６５０グラムである。
（工程ｈ）還元ガスによる還元）
接触反応器における触媒の使用および水素化方法の実施より先に、還元処理工程ｈ）が還元ガスの存在中で行われ、ニッケルを少なくとも部分的に金属性の形態で含んでいる触媒が得られる。この工程は、有利には、現場内で、すなわち、ポリ不飽和化合物の選択的水素化のための反応器への触媒の装填の後に行われる。この処理により、前記触媒を活性にすることおよび金属粒子、特に、ゼロ価の状態のニッケルの金属粒子を形成することが可能となる。触媒還元処理の現場内実施により、酸素所持化合物またはＣＯ２による触媒の不動態化の追加の工程をなしで済ますことが可能となり、これは、必然的に、現場外で、すなわち、選択的水素化のために用いられる反応器の外側で還元処理を行うことによって触媒が調製される時の場合である。実際に、還元処理が現場外で行われる場合、空気の存在中で（水素化反応器への触媒の輸送および装填の操作の間に）触媒の金属相を保持するために不動態化工程を行うこと、次いで、触媒を還元する新工程を行うことが必要である。
還元ガスは、好ましくは水素である。水素は、高純度でまたは混合物（例えば、水素／窒素、水素／アルゴンまたは水素／メタンの混合物）として用いられ得る。水素が混合物として用いられる場合、全ての割合が想定され得る。
本発明による調製方法の１種の本質的な局面によると、前記還元処理が行われる際の温度は、１５０℃～２５０℃、好ましくは１６０～２３０℃、より優先的には１７０～２２０℃である。還元処理の継続期間は、５分以上かつ５時間未満、好ましくは１０分～４時間、一層より優先的には１０分～１１０分である。
少なくとも部分的に還元された形態にあるニッケル－銅アロイの存在により、従来技術におけるのより低い過酷度のニッケル活性相を還元するための操作条件を用いることが可能となり、それ故に、ポリ不飽和フラクションの選択的水素化を行うことが望まれる反応器内で直接的に還元工程を行うことが可能となる。
さらに、触媒中の銅の存在により、硫黄を含んでいる炭化水素供給原料、とりわけ、水蒸気分解および／または接触分解Ｃ３炭化水素フラクションと接触して触媒が置かれた場合に触媒の良好な活性および触媒の良好な耐用期間を保持することが可能となる。実際に、ニッケルと比べて、触媒中に存在する銅は、供給原料中に含まれる硫黄含有化合物をより容易に捕捉し、それにより、新触媒上に存在するニッケルの最も劇毒性の活性サイトを不可逆的に毒することが回避される。
所望の還元温度までの温度上昇は一般的に遅く、例えば、０．１～１０℃／分、好ましくは０．３～７℃／分に設定される。
水素流量は、Ｌ／時間／触媒前駆体のグラムで表されて、０．０１～１００Ｌ／時間／触媒前駆体のグラム、好ましくは０．０５～１０Ｌ／時間／触媒前駆体のグラム、よりさらに好ましくは０．１～５Ｌ／時間／触媒前駆体のグラムである。
（工程ｉ）：不動態化（場合による））
本発明による方法により調製された触媒は、有利には、触媒の選択性を改善することおよび新触媒の起動の間の熱暴走を回避することを可能にする硫黄含有化合物による不動態化工程を経ることができる。不動態化は、一般的に、硫黄含有化合物によって、新触媒上に存在するニッケルの最も劇毒性の活性サイトを不可逆的に毒すること、それ故に、それの選択性の利益となる触媒の活性を弱めることからなる。不動態化工程は、当業者に知られている方法を用いて行われる。
硫黄含有化合物による不動態化工程は、一般的に、２０～３５０℃、好ましくは４０～２００℃の温度で、１０～２４０分にわたって行われる。硫黄含有化合物は、例えば、以下の化合物から選ばれる：チオフェン、チオファン、アルキルモノスルフィド、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィドおよびプロピルメチルスルフィド、あるいは、式ＨＯ－Ｒ１－Ｓ－Ｓ－Ｒ２－ＯＨの有機ジスルフィド、例えば、式ＨＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｓ－Ｓ－Ｃ２Ｈ４－ＯＨのジチオジエタノール（ＤＥＯＤＳとも称される）。硫黄含有率は、一般的に、触媒の全重量に相対する前記元素の重量で０．１％～２％である。
（触媒）
本発明による調製方法によって得られ得る触媒は、ニッケルおよび銅を含んでいる活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナから選ばれる耐火性酸化物の形態にある担体とを含み、活性相のニッケルおよび銅の一部は、ニッケル－銅アロイの形態にあり、有利には、式ＮｉｘＣｕｙに対応しており、ｘは０．１～０．９であり、ｙは０．１～０．９である。
銅の含有率は、触媒の全重量に相対する銅元素の重量で０．５～１５重量％、好ましくは０．５～１２重量％、好ましくは０．７５～１０重量％、一層より優先的には１～９重量％である。
触媒中の全ニッケル含有率は、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で１重量％～３５重量％、好ましくは２重量％～３０重量％、好ましくは３重量％～２７重量％、一層より優先的には４重量％～１８重量％である。
本発明による調製方法によって形成された銅－ニッケルアロイ中に含まれるニッケル含有率は、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５重量％～１５重量％、好ましくは１重量％～１２重量％、より優先的には１重量％～１０重量％である。
細孔性担体は、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナからなる群から選ばれる。一層より好ましくは、担体はアルミナである。アルミナは、全ての考えられる結晶学的形態：アルファ、デルタ、シータ、カイ、ロー、エータ、カッパ、ガンマ等で存在してよく、これらは単独でまたは混合物として利用される。好ましくは、担体は、アルファ、デルタ、シータおよびガンマのアルミナから選ばれる。
細孔性担体の比表面積は、一般に、５ｍ2／ｇ超、好ましくは３０～４００ｍ2／ｇ、好ましくは５０～３５０ｍ2／ｇである。
担体の全細孔容積は、一般的に０．１～１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５～１．２ｃｍ３／ｇ、一層より好ましくは０．４～１．０ｃｍ３／ｇ、一層より好ましくは０．４５～０．９ｃｍ３／ｇである。
前記触媒は、一般的に、当業者に知られている全ての形態で、例えば、ビーズ状の形態（一般的に１～８ｍｍの径を有している）、押出物状の形態、ブロック状の形態または中空シリンダ状の形態で提示される。好ましくは、それは、押出物からなり、その径は一般的には０．５～１０ｍｍ、好ましくは０．８～３．２ｍｍ、大いに好ましくは１．０～２．５ｍｍであり、その平均長は０．５～２０ｍｍである。押出物の用語「平均径（mean diameter）」は、これらの押出物の断面において外接される円の平均径を意味することが意図される。触媒は、有利には、シリンダ状、多葉状、三葉状または四葉状の押出物の形態で提示され得る。好ましくは、それの形状は、三葉状または四葉状であるだろう。葉の形状は、従来技術から知られている全ての方法に従って調節され得る。
触媒の比表面積は、一般的に５ｍ2／ｇ超、好ましくは３０～４００ｍ2／ｇ、好ましくは５０～３５０ｍ2／ｇである。
触媒の全細孔容積は、一般に０．１～１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５～１．２ｃｍ３／ｇ、一層より好ましくは０．４～１．０ｃｍ３／ｇ、一層より好ましくは０．４５～０．９ｃｍ３／ｇである。
触媒が有するマクロ細孔容積は、有利には０．６ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下、一層より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下である。
触媒のメソ細孔容積は、一般的に最低０．１０ｍＬ／ｇ、好ましくは最低０．２０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ～０．８０ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．３０～０．６５ｍＬ／ｇである。
中央値メソ細孔径は、３～２５ｎｍ、好ましくは６～２０ｎｍ、特に好ましくは８～１８ｎｍであり得る。
触媒が呈する中央値マクロ細孔径は、有利には５０～１５００ｎｍ、好ましくは８０～１０００ｎｍ、よりさらに好ましくは２５０～８００ｎｍである。
好ましくは、触媒は低いミクロ多孔性を呈する：大いに好ましくは、それは、一切のミクロ多孔性を呈しない。
（選択的水素化方法）
本発明の別の主題は、３００℃以下の最終沸点を有している炭化水素供給原料中に存在している、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有しているポリ不飽和化合物、例えば、ジオレフィンおよび／またはアセチレン化合物および／またはスチレン性化合物としても知られているアルケニル芳香族化合物の選択的水素化のための方法であって、前記方法は、本説明中の上記に記載された調製方法によって得られた触媒の存在中で行われ、その際の温度は０～３００℃であり、その際の圧力は０．１～１０ＭＰａであり、本方法が液相中で行われる場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は０．１～１０であり、その際の毎時空間速度は０．１～２００ｈ－１であり、または、本方法が気相中で行われる場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度は１００～４００００ｈ－１である、方法にある。
モノ不飽和有機化合物、例えば、エチレンおよびプロピレンは、ポリマー、プラスチックおよび付加価値を有する他の化学製品の製造の根源にある。これらの化合物は、天然ガス、ナフサまたはガスオイルであって、水蒸気分解または接触分解の方法によって処理されたものから得られる。これらの方法は、高温で行われ、所望のモノ不飽和化合物に加えて、ポリ不飽和有機化合物、例えば、アセチレン、プロパジエンおよびメチルアセチレン（またはプロピン）、１，２－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン、ビニルアセチレンおよびエチルアセチレン、および他のポリ不飽和化合物であって、その沸点がＣ５＋フラクション（少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素化合物）に対応するもの、特にジオレフィンまたはスチレンまたはインデン化合物を生じさせる。これらのポリ不飽和化合物は、高度に反応性であり、ポリマー化ユニットにおいて副反応をもたらす。それ故に、これらのフラクションの経済的な使用をする前にそれらを取り除くことが必要である。
選択的水素化は、これらの炭化水素供給原料から望みでないポリ不飽和化合物を特に取り除くために開発された主要な処理である。それにより、ポリ不飽和化合物を対応するアルケンまたは芳香族化合物に転化しながら、それらの完全な飽和、それ故に対応するアルカンまたはナフテンの形成を回避することが可能となる。水蒸気分解ガソリンが供給原料として用いられる場合、選択的水素化により、アルケニル芳香族化合物を選択的に水素化して、芳香核の水素化を回避しながら芳香族化合物を与えることも可能となる。
選択的水素化方法において処理される炭化水素フラクションは、３００℃以下の最終沸点を有し、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有しており、少なくとも１種のポリ不飽和化合物を含んでいる。用語「ポリ不飽和化合物（polyunsaturated compounds）」は、少なくとも１個のアセチレン性基および／または少なくとも１個のジエン基および／または少なくとも１個のアルケニル芳香族基を含んでいる化合物を意味することが意図される。
より詳細には、供給原料は、水蒸気分解Ｃ２フラクション、水蒸気分解Ｃ２－Ｃ３フラクション、水蒸気分解Ｃ３フラクション、水蒸気分解Ｃ４フラクション、水蒸気分解Ｃ５フラクションおよび熱分解ガソリンとしても知られている水蒸気分解ガソリンまたはＣ５＋フラクションからなる群から選択される。
水蒸気分解Ｃ２フラクションは、有利には、本発明による選択的水素化方法の実施のために用いられ、このものは、例えば、以下の組成を呈する：前記フラクションの全重量に相対して４０重量％～９５重量％のエチレン、および０．１重量％～５重量％程度のアセチレン、残りは、本質的にエタンおよびメタンである。いくつかの水蒸気分解Ｃ２フラクションにおいて、０．１重量％～１重量％のＣ３化合物が存在していてもよい。
水蒸気分解Ｃ３フラクションは、有利には、本発明による選択的水素化方法の実施のために用いられ、このものは、例えば、以下の平均組成を呈する：前記フラクションの全重量に相対して９０重量％程度のプロピレン、および１重量％～８重量％程度のプロパジエンおよびメチルアセチレン、残部は本質的にプロパンである。いくつかのＣ３フラクションにおいて、０．１重量％～２重量％のＣ２化合物およびＣ４化合物が存在してもよい。
Ｃ２－Ｃ３フラクションも、有利には、本発明による選択的水素化方法の実施のために用いられ得る。それは、例えば、以下の組成を呈する：前記フラクションの全重量に相対して０．１重量％～５重量％程度のアセチレン、０．１重量％～３重量％程度のプロパジエンおよびメチルアセチレン、３０重量％程度のエチレンおよび５重量％程度のプロピレン、残部は本質的にメタン、エタンおよびプロパンである。この供給原料は、０．１重量％～２重量％のＣ４化合物を含有してもよい。
水蒸気分解Ｃ４フラクションは、有利には、本発明による選択的水素化方法の実施のために用いられ、このものは、例えば、以下の平均重量組成を呈する：前記フラクションの全重量に相対して１重量％のブタン、４６．５重量％のブテン、５１重量％のブタジエン、１．３重量％のビニルアセチレンおよび０．２重量％のブチン。いくつかのＣ４フラクションにおいて、０．１重量％～２重量％のＣ３化合物およびＣ５化合物が存在してもよい。
水蒸気分解Ｃ５フラクションは、有利には、本発明による選択的水素化方法の実施のために用いられ、このものは、例えば、以下の組成を呈する：前記フラクションの全重量に相対して２１重量％のペンタン、４５重量％のペンテン、３４重量％のペンタジエン。
水蒸気分解ガソリンまたは熱分解ガソリンは、有利には、本発明による選択的水素化方法の実施のために用いられ、このものは、炭化水素フラクションに対応し、その沸点は、一般的に０～３００℃、好ましくは１０～２５０℃である。前記水蒸気分解ガソリン中に存在する水素化処理されるべきポリ不飽和炭化水素は、特にジオレフィン化合物（ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等）、スチレン化合物（スチレン、α－メチルスチレン等）およびインデン化合物（インデン等）である。水蒸気分解ガソリンは、一般的に、Ｃ５－Ｃ１２フラクションを含み、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ１３、Ｃ１４およびＣ１５の痕跡を伴う（例えば、これらのフラクションのそれぞれについて０．１重量％～３重量％）。例えば、熱分解ガソリンからなる供給原料は、一般的に、以下のような組成を有している：５重量％～３０重量％の飽和化合物（パラフィンおよびナフテン）、４０重量％～８０重量％の芳香族化合物、５重量％～２０重量％のモノオレフィン、５重量％～４０重量％のジオレフィンおよび１重量％～２０重量％のアルケニル芳香族化合物、複合化合物は１００％を形成する。それは、０～１０００重量ｐｐｍの硫黄も含有し、好ましくは０～５００重量ｐｐｍの硫黄を含有する。
好ましくは、本発明による選択的水素化方法により処理されるポリ不飽和炭化水素供給原料は、水蒸気分解Ｃ２フラクションまたは水蒸気分解Ｃ２－Ｃ３フラクションまたは水蒸気分解ガソリンである。
本発明による選択的水素化方法は、モノ不飽和炭化水素を水素化することなく水素化されるべき前記供給原料中に存在する前記ポリ不飽和炭化水素を取り除くことに目標が置かれる。例えば、前記供給原料がＣ２フラクションである場合、選択的水素化方法は、アセチレンを選択的に水素化することに目標が置かれる。前記供給原料がＣ３フラクションである場合、選択的水素化方法は、プロパジエンおよびメチルアセチレンを選択的に水素化することに目標を置かれる。Ｃ４フラクションの場合、目標は、ブタジエン、ビニルアセチレン（vinylacetylene：ＶＡＣ）およびブチンを取り除くことにある；Ｃ５フラクションの場合、目標は、ペンタジエンを取り除くことにある。前記供給原料が水蒸気分解ガソリンである場合、選択的水素化方法は、処理されるべき前記供給原料中に存在する前記ポリ不飽和炭化水素を選択的に水素化して、ジオレフィン化合物が部分的に水素化されてモノオレフィンを与えるようにかつスチレンおよびインデン化合物が部分的に水素化されて対応する芳香族化合物を与えながら芳香核の水素化を回避することに目標を置かれる。
選択的水素化方法の技術的実施は、例えば、上昇または下降の流れとして、ポリ不飽和炭化水素供給原料および水素を、少なくとも１基の固定床反応器に注入することによって行われる。前記反応器は、等温タイプのものまたは断熱タイプのものであってよい。断熱反応器が好適である。ポリ不飽和炭化水素供給原料は、有利には、選択的水素化反応が行われる前記反応器に由来する流出物を、反応器中の温度勾配を制限するために、反応器の入口と出口との間に位置する、反応器の種々のポイントにおいて１回または複数回再注入することによって希釈され得る。本発明による選択的水素化方法の技術的実施は、有利には、反応性蒸留塔または反応器－交換器またはスラリータイプの反応器における少なくとも前記担持型触媒の移植によって行われ得る。水素の流れは、水素化されるべき供給原料と同時にかつ／または反応器中の１または複数の異なるポイントに導入されてよい。
水蒸気分解Ｃ２、Ｃ２－Ｃ３、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ５＋フラクションの選択的水素化は、気相中または液相中、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ５＋フラクションについては好ましくは液相中で、Ｃ２およびＣ２－Ｃ３フラクションについては気相中で行われ得る。液相反応により、エネルギーコストを低下させることおよび触媒のサイクル期間を増加させることが可能となる。
一般的に、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含んでいるポリ不飽和化合物を含有しており、かつ３００℃以下の最終沸点を有している炭化水素供給原料の選択的水素化が行われる際の温度は０～３００℃であり、その際の圧力は０．１～１０ＭＰａであり、液相中で行われる方法についてその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は０．１～１０であり、その際の毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）（供給原料の容積流量対触媒の容積の比として定義される）は０．１～２００ｈ－１であり、または、気相中で行われる方法についてその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は１００～４００００ｈ－１である。
本発明による１種の実施形態において、選択的水素化方法が行われ、供給原料がポリ不飽和化合物を含んでいる水蒸気分解ガソリンである場合、（水素）／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、一般的に０．５～１０、好ましくは０．７～５．０、よりさらに好ましくは１．０～２．０であり、温度は０～２００℃、好ましくは２０～２００℃、よりさらに好ましくは３０～１８０℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的に０．５～１００ｈ－１、好ましくは１～５０ｈ－１であり、圧力は、一般的に０．３～８．０ＭＰａ、好ましくは１．０～７．０ＭＰａ、よりさらに好ましくは１．５～４．０ＭＰａである。
より好ましくは、選択的水素化方法が行われ、供給原料がポリ不飽和化合物を含んでいる水蒸気分解ガソリンである場合、水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は０．７～５．０であり、温度は、２０～２００℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的に１～５０ｈ－１であり、圧力は、１．０～７．０ＭＰａである。
よりさらに好ましくは、選択的水素化方法が行われ、供給原料が、ポリ不飽和化合物を含んでいる水蒸気分解ガソリンである場合、水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、１．０～２．０であり、温度は、３０～１８０℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的には１～５０ｈ－１であり、圧力は、１．５～４．０ＭＰａである。
水素流量は、ポリ不飽和化合物の全てを理論的に水素化しかつ反応器の出口において水素の過剰を維持するためにその十分な量を利用可能にするように調節される。
本発明による別の実施形態において、選択的水素化方法が行われ、供給原料がポリ不飽和化合物を含んでいる水蒸気分解Ｃ２フラクションおよび／または水蒸気分解Ｃ２－Ｃ３フラクションである場合、（水素）／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、一般的に０．５～１０００、好ましくは０．７～８００であり、温度は、０～３００℃、好ましくは１５～２８０℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的に１００～４００００ｈ－１、好ましくは５００～３００００ｈ－１であり、圧力は、一般的に０．１～６．０ＭＰａ、好ましくは０．２～５．０ＭＰａである。
本発明は、今、以下の実施例によって例証されることになるが、これらは、決して限定するものではない。
（実施例）
下記の実施例において言及される全ての触媒について、担体は、アルミナＡであり、これが有している比表面積は、８０ｍ2／ｇであり、細孔容積は、０．７ｍＬ／ｇ（ｃｍ３／ｇ）であり、中央値メソ細孔径は、１２ｎｍである。
（実施例１：Ｎｉ前駆体の水溶液の調製）
触媒Ａ～Ｅの調製のために用いられるＮｉ前駆体の水溶液（溶液Ｓ）の調製を、硝酸ニッケル（ＮｉＮＯ３（供給業者Strem Chemicals（登録商標）））４３．５ｇを１３ｍＬの容積の蒸留水中に溶解させることによって行う。Ｎｉ濃度が溶液の容積（リットル）当たりＮｉ３５０ｇである溶液Ｓを得る。
（実施例２：触媒Ａ－１５重量％のＮｉ（比較例））
実施例１において調製された溶液Ｓを、乾燥条件下にアルミナＡ１０ｇ上に含浸させる。このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。このように調製された焼成済み触媒は、アルミナ担持型触媒の全重量に相対して１５重量％のニッケル元素を含有している。
触媒前駆体を、次いで、下記の実施例８に記載されるような条件下に還元する。
（実施例３：触媒Ｂ－Ｎｉ／Ｃｕ比＝３により共含浸させられた１５重量％のＮｉ＋Ｃｕ（比較例））
硝酸銅溶液を調製し、最終触媒上にＮｉ／Ｃｕ比＝３を最終的に得るようにし、実施例１において調製された溶液ＳをアルミナＡ１０ｇ上に乾式共含浸させる。このようにして得られた固体を、次いで、オーブン中、１２０℃で終夜乾燥させる。このようにして得られた固体を、次いで、オーブン中１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
触媒前駆体を、次いで、下記の実施例８に記載されるような条件下に還元する。
（実施例４：触媒Ｃ－Ｎｉ＋Ｃｕの含浸（５重量％のＮｉおよびＮｉ／Ｃｕのモル比＝３）と、その後の１５重量％のＮｉの含浸（本発明に合致する））
硝酸銅溶液を調製し、中間触媒上にＮｉ／Ｃｕ比＝３を最終的に得るようにし、実施例１において調製された溶液ＳをアルミナＡ１０ｇ上に乾式共含浸させる。Ｎｉ含有率は最終触媒の重量に相対して５重量％である。このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。これを、次いで、水素圧力下に１９０℃で４時間にわたって還元し、その後空気に戻す。触媒前駆体Ｃ１を得る。
溶液Ｓを、次いで、触媒前駆体Ｃ１上に乾式含浸させて、最終触媒の全重量に相対して、１５重量％のＮｉのみを得るようにする（これは、アロイに貢献していない）。このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
触媒前駆体を、次いで、下記の実施例８に記載されるような条件下に還元する。
（実施例５：触媒Ｄ－Ｎｉ＋Ｃｕの含浸（２重量％のＮｉおよびＮｉ／Ｃｕのモル比＝３）とその後の１５重量％のＮｉの含浸（本発明に合致する））
硝酸銅溶液を調製し、中間触媒上にＮｉ／Ｃｕ比＝３を最終的に得るようにし、実施例１において調製された溶液ＳをアルミナＡ１０ｇ上に乾式共含浸させる。Ｎｉ含有率は、最終触媒の重量に相対して２重量％である。このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。これを、次いで、水素流下に１９０℃で４時間にわたって還元し、その後空気に戻す。触媒前駆体Ｄ１を得る。
溶液Ｓを、次いで、触媒前駆体Ｄ１上に乾式含浸させ、最終触媒の全重量に相対して１５重量％のＮｉのみ得るようにする（これは、アロイに貢献していない）。このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
触媒前駆体を、次いで、下記の実施例８に記載されるような条件下に還元する。
（実施例６：触媒Ｅ－Ｎｉ＋Ｃｕの含浸（５重量％のＮｉおよびＮｉ／Ｃｕのモル比＝２）とその後の１５重量％のＮｉの含浸（本発明に合致する））
硝酸銅溶液を調製し、中間触媒上にＮｉ／Ｃｕ比＝２を最終的に得るようにし、実施例１において調製された溶液ＳをアルミナＡ１０ｇ上に乾式共含浸させる。Ｎｉ含有率は、最終触媒の重量に相対して５重量％である。このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。これを、次いで、水素流下に１９０℃で４時間にわたって還元し、次いで、空気に戻す。触媒前駆体Ｅ１を得る。
溶液Ｓを、次いで、触媒前駆体Ｅ１上に乾式含浸させ、最終触媒の全重量に相対して１５重量％のＮｉのみを得るようにする（これは、アロイに貢献していない）。このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
触媒前駆体を、次いで、下記実施例８に記載されるような条件下に還元する。
（実施例７：特徴付け）
全ての触媒は、含浸の間に目標とされた含有率、すなわち、触媒の全重量に相対して１５％のニッケル元素（蛍光X線によって特徴付けられる）および％の加えられた銅（蛍光Ｘ線によって特徴付けられる）を含有する。
焼成、次の還元の工程の後に得られたアロイの量を、Ｘ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）分析によって粉体の形態にある触媒のサンプル上で決定した。
還元工程の後に得られた金属形態にあるニッケルの量を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって粉体の形態にある触媒のサンプル上で決定した。還元工程の間、ＸＲＤによる特徴付けの継続期間中を通して、触媒は、決して野外に戻されない。回折パターンは、従来の粉体法を用いた回折計による放射線結晶写真分析によって銅のＫα１放射線（λ＝１．５４０６Å）により得られる。
還元度の計算を、分析される触媒の各サンプルのディフラクトグラムの全部上で、５２°２θの周囲に位置するＮｉ０の線の面積を計算し、次いで、周囲温度に達してできるだけすぐに５２°における線下にアルミナに起因する存在するシグナルを減算することによって行った。
下記の表１は、１９０℃での９０分にわたる水素流下の還元工程の後にＸＲＤによって特徴付けられた全ての触媒Ａ～Ｅについての還元度のほかニッケル金属Ｎｉ°の含有率（Ｎｉの全重量に相対する重量％として表される）を照合する。これらの値を、従来の還元工程（すなわち、４００℃の温度での１５時間にわたる水素流下での工程）の後の触媒Ａ（Ｎｉのみ）について得られた還元度とも比較した。
デルタおよびシータの形態にあるアルミナおよび大きいＣｕＯおよびＮｉＯの線を周囲温度で全ての銅－およびニッケル－含有触媒上に焼成の後に検出する。
Ｎｉ０．７６Ｃｕ０．２４の形態にあるアロイに対応する線を還元の後にさらに検出する。
還元性の度合いおよびしたがってＮｉ０の形成を評価するために、５２°２θの周囲に位置するＮｉ０の線の面積を、全てのディフラクトグラム上で、５２°における線下のアルミナに起因する周囲温度から存在するシグナルを減算することによって測定する。それ故に、還元の後に結晶化したＮｉ０の相対的な割合（％）を決定することは可能である。
下記の表１は、１９０℃での９０分にわたる水素流下の還元の後にＸＲＤによって特徴付けられた全ての触媒についての還元性の度合いまたはＮｉ°含有率を要約する。これらの値も、従来の還元工程（すなわち、４００℃の温度での１５時間にわたる水素流下の工程）の後の触媒Ａ（Ｎｉのみ）について得られた還元度と比較した。
Figure 0007449945000001
触媒Ａ（１５％のＮｉのみ／アルミナ）について、ニッケルの還元性の度合いは、触媒Ｂ～Ｅについてと正確に同じ水素化下の還元処理の後に０％である。
ニッケル（５重量％のＮｉ）および銅のＮｉ／Ｃｕ比２による前含浸により、終わりにおいて触媒上で７０％程度の還元型Ｎｉ°を得ることが可能となる。アロイを作り上げるニッケルの含有率が２重量％であるより少ないＮｉＣｕアロイおよび銅のＮｉ／Ｃｕ比３での前含浸により、終わりにおいて触媒上に９０％程度の還元型Ｎｉ°を得ることが可能となる。ニッケル（５重量％のＮｉ）および銅のＮｉ／Ｃｕ比３での前含浸により、終わりにおいて触媒上に１７０℃から１００％の還元型Ｎｉ°を得ることが可能となる。
（実施例８：触媒試験：スチレンおよびイソプレンを含有している混合物の選択的水素化における性能レベル（ＡＨＹＤ１））
上記実施例に記載された触媒Ａ～Ｅの試験を、スチレンおよびイソプレンを含有している混合物の選択的水素化の反応に関して行う。
選択的に水素化されるべき供給原料の組成は、以下の通りである：８重量％のスチレン（供給元Sigma Aldrich（登録商標）、純度９９％）、８重量％のイソプレン（供給元Sigma Aldrich（登録商標）、純度９９％）および８４重量％のｎ－ヘプタン（溶媒）（供給元ＶＷＲ（登録商標）、純度＞９９％ Chromanorm（登録商標） ＨＰＬＣ）。この組成は、反応混合物の当初組成に対応する。モデル分子のこの混合物は、熱分解ガソリンの典型である。
５００ｍＬのステンレス鋼オートクレーブにおいて選択的水素化反応を行う。このオートクレーブは、磁気駆動機械撹拌機を備えており、１００ｂａｒ（１０ＭＰａ）の最大圧力下に、５℃～２００℃の温度で操作することができる。
ｎ－ヘプタン（供給元ＶＷＲ（登録商標）、純度＞９９％ Chromanorm（登録商標）ＨＰＬＣ）２１４ｍＬおよび３ｍＬの量の触媒をオートクレーブに加える。オートクレーブを閉じてパージする。オートクレーブを、次いで、水素３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）下に加圧する。触媒を、最初に、触媒Ａ～Ｅについて１９０℃で９０分にわたって水素圧力下に（温度上昇勾配１℃／分）現場内還元する（これは、ここでは、１種の実施形態による本発明による調製方法の工程ｈ）に対応する）。オートクレーブを、次いで、３０℃に等しい試験温度とする。時間ｔ＝０において、スチレン、イソプレン、ｎ－ヘプタン、ペンタンチオールおよびチオフェンを含有している混合物約３０ｇをオートクレーブに導入する。反応混合物は、その時、上記の組成を有し、１６００ｒｅｖ／分で撹拌を開始する。反応器の上流に位置する格納シリンダを用いてオートクレーブにおいて圧力を３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）で一定に維持する。
触媒Ａについて別の試験を行ったが、触媒還元温度は４００℃であり、１５時間にわたるものであった。
定時間隔で反応媒体からサンプルを取ることによって反応の進行をモニタリングした：スチレンを水素化してエチルベンゼンを得たが、芳香環の水素化はなく、イソプレンを水素化してメチルブテンを得た。反応が必要なより長く延長されるならば、メチルブテンは、それらの順番に、水素化されて、イソペンタンを与える。反応器の上流に位置する格納シリンダにおける圧力減少により水素消費も経時でモニタリングする。分当たりかつＮｉの重量（グラム）当たりの消費されたＨ２のモルで触媒活性を表す。
触媒Ａ～Ｅについて測定された触媒活性を下記表２に報告する。それらは、従来の還元条件下に（４００℃の温度で１５時間にわたって水素流下に）調製された触媒Ａについて測定された触媒活性（ＡＨＹＤ１）に関する。
Figure 0007449945000002
これが明らかに示しているのは、完全に不活性である、１９０℃で９０分にわたって還元されたアルミナ上Ｎｉのみの触媒（触媒Ａ）と比べて、本発明に合致する触媒Ｃ、ＤおよびＥの改善された性能である。さらに、ＮｉＣｕアロイのみ（触媒Ｂ）は、基準よりはるかに遅れた活性（３０％程度）を有していることが留意されるべきである。

Claims (14)

  1. ポリ不飽和炭化水素フラクションの選択的水素化のための触媒を調製する方法であって、該触媒は、ニッケルを触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で１％～３５％の割合で、および銅を触媒の全重量に相対する銅元素の重量で０．５％～１５％の割合で含み、および、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナから選ばれる少なくとも１種の耐火性酸化物を含む担体を含んでおり、前記方法は、以下の工程：
    ａ） 担体を少なくとも１種の銅前駆体および少なくとも１種のニッケル前駆体を所望のニッケル濃度で含有している少なくとも１種の溶液と接触させることを行って、最終触媒上で、最終触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５％～１５％の含有率を得る工程；
    ｂ） 工程ａ）に由来する触媒前駆体を乾燥させることを２５０℃未満の温度で行う少なくとも１回の工程
    ｃ） 工程ｂ）の終わりに得られた触媒前駆体の熱処理を２５０～１０００℃の温度で、水が存在する中または存在しない中で行う工程；
    ｄ） 工程ｃ）に由来する触媒前駆体を還元ガスと１５０～２５０℃の温度で接触させることによって、前記触媒前駆体を還元する工程；
    ｅ） 工程ｄ）の終わりに得られた触媒前駆体を少なくとも１種のニッケル前駆体を含んでいる溶液と接触させることを行う工程；
    ｆ） 工程ｅ）に由来する触媒前駆体を乾燥させることを２５０℃未満の温度で行う少なくとも１回の工程；
    ｇ） 工程ｆ）の終わりに得られた触媒前駆体の熱処理を２５０～１０００℃の温度で、水が存在する中または存在しない中で行う工程；
    ｈ） 工程ｇ）に由来する触媒前駆体を還元ガスと１５０～２５０℃の温度で接触させることによって前記触媒前駆体を還元する工程
    を含む、方法。
  2. 工程ａ）において、ニッケルと銅との間のモル比が０．５～５である、請求項１に記載の方法。
  3. 工程ｄ）および／またはｈ）を行う際の温度は、１６０～２３０℃である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 工程ｄ）および／またはｈ）を行う際の温度は、１７０～２２０℃である、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 工程ｄ）および／またはｈ）を１０分～１１０分にわたって行う、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 還元工程ｄ）の後しかし工程ｅ）の前に、および／または還元工程ｈ）の後に硫黄含有化合物による触媒前駆体の不動態化の工程も含む、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
  7. １回または複数回の不動態化工程を２０～３５０℃の温度で１０～２４０分にわたって行う、請求項６に記載の方法。
  8. 前記硫黄含有化合物を、チオフェン、チオファン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、プロピルメチルスルフィドおよびジチオジエタノールから選ぶ、請求項６または７に記載の方法。
  9. 銅前駆体を、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅またはフッ化銅から選ぶ、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 銅前駆体は、硝酸銅である、請求項９に記載の方法。
  11. 工程ｄ）および／またはｈ）の還元ガスは、水素である、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 水素流量は、Ｌ／時間／触媒前駆体のグラムで表されて、０．０１～１００Ｌ／時間／触媒前駆体のグラムである、請求項１１に記載の方法。
  13. 工程ａ）および／またはｅ）の間に供給されるニッケル前駆体を、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルから選ぶ、請求項１～１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. ３００℃以下の最終沸点を有する炭化水素供給原料中に存在する分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含むポリ不飽和化合物、例えば、ジオレフィンおよび／またはアセチレン化合物および／またはアルケニル芳香族化合物の選択的水素化のための方法であって、請求項１～１３のいずれか１つにおいて記載されたようにして得られた触媒の存在中で前記方法を行い、その際の温度は０～３００℃であり、その際の圧力は０．１～１０ＭＰａであり、液相中で本方法を行う場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は０．１～１０であり、その際の毎時空間速度は０．１～２００ｈ－１であり、または、気相で本方法を行う場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度は１００～４００００ｈ－１である、方法。


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