JP2022542955A - シェル中に分配させられた小粒子の形態にある活性ニッケル相とニッケル－銅アロイとを含む触媒 - Google Patents

Abstract

開示されるのは、ニッケル、銅およびアルミナ担体を含む触媒であり、前記触媒は、以下の点で特徴付けられる：－ニッケルは、担体の周囲のところのシェル中および担体のコア中の両方に分配され、シェルの厚さは、触媒の径の２％～１５％である；シェル対コアのニッケル密度比は、厳密に３超である；－シェルは、触媒中に含有されるニッケルの全重量に相対して２５重量％超のニッケル元素を含む；－ニッケル対銅のモル比は、０．５～５である；－ニッケルおよび銅の少なくとも一部は、ニッケル－銅アロイの形態にある；－ニッケル－銅アロイ中のニッケル含有率は、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５～１５重量％である；－触媒中のニッケル粒子のサイズは、７ｎｍ未満である。

Description

本発明は、不飽和炭化水素の水素化、より詳細にはポリ不飽和化合物の選択的水素化または芳香族化合物の水素化に特に向けようとするニッケルおよび銅をベースとする担持型金属触媒に関する。

モノ不飽和有機化合物、例えば、エチレンおよびプロピレンは、ポリマー、プラスチックおよび付加価値を有する他の化学製品の製造の根幹のところにある。これらの化合物は、天然ガス、ナフサ、またはガスオイルであって、水蒸気分解または触媒分解の方法によって処理されたものから得られる。これらの方法は、高い温度で行われ、所望のモノ不飽和化合物に加えて、ポリ不飽和有機化合物、例えば、アセチレン、プロパジエンおよびメチルアセチレン（またはプロピン）、１，２－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン、ビニルアセチレンおよびエチルアセチレン、および他のポリ不飽和化合物であって、その沸点がＣ５＋ガソリンフラクション（５個以上の炭素原子を有する炭化水素化合物を含有しているガソリン）に相当するもの、特にスチレンまたはインデンの化合物を生じさせる。これらのポリ不飽和化合物は非常に反応性が高く、ポリマー化ユニットに副反応をもたらす。それ故に、これらのフラクションの経済的な使用をなす前にそれらを除去することが必要である。

選択的水素化は、これらの炭化水素供給原料から所望でないポリ不飽和化合物を特異的に除去するために開発された主要な処理である。それにより、ポリ不飽和化合物の完全な飽和、およびそれ故の対応するアルカンまたはナフテンの形成を回避しながらポリ不飽和化合物の対応するアルケンまたは芳香族化合物への転化が可能となる。

選択的水素化触媒は、一般に、周期表の第ＶＩＩＩ族、好ましくはパラジウムまたはニッケルからの金属をベースとする。金属は、担体上に沈着させられた金属粒子の形態にある。金属含有率、金属粒子のサイズおよび担体中の活性相の分配は、触媒の活性および選択性に影響力を有する基準の一つである。

担体中の金属粒子の巨視的分布は、重要な基準を、主として迅速かつ連続的な反応、例えば、選択的水素化の面において構成する。一般に、これらの元素を担体の周囲のところのクラストに配置して、活性欠陥および選択性喪失をもたらすかもしれない粒子内物質移動の問題を回避することが望ましい。このような触媒は、「エッグシェル」触媒とも呼ばれる。

このような触媒はパラジウムをベースとする選択的水素化触媒の場合に広く知られている。実際に、低いパラジウム含有率（一般に触媒に相対してパラジウム１重量％未満）および適切な調製方法のために、担体グレインの周囲のところにパラジウムの薄いクラストが得られ得る（特許文献１および２）。

パラジウムをニッケルで置換することがしばしば提案される。ニッケルという金属は、パラジウムより活性に乏しく、したがって、触媒中により大量に持たせることが必要である。それ故に、ニッケルベースの触媒が有する金属含有率は、一般に、触媒に相対するニッケルの重量で５重量％～５０重量％である。これらの触媒では、ニッケルは一般に担体内に均一に分配されている。活性および選択性に関してこれらの触媒を改善する一つの考えられる方法は、担体の周囲のところの、クラスト上にニッケルをより集中的に沈着させることによって担体内のニッケルの分配を制御することである。このような触媒は、従来技術から公知である。

文献（特許文献３）には、多孔質担体上にニッケルを有する「エッグシェル」触媒であって、多孔質担体が有する細孔容積は、１１．７ｎｍ未満のサイズを有する細孔について少なくとも０．２ｍＬ／ｇであり、細孔容積は、１１．７ｎｍ以上のサイズを有する細孔について少なくとも０．１ｍＬ／ｇであるものが記載されている。ニッケルの５０％超は、クラスト中に見いだされ、そのクラストの厚さは、担体の半径の０．１５倍に等しい。この触媒は、脂肪の水素化のために用いられる。

文献（特許文献４）には、担持型ニッケル触媒であって、ニッケルの９０％超が７００μｍの厚さのクラスト中に見いだされるものが記載されている。触媒は、ニッケル塩を溶解させるためにアンモニアの溶液を用いて調製される。これらの触媒は、選択的水素化の適用において用いられる。

文献（特許文献５）には、担持型ニッケル触媒であって、ニッケル結晶子のサイズ分配が二峰性であり、ニッケル結晶子の３０％～７０％が有している平均サイズ（径）が１．０～２．５ｎｍであり、残りのニッケル結晶子が有している平均サイズ（径）が３．０～４．５ｎｍであるものが記載されている。ニッケルは、径の３％～１５％の厚さを有するクラスト上およびコアのところに分配され、クラストとコアとの間のニッケル濃度比は、３．０：１～１．３：１である。細孔容積の最低７５％は、５．０ｎｍ超のサイズを有している細孔中に見いだされる。

仏国特許出願公開第２９２２７８４号明細書（特表２０１１－５００３２７号公報） 米国特許出願公開第２０１０／２１７０５２号明細書 米国特許第４５１９９５１号明細書 中国特許出願公開第１０１８９０３５１号明細書 米国特許出願公開第２０１２／００６５４４２号明細書

（発明の目的）
驚くべきことに、本出願人は、ニッケルおよび銅をベースとし（およびニッケルおよび銅をベースとするアロイが担体上に形成されている）、非常に特殊な方法により得られたアルミナ担体を含んでいる触媒に特殊な有機添加物を添加した後に特定の水熱処理を施すことにより、ニッケルの少なくとも一部が担体の周囲のところのクラスト上に分配され、ニッケルの他の部分が触媒のコア中に分配された触媒が得られることを発見した。いかなる理論にも拘束されることを望むことなく、特殊な有機添加物を、酸溶液の存在中の水熱処理を経た特定のアルミナ担体上のニッケルおよび銅をベースとする触媒と接触させる工程の後に行われる水熱処理は、ニッケルを担体の内部から担体の周囲に少なくとも部分的にマイグレートさせ、それ故に、ニッケルクラストを形成するようである。さらに、本出願人によって、触媒の調製の間に、担体を銅ベースの金属前駆体とニッケルベースの金属前駆体とを同時に含む溶液と接触させる工程と、その次の、低温（１５０℃～２５０℃）で還元ガスの存在中で乾燥・還元する工程を行うことによって、ニッケル－銅アロイ（還元された形態にある）を得ることが可能となり、これにより、担体上のニッケル活性相の還元性を大幅に改善することが予想外に可能になることを観察した。さらに、触媒中の銅の存在により、触媒が硫黄を含む炭化水素供給原料と接触する場合に触媒の良好な活性およびより長い耐用期間を維持することが可能となる。実際に、ニッケルと比較して、触媒中に存在する銅は、供給原料中に含まれる硫黄含有化合物をより容易に捕捉し、これにより活性サイトの不可逆的な被毒が制限される。

それ故に、本発明は、新しいタイプの触媒に関し、この触媒により、それの特殊な調製方法のために、ポリ不飽和化合物の選択的水素化反応またはポリ不飽和芳香族化合物の水素化反応の絡み内で活性および選択性に関して少なくとも同等に良好な、さらにはより良好ですらある性能品質を含む触媒を得ることが可能となる一方で、担体中のニッケル活性相のより良好な分配に起因して、従来技術において典型的に用いられるものより低量のニッケル相を用い、このものが試薬およびさらには７ｎｍ未満のサイズのニッケル粒子によりアクセスしやすいものとし、ニッケルの一層より大きい固有な活性を付与する。ＮｉＣｕアロイの存在により、還元ガスの存在中、従来技術で一般的に使用されているのよりも低い温度およびより短い反応時間で金属元素を還元する工程を実施することも可能となる。有利には、従来技術におけるのよりも過酷でない操作条件を使用することにより、ポリ不飽和フラクションの選択的水素化を実施することが望ましい反応器内で還元工程を直接的に実施することが可能となる。

本発明による第１の主題は、ニッケルおよび銅と、アルミナ担体とを含んでおり、ニッケルが触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で１重量％～５０重量％の割合で、第２の金属性の元素である銅を、触媒の全重量に相対する銅元素の重量で０．５重量％～１５重量％の割合で含んでおり、以下の点：
－ ニッケルは、担体の周囲のところのクラスト上と、担体のコア中との両方に分配され、前記クラストの厚さは、触媒の径の２％～１５％である点；
－ クラストとコアとの間のニッケル密度比は厳密に３超である点；
－ 前記クラストは、触媒に含有されるニッケルの全重量に相対して２５重量％超のニッケル元素を含む点；
－ ニッケルと銅との間のモル比は０．５～５である点；
－ ニッケルおよび銅の少なくとも一部は、ニッケル－銅アロイの形態にある点；
－ ニッケル－銅アロイ中のニッケル含有率は、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５重量％～１５重量％である点；
－ 触媒中のニッケル粒子のサイズは、７ｎｍ未満である点
を特徴とする触媒に関する。

有利には、クラストとコアとの間のニッケル密度比は、３．８～１５である。

有利には、前記クラストは、触媒に含有されるニッケルの全重量に相対して４０重量％超のニッケル元素を含む。

有利には、触媒のコアとクラストとの間のトランシジョン間隔（transition interval）は、触媒の径の０．０５～３％である。

有利には、アルミナ担体の硫黄含有率は、アルミナ担体の全重量に相対して０．００１～２重量％であり、前記アルミナ担体のナトリウム含有率は、前記アルミナゲルの全重量に相対して０．００１～２重量％である。

有利には、前記クラストの厚さは、触媒の径の２．５％～１２％である。

有利には、クラストとコアとの間のニッケル密度比は、３．５超である。

本発明による別の主題は、本発明による触媒を調製する方法に関し、前記方法は、以下の点：
ａ） アルミナゲルを提供する；
ｂ） 工程ａ）からのアルミナゲルを形付けする；
ｃ） 工程ｂ）の終わりに得られた形付け済みアルミナゲルを熱処理に付して、アルミナ担体を得る；該熱処理は、オートクレーブにおける酸溶液の存在中の、１００～８００℃の温度での少なくとも１回の水熱処理工程と、４００～１５００℃の温度での、水熱処理工程の後に行われる少なくとも１回の焼成工程とを含む；
ｄ） 次のサブ工程の配列を行う；
ｄ１） アルミナ担体を少なくとも１種のニッケル前駆体と接触させて、触媒前駆体を得る；
ｄ２） 工程ｄ１）の終わりに得られた触媒前駆体を、２５０℃未満の温度で乾燥させる；
ｄ３） 工程ｄ２）の終わりに得られた乾燥済み触媒前駆体を、分子当たり１～１４個の炭素原子を含有しているアルデヒド、分子当たり３～１８個の炭素原子を含有しているケトンまたはポリケトン、分子当たり２～１４個の炭素原子を含有しているエーテルおよびエステル、分子当たり１～１４個の炭素原子を含有しているアルコールまたはポリアルコールおよび分子当たり１～１４個の炭素原子を含有しているカルボン酸またはポリカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の有機添加物を含有している少なくとも１種の溶液と接触させ、有機添加物とニッケルとのモル比は、０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ超である；
ｄ４） 工程ｄ３）の終わりに得られた触媒前駆体の水熱処理を、１００℃～２００℃の温度で、３０分～５時間の期間にわたって乾燥ガスの重量（ｋｇ）当たり５～６５０グラムの水を含むガス流下に行う；
ｅ） 以下のサブ工程の配列が行う；
ｅ１） アルミナ担体を、少なくとも１種の銅前駆体および少なくとも１種のニッケル前駆体を含有している少なくとも１種の溶液と接触させ、該溶液は、最終の触媒上で、最終触媒の全重量に相対して０．５重量％～１５重量％のニッケル元素の含有率を得るように所望のニッケル濃度にある；
ｅ２） 工程ｅ１）の終わりに得られた触媒前駆体を乾燥させる少なくとも１回の工程を、２５０℃未満の温度で行う；
工程ｄ）およびｅ）を別々にあらゆる順序で行う
ｆ） アルミナ担体を、少なくとも1つのカルボン酸基、または少なくとも1つのアルコール基、または少なくとも1つのエステル基、または少なくとも1つのアミド基、または少なくとも１つのアミン基を含んでいる少なくとも1種の有機化合物を含有している少なくとも1種の溶液と接触させる；
工程ｄ）のサブ工程ｄ１）と同時に、または工程ｄ）の前またはその後に、しかし、工程ｇ）の前に工程ｆ）を行い、工程ｄ）の前またはその後に工程ｆ）が行われる場合、前記工程ｆ）は、担体を少なくとも１種の有機化合物を含んでいる前記溶液と接触させた後に２５０℃未満の温度での触媒前駆体の乾燥を含むことが理解される；
ｇ） 工程ａ）～ｆ）に由来する触媒前駆体を、１５０℃以上かつ２５０℃未満の温度で還元ガスと接触させることによって前記触媒前駆体を還元する
で特徴付けられる。

有利には、工程ｆ）において導入された前記有機化合物と工程ｄ１）において導入されたニッケル元素との間のモル比は、０．０１～５．０ｍｏｌ／ｍｏｌである。

有利には、工程ｄ１）およびｆ）は、同時に実施される。

有利には、工程ｆ）の有機化合物は、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、クエン酸、酒石酸、ピルビン酸、レブリン酸、エチレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、グリセロール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、グリコール、グルコース、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミド、２－ピロリドン、γ－ラクタム、ラクトアミド、尿素、アラニン、アルギニン、リジン、プロリン、セリン、ＥＤＴＡから選ばれる。有利には、銅前駆体は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅またはフッ化銅から選ばれる。

有利には、工程ｄ３）において、有機添加物は、ギ酸、ホルムアルデヒド、酢酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、マロン酸、エタノール、メタノール、ギ酸エチル、ギ酸メチル、パラアルデヒド、アセトアルデヒド、ガンマ－バレロラクトン、グルコース、ソルビトールおよびトリオキサンから選ばれる。

有利には、工程ｄ２）において導入された有機添加物とニッケルとの間のモル比は、０．１～５ｍｏｌ／ｍｏｌである。

有利には、工程ｆ）の有機化合物は、工程ｄ２）の有機添加物とは異なる。

本発明による別の主題は、３００℃以下の沸点を有している炭化水素供給原料中に含有される、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有しているポリ不飽和化合物の選択的水素化のための方法に関し、当該方法は、本発明による触媒の存在中で行われ、その際の温度は、０℃～３００℃であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａであり、本方法が液相で行われる場合にはその際の水素／（水素化されるポリ不飽和化合物）モル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度は、０．１～２００ｈ^－１であり、または、本方法が気相で行われる場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度は、１００～４００００ｈ^－１である。

本発明による別の主題は、６５０℃以下の最終沸点を有している炭化水素供給原料中に含有される少なくとも１種の芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための方法に関し、前記方法は気相または液相で、本発明による触媒の存在中で行われ、その際の温度は、３０℃～３５０℃であり、その際の圧力は、０．１～２０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化されるべき芳香族化合物）のモル比は０．１～１０であり、その際の毎期空間速度（ＨＳＶ）は、。０．０５～５０ｈ^－１である。

（図面の説明）
図１は、触媒中のニッケルの分配を示す図である。ｘ軸は、触媒のエッジ部から測定される触媒の厚さ（μｍ）に対応する。ｙ軸は、ニッケル密度（Ｎｉのグラム／ｍｍ^３）に対応する。ニッケルは、厚さｅｐ１の担体の周囲のところのクラスト上、および担体のコア中に分配される。クラスト上のニッケル密度ｄ_{ｃｒｕｓｔ}は、担体のコア中のニッケル密度ｄ_ｃｏｒｅよりも高い。触媒のコアとクラストとの間のトランシジョン間隔は、ｅｐ２－ｅｐ１で示される厚さを有する。

（発明の詳細な説明）
（１．定義）
本明細書の以降において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics, Press、編集長D. R. Lide、81版、2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類によるカラム８、９、１０の金属に相当する。

本明細書では、ＩＵＰＡＣ協定により、「ミクロ細孔（micropores）」は、２ｎｍ未満、すなわち０．００２μｍ未満の径を有する細孔を意味すると理解される；「メソ細孔（mesopores）」は、２ｎｍ以上、すなわち０．００２μｍ以上、かつ、５０ｎｍ以下、すなわち０．０５μｍ以下の径を有する細孔を意味すると理解され、「マクロ細孔（macropores）」は、５０ｎｍ超、すなわち０．０５μｍ超の径を有する細孔を意味すると理解される。

担体上の金属性の相の分配を分析するために、クラスト厚さは、キャスタンマイクロプローブ（Castaing microprobe）（または電子マイクロプローブ微量分析）によって測定される。用いられるデバイスは、CAMECA XS100であり、これは、４つのモノクロメータ結晶を備えており、４種の元素の同時分析が可能である。キャスタンマイクロプローブ分析技術は、高エネルギー電子ビームによる固体の元素の励起の後にその固体によって発されるＸ線の検出からなる。この特徴付けの目的のために、触媒グレインは、エポキシ樹脂のブロックにコーティングされる。これらのブロックは、ビーズまたは押出物の径を通る断面が出されるまで研磨され、次いで、金属エバポレータ中でカーボンを沈着させることによって金属化される。電子プローブは、５個のビーズまたは押出物の径に沿って走査され、固体の成分元素の平均分配プロファイルが得られる。この方法は、当業者に周知であり、L. Sorbierらによる出版物「Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA」、Materials Science and Engineering 32 (2012)において定義されている。それにより、所与の元素、ここでは、ニッケルのグレイン内の分配プロファイルを確立することが可能となる。さらに、Ｎｉ濃度は、各測定について、したがって、各分析工程について定義されている。したがって、グレイン内のＮｉの密度は、容積（ｍｍ^３）当たりのＮｉの濃度として定義されている。

全細孔容積は、規格ASTM D4284-92による水銀ポロシメトリによって、ぬれ角１４０°で、例えば商標Micromeritics（登録商標）からのAutopore III（登録商標）モデルデバイスを用いて測定される。

ＢＥＴ比表面積は、規格ASTM D3663-03による窒素物理吸着によって測定される。これは、Rouquerol F.、Rouquerol J.およびSingh K.による研究「Adsorption by Powders & Porous Solids: Principles, Methodology and Applications、Academic Press, 1999に記載されている方法である。

メソ細孔中位径（median mesopore diameter）も、メソ細孔容積を構成する組み合わされた細孔の中で、この径未満のサイズを有する全ての細孔が、水銀ポロシメータによる圧入によって決定される全メソ細孔容積の５０％を構成するような径であるとして定義される。

「ニッケル粒子のサイズ」は、酸化物の形態にあるニッケル結晶子の径を意味すると理解される。酸化物の形態にあるニッケル結晶子の径は、Ｘ線回折によって、角度２θ＝４３°のところに位置する回折ラインの幅から（すなわち、結晶学的方位［２００］に沿って）シェラーの関係式を用いて決定される。多結晶性サンプルまたは粉体上のＸ線回折において用いられるこの方法は、回折ピークの半値全幅を粒子のサイズに連結するものであり、この方法は、次の参照文献において詳細に記載されている：Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113, "Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size", J. I. Langford and A. J. C. Wilson。

ニッケルおよび銅の含有率は、蛍光Ｘ線によって測定される。

（２．触媒）
本発明は、ニッケルおよび銅をベースとし、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で１重量％～５０重量％の割合とし、触媒の全重量に相対する銅元素の重量で０．５重量～１５重量％の割合とし、アルミナ担体を含んでいる触媒に関し、前記触媒は、以下の点：
－ ニッケルは、担体の周囲のところのクラスト上、および担体のコア中の両方に分配され、クラスト厚（ｅｐ１とも称される）は、触媒の径の２％～１５％、好ましくは触媒の径の２．５％～１２％、一層より好ましくは触媒の径の３％～１０％、一層より好ましくは触媒の径の３％～７．５％である；
－ クラストとコアとの間のニッケル密度比（ｄ_{ｃｒｕｓｔ}／ｄ_ｃｏｒｅとも称する）は厳密に３超、好ましくは３．５超、好ましくは３．８～１５である；
－ 前記クラストは、触媒中に含有されるニッケルの全重量に相対して２５重量％超、好ましくは４０重量％超、より優先的には４５重量％～９０重量％、一層より好ましくは６０重量％～９０重量％のニッケル元素を含む；
－ ニッケルと銅との間のモル比は、０．５～５ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．７～４．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、より優先的には０．９～４ｍｏｌ／ｍｏｌである；
－ ニッケルおよび銅の少なくとも一部は、ニッケル－銅アロイの形態にあり、有利には式Ｎｉ_ｘＣｕ_ｙに対応し、ｘは０．１～０．９、ｙは０．１～０．９である；
－ 銅－ニッケルアロイに含まれるニッケル含有率は、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５重量％～１５重量％、好ましくは１重量％～１２重量％、より優先的には１重量％～１０重量％である；
－ ニッケル粒子のサイズは、触媒中、酸化物の形態で測定されて、７ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満、より優先的には４ｎｍ未満、一層より優先的には３ｎｍ未満である
で特徴付けられる。

有利には、触媒のエッジ部から触媒の中心までの触媒の厚さにわたって測定されたニッケル密度における変動に関連付けられる、触媒のコアとクラストとの間のトランシジョン間隔（ここでは、コア／クラストトランシジョン間隔、または図１の表記に従ってｅｐ２－ｅｐ１とも称する）は非常に急激である。好ましくは、コア／クラストトランシジョン間隔は、触媒の径の０．０５％～３％、好ましくは触媒の径の０．５％～２．５％である。

本発明による触媒中のニッケル含有率は、触媒の全重量に相対して有利には１重量％～５０重量％、触媒の全重量に相対してより優先的には２重量％～４０重量％、触媒の全重量に相対して一層より優先的には３重量％～３５重量％、触媒の全重量に相対して一層より優先的には５重量％～２５重量％である。

銅含有率は、触媒の全重量に相対する銅元素の重量で０．５重量％～１５重量％、好ましくは０．５重量％～１２重量％、好ましくは０．７５重量％～１０重量％、一層より優先的には１重量％～９重量％である。

本発明による触媒は、ニッケルの濃度が担体のコア中よりも担体の周囲のところでより高く、担体のコア中の前記ニッケルの濃度が非ゼロである「セミエッグシェル」触媒として記載され得る。

触媒の比表面積は、一般に１０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは２５ｍ^２／ｇ～１１０ｍ^２／ｇ、より好ましくは４０ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇである。

触媒の全細孔容積は、一般に０．１ｍＬ／ｇ～１ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇ、特に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ～０．７ｍＬ／ｇである。

触媒の活性相は、第ＶＩＢ族からの金属を含まない。特に、それはモリブデンまたはタングステンを含まない。

前記触媒（および触媒の調製のために使用される担体）は、グレインの形態にあり、有利には、０．５～１０ｍｍの径を有している。グレインは、当業者に知られているあらゆる形態を有してよく、例えば、ビーズ（好ましくは１～８ｍｍの径を有している）の形態、押出物の形態、タブレットの形態または中空シリンダの形態がある。好ましくは、触媒（および触媒の調製のために用いられる担体）は、押出物の形態にあり、それが有する径は、０．５～１０ｍｍ、好ましくは０．８～３．２ｍｍ、大いに好ましくは１．０～２．５ｍｍであり、それが有する長さは、０．５～２０ｍｍである。押出物の「径（diameter）」は、これらの押出物の断面において外接する円の径を意味すると意図される。触媒は、有利には、円筒状、多葉状、三葉状または四葉状の押出物の形態で提示され得る。好ましくは、それの形状は、三葉状または四葉状であるだろう。葉の形状は、従来技術から知られている全ての方法により調節され得るだろう。

（３．担体）
このセクションにおいて言及される、アルミナの特徴は、ニッケル活性相の含浸の前のアルミナ、すなわち、本発明による触媒を調製するための方法の工程ｃ）の終わりに得られたアルミナ担体の特徴に対応する。

本発明によると、担体は、アルミナである。すなわち、担体は、担体の重量に相対して最低９５重量％、好ましくは最低９８重量％、特に好ましくは最低９９重量％のアルミナを含んでいる。アルミナが有している結晶学的構造は、一般的には、デルタ、ガンマまたはシータのアルミナタイプであり、これらは、単独でまたは混合物として用いられる。

本発明によると、アルミナ担体は、不純物、例えば、ＣＡＳ分類による第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族からの金属の酸化物、好ましくはシリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム、あるいはアルカリ金属、好ましくは、リチウム、ナトリウムまたはカリウム、および／またはアルカリ土類金属、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムあるいは硫黄を含むこともある。

有利には、アルミナ担体の硫黄含有率は、アルミナ担体の全重量に相対して０．００１重量％～２重量％であり、前記アルミナ担体のナトリウム含有率は、前記アルミナゲルの全重量に相対して０．００１重量％～２重量％である。

アルミナの比表面積は、一般的に１０ｍ^２／ｇ～２５０ｍ^２／ｇ、好ましくは３０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇである。

アルミナの細孔容積は、一般的に０．１ｍＬ／ｇ～１．２ｍＬ／ｇ、好ましくは０．３ｍＬ／ｇ～０．９ｍＬ／ｇ、大いに好ましくは０．５ｍＬ／ｇ～０．９ｍＬ／ｇである。

（触媒を調製するための方法）
本発明による別の主題は、本発明による触媒を調製するための方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ） アルミナゲルを提供する工程；
ｂ） 工程ａ）からのアルミナゲルを形付けする工程；
ｃ） 工程ｂ）の終わりに得られた形付け済みアルミナゲルを、熱処理に付してアルミナ担体を得る工程であって、該熱処理は、オートクレーブにおける酸溶液の存在中の１００℃～８００℃の温度での少なくとも１回の水熱処理工程と、４００℃～１５００℃の温度での、水熱処理工程の後に行われる少なくとも１回の焼成工程とを含んでいる工程；
ｄ） 以下のサブ工程の配列を行う工程；
ｄ１） アルミナ担体を、ニッケル活性相の少なくとも１種の前駆体と接触させて、触媒前駆体を得る工程；
ｄ２） 工程ｄ１）の終わりに得られた触媒前駆体を２５０℃未満の温度で乾燥させる工程；
ｄ２’） 場合による、工程ｄ２）の終わりに得られた乾燥済み触媒前駆体の熱処理を２５０℃～１０００℃の温度で行い、焼成済み触媒前駆体を得る工程；
ｄ３） 工程ｄ２）（場合によっては工程ｄ２’））の終わりに得られた乾燥済み触媒前駆体を、分子あたり１～１４個の炭素原子を含有しているアルデヒド、分子あたり３～１８個の炭素原子を含有しているケトンまたはポリケトン、分子あたり２～１４個の炭素原子を含有しているエーテルおよびエステル、分子あたり１～１４個の炭素原子を含有しているアルコールまたはポリアルコールおよび分子あたり１～１４個の炭素原子を含有しているカルボン酸またはポリカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の有機添加物を含有している少なくとも１種の溶液と接触させる工程であって、有機添加物とニッケルとの間のモル比は、０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ超である、工程；
ｄ４） 工程ｄ３）の終わりに得られた触媒前駆体の水熱処理を、１００℃～２００℃の温度で３０分～５時間の期間にわたって乾燥ガスの重量（ｋｇ）当たり５～６５０グラムの水を含んでいるガス流下に行う工程；
ｄ５） 場合による、工程ｄ４）の終わりに得られた触媒前駆体を５０℃～２００℃で乾燥させる工程を、乾燥ガスの重量（ｋｇ）当たり厳密に水５グラム未満の量の水を含んでいるガス流下に行う工程；
ｅ） 以下のサブ工程の配列を行う工程；
ｅ１） アルミナ担体を、少なくとも１種の銅前駆体と、最終触媒上で、最終触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５重量％～１５重量％の含有率を得るように所望のニッケル濃度にある少なくとも１種のニッケル前駆体を含有している少なくとも１種の溶液と接触させる工程；
ｅ２） 工程ｅ１）の終わりに得られた触媒前駆体を乾燥させる少なくとも１回の工程を、２５０℃未満の温度で行う工程；
ｅ３） 場合による、工程ｅ２）の終わりに得られた触媒前駆体の熱処理を、２５０℃～１０００℃の温度で、水の存在下または非存在下に行う工程；
工程ｄ）およびｅ）を別々にあらゆる順序で行う；
ｆ） アルミナ担体を、少なくとも１つのカルボン酸基、または少なくとも１つのアルコール基、または少なくとも１つのエステル基、または少なくとも１つのアミド基、または少なくとも１つのアミン基を含んでいる少なくとも１種の有機化合物を含有している少なくとも１種の溶液と接触させる工程；
工程ｄ）のサブ工程ｄ１）と同時に、または工程ｄ）の前またはその後のいずれかに、しかし工程ｇ）の前に、工程ｆ）を行うが、工程ｄ）の前またはその後に工程ｆ）を行う場合に、前記工程ｆ）は、担体を少なくとも１種の有機化合物を含んでいる前記溶液と接触させた後に２５０℃未満の温度での触媒前駆体の乾燥を含むことが理解される；
ｇ） 工程ａ）～ｆ）に由来する触媒前駆体を、１５０℃以上かつ２５０℃未満の温度で還元ガスと接触させることによって前記触媒前駆体を還元する工程
を含む、方法に関する。

中間工程が挿入され得（特に追加の乾燥工程）、所定の工程が、複数回連続的に行われ得る（例えば工程ｄ１））。最後に、工程ｇ）の終わりに触媒を用いる前に追加の工程を加えることが可能である。

好ましくは、乾燥させる工程と、その次の焼成の工程とは、形付け工程ｂ）の終わりに（しかし工程ｃ）を行う前に）行われる。

好ましくは、工程ｄ２’）およびｄ５）は任意ではない。

前記調製方法の工程ａ）～ｇ）は、以下に詳細に記載される。

（工程ａ）－アルミナゲル）
本発明による触媒が含むアルミナ担体は、アルミナゲルから得られ、このアルミナゲルは、本質的に、ベーマイトとしても知られているアルミニウムオキシ（ヒドロキシド）（ＡｌＯ（ＯＨ））タイプの前駆体を含む。

本発明によると、アルミナゲル（あるいは他にはベーマイトゲルとして知られている）の合成は、ｐＨにおける変化または当業者に知られている任意の他の方法によって誘導されるアルミニウム塩の塩基性および／または酸性の溶液の沈殿によって行われる（P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet and C. Froidefond, Alumina, in "Handbook of Porous Solids", edited by F. Schuth, K.S.W. Sing and J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677）。

一般に、沈殿反応が行われる際の温度は、５℃～８０℃であり、その際のｐＨは、６～１０である。好ましくは、温度は、３５℃～７０℃であり、ｐＨは、６～１０である。

１種の実施形態によると、アルミナゲルは、アルミニウムの酸塩の水溶液を塩基性溶液と接触させることによって得られる。例えば、アルミニウムの酸塩は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムからなる群から選ばれ、好ましくは、前記酸塩は硫酸アルミニウムである。塩基性溶液は、優先的には、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選ばれる。

あるいは、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムからなる群から選ばれてよいアルミニウム塩のアルカリ性溶液は、酸性溶液と接触させられてよい。大いに好ましい変形例において、ゲルは、アルミン酸ナトリウム溶液を硝酸と接触させることによって得られる。アルミン酸ナトリウム溶液は、有利には、１０^－５～１０^－１ｍｏｌ・Ｌ^－１の濃度を有し、好ましくは、この濃度は、１０^－４～１０^－２ｍｏｌ・Ｌ^－１である。

別の実施形態によると、アルミナゲルは、アルミニウムの酸塩の水溶液をアルミニウム塩のアルカリ性溶液と接触させることによって得られる。

（工程ｂ）－担体の形付け）
担体は、有利には、当業者に知られているあらゆる技術によって形付けされてよい。形付けは、例えば、混練－押出、ペレット化、ドロップ凝固（油滴）法、回転板上の造粒または当業者に周知である任意の他の方法によって行われてよい。本発明による触媒は、場合によっては、押出物、タブレット、ビーズの形態で製造・使用され得る。本発明による有利な形付け方法は、押出であり、好ましい押出形状は、円筒状、捻れ円筒状または多葉状（例えば２、３、４または５葉）である。

特定の実施形態において、工程ａ）の終わりに得られたアルミナゲルは、混練する工程に付される。混練する工程は、好ましくは、酸性媒体において行われる。用いられる酸は、例えば、硝酸であってよい。この工程は、ゲルを粘着性のペーストを有する物に転化させることができる既知のツール、例えば、Ｚアームミキサ、グラインディングミキサ、連続的な一軸または二軸のスクリューによって行われる。１種の有利な実施形態によると、「細孔形成剤（pore-forming agents）」と呼ばれる１種または複数種の化合物が、混練媒体に導入される。これらの化合物は、加熱の際に減成し、それ故に、担体中に多孔性を創出するという特性を有している。例えば、木粉、炭、タールおよびプラスチックが細孔形成化合物として用いられ得る。混練の後にこのようにして得られたペーストは、押出ダイ中に通される。一般的に、押出物が有する径は、０．５～１０ｍｍ、好ましくは０．８～３．２ｍｍ、大いに好ましくは１．０～２．５ｍｍであり、長さは、０．５～２０ｍｍである。これらの押出物は、円筒状、多葉状（例えば、三葉状または四葉状）であり得る。

その形付けの後に、担体は、本方法の工程ｃ）による水熱処理を経る前に場合によっては乾燥させられる。例えば、乾燥が行われる際の温度は、５０℃～２００℃である。乾燥済み担体は、本方法の工程ｃ）による水熱処理を経る前に、場合によっては、焼成される。例えば、焼成は、２００℃～１０００℃の温度で、乾燥空気の重量（キログラム）当たり１５０グラムまでの水を含有している空気の流れの存在中または非存在中で行われる。

（工程ｃ）－熱処理）
工程ｂ）の終わりに得られた担体は、次いで、熱処理工程を経る。この熱処理工程により、想定される適用を満たす物理的な特性をそれに与えることが可能となる。

用語「水熱処理（hydrothermal treatment）」は、水の存在中でオートクレーブ中に室温より上の温度で通過させることによる処理を意味する。

この水熱処理の間に、形付け済みアルミナは、異なる方法で処理され得る。それ故に、アルミナは、オートクレーブ中に通過させる前に、酸溶液を含浸させられ得、アルミナの水熱処理を蒸気相中または液相中のいずれかで行うことが可能であり、オートクレーブのこの蒸気または液体の相は、酸性または非酸性であることが可能である。水熱処理に先行するこの含浸は、乾式でまたは酸性水溶液中にアルミナを漬けることによって行われてよい。用語「乾式含浸（dry impregnation）」は、アルミナを、処理されるアルミナの全細孔容積以下の容積の溶液と接触させて置くことを意味する。好ましくは、含浸は、乾式で行われる。

酸性溶液を先に含浸させることなく押出し済み担体を処理することも可能であり、この場合における酸性度は、オートクレーブの水性液体によって提供される。

酸性水溶液は、押出物のアルミナの少なくとも一部を溶解させるための少なくとも１種の酸性化合物を含む。用語「押出物のアルミナの少なくとも一部を溶解させるための酸性化合物」は、あらゆる酸性化合物であって、アルミナ押出物と接触させると、アルミニウムイオンの少なくとも一部を溶解させるものを意味すると理解される。酸は、好ましくは、アルミナ押出物の最低０．５重量％のアルミナを溶解させるべきである。

好ましくは、この酸は、強酸、例えば、硝酸、塩化水素酸、過塩素酸、硫酸またはその水溶液が４未満のｐＨを有するような濃度で用いられる弱酸、例えば、酢酸、またはこれらの酸の混合物から選ばれる。

好ましい実施形態によると、水熱処理は、単独でまたは混合物として利用される硝酸および酢酸の存在中で行われる。オートクレーブは、好ましくは、回転バスケットオートクレーブ、例えば、特許出願EP-A-0 387 109において定義されるものである。

水熱処理は、処理温度に対応する飽和蒸気圧力下にまたは飽和蒸気圧力の７０％に少なくとも等しい水蒸気の分圧下に行われてもよい。

好ましくは、水熱処理は、１００℃～８００℃、好ましくは２００℃～７００℃の温度で、好ましくは３０分～８時間、より優先的には３０分～３時間にわたって行われる。

好ましくは、水熱処理の後にオートクレーブにおいて行われる焼成工程は、一般的に４００℃～１５００℃、好ましくは８００℃～１３００℃の温度で、一般的には１～５時間にわたって、空気中で行われ、空気の水含有率は、一般的には乾燥空気の重量（キログラム）当たり水０～７００ｇである。

工程ｃ）の終わりに、得られたアルミナは、上記のような固有の組織（textural）特性を呈する。

（工程ｄ））
工程ｄ）は、以下のサブ工程を含む。

（工程ｄ１）－担体をニッケル活性相の前駆体と接触させる）
担体は、工程ｄ１）の含浸にしたがって、乾式含浸または過剰含浸によって、あるいは他に、沈着－沈殿によって、当業者に周知の方法により、ニッケル活性相の前駆体を含有している溶液と接触させられてよい。

前記工程ｄ１）は、優先的には、担体の含浸によって行われ、これは、例えば、担体を、ニッケル前駆体を含有している少なくとも１種の水溶液と接触させることからなる。前記溶液のｐＨは、酸または塩基の任意の添加によって修改変され得るだろう。

好ましくは、前記工程ｄ１）は、乾式含浸によって行われ、これは、担体を、少なくとも１種のニッケル前駆体を含有している、好ましくはこれからなる少なくとも１種の溶液と接触させることからなり、その溶液の容積は、含浸させられるべき担体の細孔容積の０．２５～１．５倍である。

好ましくは、前記ニッケル前駆体は、水溶液中に、例えば、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物またはシュウ酸塩の形態、ポリ酸または酸アルコールおよびそれの塩によって形成された錯体の形態、アセチルアセトナートにより形成された錯体の形態または水溶液中に可溶な任意の他の無機誘導体の形態で導入され、これは、前記担体と接触させられる。好ましくは、ニッケル前駆体として、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルまたはヒドロキシ炭酸ニッケルの使用が有利になされる。大いに好ましくは、ニッケル前駆体は、硝酸ニッケルである。

別の変形例によると、水溶液は、アンモニア水またはアンモニウムＮＨ_４ ^＋イオンを含有してよい。

溶液中のニッケルの濃度は、含浸のタイプ（乾式含浸または過剰含浸）および担体の細孔容積に応じて、担持型触媒のために、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で１重量％～５０重量％、より優先的には２重量％～４０重量％、一層より優先的には３重量％～３５重量％、一層より優先的には５重量％～２５重量％のニッケル含有率を得るように調節される。

（工程ｄ２）－乾燥）
乾燥工程は、乾燥ガスの重量（キログラム）当たり水１５０グラム未満、好ましくは乾燥ガスの重量（キログラム）当たり水５０ｇ未満の量の水を含んでいるガス流下に、２５０℃未満、好ましくは１５℃～２４０℃、より優先的には３０℃～２２０℃、なおさらより優先的には５０℃～２００℃、一層より優先的には７０℃～１８０℃の温度で、典型的には１０分～２４時間の期間にわたって行われる。より長い時間の期間は規定外とはしないが、必ずしも何らかの改善を提供するわけではない。

ガスは、酸素、窒素または不活性ガスを含有してよく、好ましくは、ガスは空気である。

（工程ｄ２’）－焼成（任意））
場合による焼成工程は、乾燥ガスの重量（キログラム）当たり水１５０グラム未満、好ましくは乾燥ガスの重量（キログラム）当たり水５０グラム未満の量の水を含んでいるガス流下に、２５０℃～１０００℃、好ましくは２５０℃～７５０℃の温度で行われる。この熱処理の継続期間は、一般的に１５分～１０時間である。より長い時間の期間は、規定外とはされないが、必ずしも何らかの改善を提供するわけではない。

ガスは、酸素、窒素または不活性ガスを含有してよく、好ましくは、ガスは空気である。

工程ｄ２）またはｄ２’）の終わりに、ニッケルは、担体上に均一に分配されている。

（工程ｄ３）－添加物）
触媒を調製するための方法の工程ｄ３）によると、工程ｄ２）の終わりに、場合によっては、工程ｄ２’）の終わりに得られた触媒前駆体は、分子当たり１～１４個（好ましくは２～１２個）の炭素原子を含有しているアルデヒド、分子当たり３～１８個（好ましくは３～１２個）の炭素原子を含有しているケトンまたはポリケトン、分子当たり２～１４個（好ましくは３～１２個）の炭素原子を含有しているエーテルまたはエステル、分子当たり１～１４個（好ましくは２～１２個）の炭素原子を含有しているアルコールまたはポリアルコールおよび分子当たり１～１４個（１～１２個）の炭素原子を含有しているカルボン酸またはポリカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の有機添加物を含んでいる少なくとも１種の溶液と接触させられる。有機添加物は、上記の種々の官能基の組み合わせからなっていてよい。

好ましくは、有機添加物は、ギ酸ＨＣＯＯＨ、ホルムアルデヒドＣＨ_２Ｏ、酢酸ＣＨ_３ＣＯＯＨ、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸（ＨＯＯＣ－ＣＨ_２－ＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ）、エタノール、メタノール、ギ酸エチルＨＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ギ酸メチルＨＣＯＯＣＨ_３、パラアルデヒド（ＣＨ_３－ＣＨＯ）_３、アセトアルデヒドＣ_２Ｈ_４Ｏ、ガンマ－バレロラクトン（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）、グルコース、ソルビトール、トリオキサンから選ばれる。

特に好ましくは、有機添加物は、ギ酸である。

有機添加物を触媒に加える工程（工程ｄ３））が、担体をニッケル活性相の前駆体と接触させる工程の後に行われることは必須である。

好ましくは、前記工程ｄ３）は、工程ｄ２）または工程ｄ２’）の実施の終わりに得られた触媒前駆体に上記の少なくとも１種の有機添加物を含んでいる溶液を含浸させることによって行われる。含浸は、一般的に、水溶液中または有機溶液中または水性または有機性の溶液中の懸濁液中で、好ましくは水溶液中で行われる。操作が有機溶液中または懸濁液で行われる場合、アルコールまたはポリアルコール、グリコールまたはポリグリコールが有機溶媒として好適に用いられることになる。

好ましくは、前記工程ｄ３）は、乾式含浸によって行われ、これは、工程ｄ２）または工程ｄ２’）の実施の終わりに得られた触媒前駆体を上記のような少なくとも１種の有機添加物を含んでいる溶液と接触させることからなり、その溶液の容積は、含浸させられるべき触媒前駆体の細孔容積の０．２５～１．５倍である。

含浸が行われる際の温度は、一般的には０℃～５０℃、好ましくは１０℃～４０℃、特に好ましくは室温である。

本発明によると、有機添加物とニッケルとの間のモル比は、０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ超、好ましくは０．１～５ｍｏｌ／ｍｏｌ、より優先的には０．１２～３ｍｏｌ／ｍｏｌ、一層より好ましくは０．１５～２．５ｍｏｌ／ｍｏｌである。

（工程ｄ４）－水熱処理）
本発明による触媒を調製するための方法の工程ｄ４）によると、工程ｄ３）に由来する生成物の水熱処理は、１００℃～２００℃、好ましくは１３０℃～１７０℃、より特定的には約１５０℃の温度で、乾燥ガスの重量（キログラム）当たり水５～６５０グラム、好ましくは乾燥ガスの重量（キログラム）当たり水７～１５０グラム、一層より好ましくは乾燥ガスの重量（キログラム）当たり水１０～５０グラムを含んでいるガス流下に行われる。ガスは、酸素、窒素または不活性ガスを含有してよく、好ましくは、ガスは空気である。

水熱処理の継続期間は、一般的に３０分～５時間、好ましくは１～３時間である。

（工程ｄ５）－乾燥（任意））
工程ｄ４）の後に、５０℃～２００℃で乾燥ガスの重量（キログラム）当たり厳格に水５グラム未満の量の水を含んでいるガス流下に、有利には３０分～５時間、好ましくは１～３時間の時間にわたって乾燥させる工程ｄ５）が続けられ得る。

ガスは、酸素、窒素または不活性ガスを含有してよく、好ましくは、ガスは空気である。

工程ｄ４）、または場合によっては工程ｄ５）の終わりに、「セミエッグシェル」触媒が図１において図式的に示されるように得られ、その特徴は上記に記載されている。

（工程ｅ））
工程ｅ）は、以下のサブ工程を含む。

（工程ｅ１）銅およびニッケルの前駆体を担体と接触させる）
アルミナ担体上のニッケルおよび銅の沈着は、乾式含浸または過剰含浸によって、あるいは他に沈着－沈殿によって、当業者に周知の方法に従って行われてよい。

前記工程ｅ１）は、優先的には、触媒前駆体の含浸によって行われ、この含浸は、例えば、前記担体を、少なくとも１種の溶液と接触させることからなり、この溶液は、水性または有機性のもの（例えば、メタノールまたはエタノールまたはフェノールまたはアセトンまたはトルエンまたはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））あるいは他に水と少なくとも１種の有機溶媒との混合物からなり、少なくとも１種のニッケル前駆体および少なくとも１種の銅前駆体を少なくとも部分的に溶解した状態で含んでおり、好ましくこれからなるか、または他に、前記触媒前駆体を、少なくとも１種のコロイド溶液と接触させることからなり、このコロイド溶液は、少なくとも１種のニッケル前駆体および少なくとも１種の銅前駆体を酸化された形態（ニッケルおよび銅の酸化物、オキシ（ヒドロキシド）または水酸化物のナノ粒子）または還元された形態（還元された状態にあるニッケルおよび銅の金属性ナノ粒子）で含んでおり、好ましくはこれらからなる。好ましくは、溶液は水性である。この溶液のｐＨは、酸または塩基の任意の添加によって改変されてよい。

好ましくは、前記工程ｅ１）は、乾式含浸によって行われ、これは、触媒前駆体の担体を、少なくとも１種のニッケル前駆体および少なくとも１種の銅前駆体を含んでいる、好ましくはこれらからなる溶液と接触させることからなり、溶液の容積は、含浸させられるべき担体の細孔容積の０．２５～１．５倍である。

ニッケル前駆体が水溶液中に導入される場合、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩またはギ酸塩の形態、ポリ酸または酸アルコールおよびその塩により形成される錯体の形態、アセチルアセトナートにより形成される錯体の形態、テトラミンまたはヘキサミンの錯体の形態、あるいはその他に水溶液に可溶な任意の他の無機誘導体の形態でニッケル前駆体の使用が有利になされ、前記触媒前駆体と接触させられる。好ましくは、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケルまたはヒドロキシ炭酸ニッケルがニッケル前駆体として有利に使用される。大いに好ましくは、ニッケル前駆体は、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルである。

銅前駆体が水溶液中に導入される場合、鉱物または有機の形態にある銅前駆体が有利に使用される。鉱物の形態では、銅前駆体は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅またはフッ化銅から選ばれ得る。大いに好ましくは、銅前駆体塩は、硝酸銅である。

本発明によると、ニッケル前駆体は、工程ｅ１）において、最終触媒（すなわち、還元工程ｆ）またはパッシベーション工程ｇ）が行われるならばパッシベーション工程ｇ）の終わりに得られる触媒）上で、最終触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～８重量％、より優先的には１重量％～７重量％、一層より優先的には１重量％～５重量％の含有率を得るように所望の濃度で供給される。

工程ｅ１）による溶液に導入される銅前駆体（１種または複数種）の量は、全銅含有率が最終触媒（すなわち、還元工程ｆ）またはパッシベーション工程ｇ）が行われるならばパッシベーション工程ｇ）の終わりに得られる触媒）の全重量に相対する銅元素の重量で０．５重量％～１５重量％、好ましくは０．５重量％～１２重量％、好ましくは０．７５重量％～１０重量％、一層より優先的には１重量％～９重量％になるように選ばれる。

（工程ｅ２）含浸済み担体を乾燥させる）
含浸済み担体を乾燥させる工程ｅ２）は、２５０℃未満、好ましくは１５℃～１８０℃、より優先的には３０℃～１６０℃、一層より優先的には５０℃～１５０℃、一層より優先的には７０℃～１４０℃の温度で、典型的には１０分～２４時間の期間にわたって行われる。より長い期間は規定外とはされないが、必ずしも何らかの改善をもたらすわけではない。

乾燥工程は、当業者に知られているあらゆる技術によって行われ得る。それは、有利には、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下または不活性ガスと酸素の混合物下に行われる。それは、有利には、大気圧または減圧で行われる。好ましくは、この工程は、大気圧で空気または窒素の存在中で行われる。

（（工程ｅ３）乾燥済み触媒の熱処理（任意の工程））
乾燥済み触媒前駆体は、還元工程ｆ）の前に、２５０℃～１０００℃、好ましくは２５０℃～７５０℃の温度で、典型的には１５分～１０時間の期間にわたって、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下に、場合によっては水の存在中で、さらなる熱処理工程を経ることができる。より長い処理時間は規定外とはされないが、必ずしも改善を与えるわけではない。

用語「熱処理」は、それぞれ、水が存在しない中または水の存在中での温度処理を意味することを意図されている。後者の場合、水蒸気との接触は、大気圧でまたは自発圧力下に行われ得る。水が存在しない中または水が存在する中で、複数回の複合サイクルが行われ得る。このまたはこれらの処理の後に、触媒前駆体は、ニッケルを酸化物の形態、すなわち、ＮｉＯの形態で含む。

水が存在する場合、水含有率は、好ましくは、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり１５０～９００グラム、一層より好ましくは乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり２５０～６５０グラムである。

（調製方法の他の工程に関連する工程ｅ）の実施）
ニッケル触媒の調製のための方法は、いくつかの実施形態を含む。それらは特にＮｉＣｕアロイを構成するニッケルおよび銅の前駆体の導入の順序によって異なっている。ニッケル前駆体を担体と接触させた後、または、ニッケル前駆体を担体と接触させる前のいずれかに、ニッケルおよび銅の前駆体を担体と接触させることが可能である。

第１の実施形態は、前記工程ｄ）の前に前記工程ｅ）を行うことからなる。

第２の実施形態は、前記工程ｅ）の前に前記工程ｄ）を行うことからなる。

工程ｅ）が工程ｄ）の前またはその後に行われる場合、前記工程ｅ）は、担体を少なくとも１種の有機化合物を含んでいる前記溶液と接触させた後に触媒前駆体を２５０℃未満の温度で乾燥させることを含む。

（工程ｆ）有機化合物の添加）
前記担体は、少なくとも１つのカルボン酸基、または少なくとも１つのアルコール基、または少なくとも１つのエステル基、または少なくとも１つのアミド基、または少なくとも１つのアミン基を含む少なくとも１種の有機化合物を含有している少なくとも１種の溶液と、前記工程ｆ）の実施により、当業者に周知のあらゆる方法によって接触させられてよい。これは、有機化合物の存在中で調製された本発明による触媒が、このタイプの有機化合物の非存在中で調製された触媒より活性であることがさらに留意されたためである。この効果はニッケル粒子のサイズの減少に関係している。

特に、前記工程ｆ）は、当業者に周知の方法に従って、乾式含浸または過剰含浸によって行われてよい。好ましくは、前記工程ｆ）は、乾式含浸によって行われ、これは、触媒の担体を、含浸させられるべき担体の細孔容積の０．２５～１．５倍の容積の前記溶液と接触させることからなる。

少なくとも１つのカルボン酸基、または少なくとも１つのアルコール基、または少なくとも１つのエステル基、または少なくとも１つのアミド基、または少なくとも１つのアミン基を含む少なくとも１種の有機化合物を含有している前記溶液は、水性または有機性（例えば、メタノールまたはエタノールまたはフェノールまたはアセトンまたはトルエンまたはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））であってもよく、またはその他、水と少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなっていてよい。前記有機化合物は、予め、所望の濃度で前記溶液中に少なくとも部分的に溶解させられている。好ましくは、前記溶液は、水性であるか、またはエタノールを含有する。よりなおさら好ましくは、前記溶液は水性である。前記溶液のｐＨは、酸または塩基の任意の添加によって改変され得るだろう。別の考えられる実施形態では、溶媒は含浸溶液中に存在しなくてもよい。

工程ｆ）が乾式含浸または過剰含浸、好ましくは乾式含浸によって行われる実施形態において、少なくとも前記有機化合物を含有している少なくとも１種の溶液を担体に含浸させることは、有利には、少なくとも２回の含浸サイクルを介して、各サイクルにおいて同一または異なる有機化合物を用いて行われてよい。この場合、各含浸の後に、有利には乾燥と、場合による熱処理とが行われる。

有利には、工程ｆ）において導入される前記有機化合物対工程ｄ１）において導入されるニッケル元素のモル比は、０．０１～５．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．０５～２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、より優先的には０．１～１．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、よりなおさら優先的には０．３～１．２ｍｏｌ／ｍｏｌである。

工程ｆ）による有機化合物は、同一分子内に、複数の同一または異なるカルボン酸、アルコール、エステル、アミドまたはアミンの有機基を含んでもよい。工程ｆ）による有機化合物は、カルボン酸、アルコール、エステル、アミドまたはアミンの有機基から選ばれる複数種の有機基の組み合わせを含んでよい。

好ましくは、工程ｆ）の有機化合物は、工程ｄ２）の有機添加物とは異なっている。

（Ａ） 少なくとも１つのカルボン酸基を含む有機化合物）
本発明による１種の実施形態において、有機化合物は、少なくとも１つのカルボン酸基を含む。

少なくとも１つのカルボン酸基を含む前記有機化合物は、飽和または不飽和の脂肪族有機化合物または芳香族有機化合物であってよい。好ましくは、飽和または不飽和の脂肪族有機化合物は、１～９個の炭素原子、好ましくは２～７個の炭素原子を含む。好ましくは、芳香族有機化合物は、７～１０個の炭素原子、好ましくは７～９個の炭素原子を含む。

少なくとも１つのカルボン酸基を含む前記飽和または不飽和の脂肪族有機化合物または前記芳香族有機化合物は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸から選ばれてよい。

有利には、少なくとも１つのカルボン酸基を含んでいる有機化合物は、エタン二酸（シュウ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、２－ヒドロキシプロパン酸（乳酸）、２－ヒドロキシプロパン二酸（タルトロン酸）、２－ヒドロキシプロパン－１，２，３－トリカルボン酸（クエン酸）、２，３－ジヒドロキシブタン二酸（酒石酸）、２－オキソプロパン酸（ピルビン酸）または４－オキソペンタン酸（レブリン酸）から選ばれる。

（Ｂ）少なくとも１つのアルコール基を含んでいる有機化合物）
本発明による別の実施形態では、有機化合物は、少なくとも１つのアルコール基を含む。

好ましくは、前記有機化合物は、２～２０個の炭素原子、好ましくは２～１２個の炭素原子、よりなおさら好ましくは２～８個の炭素原子を含む。

有利には、有機化合物は、メタノール、エタノール、フェノール、エチレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、グリセロール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均モル質量が６００ｇ／ｍｏｌ未満であるポリエチレングリコール、グルコース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトースまたはラクトースから選ばれ、異性体形態のいずれか１つにある。

（Ｃ）少なくとも１つのエステル基を含む有機化合物）
本発明による別の実施形態では、有機化合物は、少なくとも１つのエステル基を含む。好ましくは、前記有機化合物は、２～２０個の炭素原子、好ましくは３～１４個の炭素原子、よりなおさら優先的には３～８個の炭素原子を含む。

前記有機化合物は、線状または環状または不飽和環状のカルボン酸エステル、または環状または線状の炭酸エステル、または他に線状炭酸ジエステルから選ばれてよい。カルボン酸環状エステルの場合、前記化合物はγ－バレロラクトンである。

カルボン酸不飽和環状エステル（環中に不飽和を含む）の場合、化合物はフランまたはピロンまたはそれらの誘導体のいずれか１つ、例えば６－ペンチル－α－ピロンであり得る。

カルボン酸線状エステルの場合、化合物は、実験式ＲＣＯＯＲ’に対応する単一のエステル基を含んでいる化合物であってよく、ここで、ＲおよびＲ’は線状、分枝または環状のアルキル基、または不飽和を含有しているアルキル基、または１つ以上の芳香環によって置換されたアルキル基、またはアリール基であり、各々は１～１５個の炭素原子を含み、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ基はまた水素原子Ｈであり得る。前記有機化合物は、好ましくはラウリン酸メチルである。

本発明による別の実施形態において、有機化合物は、少なくとも２つのカルボン酸エステル基を含んでいる化合物であってもよい。好ましくは、前記化合物は、コハク酸ジメチルである。

本発明による別の実施形態において、有機化合物は、少なくとも１つのカルボン酸エステル基と、アルコール、エーテル、ケトンまたはアルデヒドから選ばれる少なくとも１つの第２の官能基とを含んでいる化合物であってもよい。

好ましくは、前記化合物はリンゴ酸ジメチルである。

有利には、前記有機化合物は、少なくとも１つの炭酸エステル基と、少なくとも１つのケトンまたはアルデヒドの基を含む。炭酸環状エステルの場合、化合物は炭酸プロピレンである。炭酸線状エステルの場合、化合物は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルまたは炭酸ジフェニルから選ばれる。炭酸線状ジエステルの場合、化合物は、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチルまたは二炭酸ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）から選ばれる。

（Ｄ）少なくとも１つのアミド基を含む有機化合物）
本発明による別の実施形態において、有機化合物は、非環式アミド基またはアルキル置換基、アリール置換基または不飽和を含むアルキル置換基を含んでもよい環式アミド基から選ばれる少なくとも１つのアミド基を含む。アミド基は、第一級、第二級または第三級のアミドから選ばれ得る。

有利には、少なくとも１つのアミド基を含んでいる有機化合物は、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、プロパンアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ラクタム、カプロラクタム、アセチルロイシン、Ｎ－アセチルアスパラギン酸、アミノ馬尿酸、Ｎ－アセチルグルタミン酸、４－アセトアミド安息香酸、ラクトアミドおよびグリコールアミド、尿素、Ｎ－メチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、１，１－ジメチル尿素、およびテトラメチル尿素から選ばれ、その異性体のいずれか１つである。

（Ｅ）少なくとも１つのアミン基を含む有機化合物）
本発明による別の実施形態において、有機化合物は、少なくとも１つのアミン基を含む。前記有機化合物は、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１４個の炭素原子、よりなおさら好ましくは２～８個の炭素原子を含む。

本発明による１種の実施形態において、前記有機化合物は、実験式Ｃ_ｘＮ_ｙＨ_ｚに対応する少なくとも１つのアミン基を含み、ここで、１≦ｘ≦２０、１≦ｙ≦ｘ、２≦ｚ≦２ｘ＋２である。より詳細には、有機化合物は、エチレンジアミン、ジアミノヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンから選ばれる。

本発明による１種の実施形態において、前記有機化合物は、少なくとも１つのアミン基と、少なくとも１つのカルボン酸基とを含む（アミノ酸）。化合物がアミノ酸である場合、それは、好ましくは、アラニン、アルギニン、リジン、プロリン、セリン、スレオニンまたはＥＤＴＡから選ばれる。

上記の全ての実施形態の中で、有機化合物は、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、クエン酸、酒石酸、ピルビン酸、レブリン酸、エチレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、グリセロール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、グルコース、ガンマ－バレロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミド、２－ピロリドン、γ－ラクタム、ラクトアミド、尿素、アラニン、アルギニン、リジン、プロリン、セリン、ＥＤＴＡから選ばれる。

（調製方法の他の工程に関連する工程ｆ）の実施）
ニッケル触媒の調製のための方法は、複数種の実施形態を含む。それらは、特に、有機化合物およびニッケル前駆体の導入の順序において異なっており、有機化合物を、ニッケル前駆体を担体と接触させた後、またはニッケル前駆体を担体と接触させる前、またはニッケルを担体と接触させるのと同時にかのいずれかに、有機化合物を担体と接触させることが可能である。

第１の実施形態は、前記工程ｄ）の後に前記工程ｆ）を行うことからなる。

第２の実施形態は、前記工程ｆ）の後に前記工程ｄ）を行うことからなる。

工程ｆ）が工程ｄ）の前またはその後に行われる場合、前記工程ｆ）は、担体を、少なくとも１種の有機化合物を含んでいる前記溶液と接触させた後に、触媒前駆体を２５０℃未満の温度で乾燥させることを含む。

担体をニッケル前駆体と接触させる工程（工程ｄ１））、担体を少なくとも１つのカルボン酸基、または少なくとも１つのアルコール基、または少なくとも１つのエステル基、または少なくとも１つのアミド基、または少なくとも１つのアミン基を含む少なくとも１種の有機化合物を含有している少なくとも１種の溶液と接触させる工程（工程ｆ）の各工程は、それぞれ、少なくとも１回行われ、有利には、複数回、場合によっては、ニッケル前駆体および／または各工程ｄ１）および／またはｆ）においてそれぞれ同一または異なる有機化合物の存在中で行われてよい。

第３の実施形態は、前記工程ｄ１）および前記工程ｆ）を同時に行うことからなる（同時接触）。この実施形態は、有利には、１回以上の工程ｄ）の実施を含むことができ、場合によっては、各工程ｄ１）において同一のまたは異なるニッケル前駆体を伴う。特に、１回以上の工程ｄ１）が、前記同時接触工程に先行し、かつ／または有利には前記同時接触工程に続き、場合によっては、各工程において同一のまたは異なるニッケル前駆体を伴う。この実施形態は、複数回の同時接触工程を含んでよい：工程ｄ１）およびｆ）は、同時に複数回、場合によっては、各同時接触工程において同一または異なるニッケル前駆体および／または有機化合物の存在中で行われる。

各接触工程の後に、好ましくは、中間乾燥工程が行われる。中間乾燥工程が行われる際の温度は、２５０℃未満、好ましくは１５～２４０℃、より好ましくは３０～２２０℃、よりなおさら好ましくは５０～２００℃、一層より好ましくは７０～１８０℃の温度である。有利には、中間乾燥工程が行われる場合に、中間焼成工程が行われてよい。中間焼成工程が行われる際の温度は、２５０～１０００℃、好ましくは２５０～７５０℃である。

有利には、各接触工程の後に、これがニッケル前駆体を担体と接触させる工程であるか、有機化合物を担体と接触させる工程であるか、またはニッケル前駆体および有機化合物を担体と同時に接触させる工程であるかにかかわらず、場合によっては、中間乾燥工程の前に含浸済み担体を熟成静置することが可能である。熟成により、溶液を担体内に均一に分布させることが可能になる。熟成工程が行われる場合、前記工程は、有利には、大気圧または減圧で、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下または水含有雰囲気下に、１０～５０℃の温度で、好ましくは周囲温度で行われる。一般に、４８時間未満、好ましくは５分～５時間の熟成時間が十分である。より長い期間は規定外とはされないが、必ずしも何らかの改善を提供するわけではない。

（工程ｇ）還元ガスによる還元）
接触反応器における触媒の使用および水素化方法の実施に先行して、還元処理工程ｇ）が還元ガスの存在中で行われ、少なくとも部分的に金属形態にあるニッケルを含んでいる触媒が得られる。この工程は、有利には、現場内（in situ）、すなわち、水素化反応器への触媒の装填の後に行われる。この処理により、前記触媒を活性にし、金属粒子、特にゼロ価状態のニッケルの粒子を形成することが可能となる。触媒還元処理の現場内の実施により、酸素所持化合物またはＣＯ_２による触媒のパッシベーションの追加工程をなしで済ますことが可能となる。これは、現場外（ex situ）で、すなわち、芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のために用いられる反応器の外側で還元処理を行うことによって触媒が調製される場合に必要なケースである。実際に、還元処理が現場外で行われる場合に、（触媒の輸送および水素化反応器への装填の操作の間に）空気の存在中で触媒の金属性の相を保護するためにパッシベーション工程を行うこと、次いで、触媒を還元する新工程を行うことが必要である。

還元ガスは、好ましくは、水素である。水素は、高純度でまたは混合物（例えば、水素／窒素、水素／アルゴンまたは水素／メタンの混合物）として用いられ得る。水素が混合物として用いられる場合、全ての割合が想定され得る。

本発明による調製方法の必須の局面によると、前記還元処理が行われる際の温度は、１５０℃以上かつ２５０℃未満、好ましくは１６０℃～２３０℃、より優先的には１７０℃～２２０℃である。還元処理の継続期間は、５分と５時間未満の間、好ましくは１０分～４時間、一層より優先的には、１０分～１１０分である。

少なくとも部分的に還元された形態にあるニッケル－銅アロイの存在により、従来技術におけるのよりも厳しくないニッケル活性相を還元するための操作条件を用いることが可能となり、それ故に、芳香族不飽和化合物の水素化を行うことが望ましい反応器内で直接的に還元工程を行うことが可能となる。

さらに、触媒中の銅の存在により、触媒の良好な活性および触媒の良好な耐用期間を、当該触媒が硫黄を含んでいる炭化水素供給原料と接触して置かれた場合に保護することが可能となる。実際に、ニッケルと比較して、触媒中に存在する銅は、供給原料中に含まれる硫黄含有化合物をより容易に捕捉し、これは活性サイトの不可逆的被毒を制限する。所望の還元温度までの温度上昇は、一般に遅く、例えば０．１～１０℃／分、好ましくは０．３～７℃／分に設定される。

水素流量は、Ｌ／時／グラム（触媒前駆体）で表されて、０．０１～１００Ｌ／時／グラム（触媒前駆体）、好ましくは０．０５～１０Ｌ／時／グラム（触媒前駆体）、よりなおさら好ましくは０．１～５Ｌ／時／グラム（触媒前駆体）である。

（（工程ｈ）パッシベーション（任意））
本発明による方法により調製された触媒は、有利には、硫黄含有化合物によるパッシベーション工程を経ることができ、これにより、触媒の選択性を改善し、かつ新触媒の始動の間の熱暴走を回避することが可能となる。パッシベーションは、一般に、硫黄含有化合物によって、新触媒上に存在するニッケルの最も猛毒性の活性サイトを不可逆的に毒すること、それ故に、それの選択性に利益となる触媒の活性を弱めることからなる。パッシベーション工程は、当業者に知られている方法を用いて行われる。

硫黄含有化合物によるパッシベーション工程は、一般に、２０℃～３５０℃、好ましくは４０～２００℃の温度で、１０～２４０分にわたって行われる。硫黄含有化合物は、例えば、以下の化合物から選ばれる：チオフェン、チオファン、アルキルモノスルフィド、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィドおよびプロピルメチルスルフィド、あるいはまた式ＨＯ－Ｒ_１－Ｓ－Ｓ－Ｒ_２－ＯＨの有機ジスルフィド、例えば式ＨＯ－Ｃ_２Ｈ_４－Ｓ－Ｓ－Ｃ_２Ｈ_４－ＯＨのジチオジエタノール（しばしばＤＥＯＤＳと称される）。硫黄含有率は、一般に、触媒の全重量に相対する前記元素の重量で０．１重量％～２重量％である。

本発明による１種の実施形態において、触媒の調製は、現場外で、すなわち選択的水素化または芳香族化合物の水素化のための方法の反応ユニットに触媒を装填する前に行われる。

（選択的水素化方法）
本発明の別の主題は、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有しているポリ不飽和化合物、例えば、ジオレフィン化合物および／またはアセチレン化合物および／またはアルケニル芳香族化合物（スチレン化合物としても知られている）であって、３００℃以下の最終沸点を有する炭化水素供給原料中に含有されているものの選択的水素化のための方法にあり、前記方法は、本説明中の上記に記載されたような調製方法によって得られた触媒の存在中で行われ、その際の温度は、０℃～３００℃であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａであり、本方法が液相で行われる場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度は、０．１～２００ｈ^－１であり、または、本方法が気相で行われる場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度は、１００～４００００ｈ^－１である。

モノ不飽和有機化合物、例えば、エチレンおよびプロピレンは、ポリマー、プラスチックおよび付加価値を有する他の化学製品の製造の根源のところにある。これらの化合物は、天然ガス、ナフサまたはガスオイルであって、水蒸気分解または接触分解の方法によって処理されたものから得られる。これらの方法は、高い温度で行われ、望みのモノ不飽和化合物に加えて、ポリ不飽和有機化合物、例えば、アセチレン、プロパジエンおよびメチルアセチレン（またはプロピン）、１，２－ブタジエンおよび１，３－ブタジエン、ビニルアセチレンおよびエチルアセチレン、および他のポリ不飽和化合物であって、その沸点がＣ５＋フラクション（少なくとも５個の炭素原子を有している炭化水素ベースの化合物）に対応するもの、特に、ジオレフィンまたはスチレンまたはインデンの化合物を生じさせる。これらのポリ不飽和化合物は、高度に反応性であり、ポリマー化ユニットにおいて副反応をもたらす。それ故に、これらのフラクションの経済的な使用をなす前にそれらを除去することが必要である。

選択的水素化は、これらの炭化水素供給原料から不要なポリ不飽和化合物を特に除去するように開発された主要な処理である。それにより、ポリ不飽和化合物の完全な飽和およびそれ故の対応するアルカンまたはナフテンの形成を回避しながらポリ不飽和化合物を対応するアルケンまたは芳香族化合物へ転化させることが可能となる。供給原料として用いられる水蒸気分解ガソリンの場合、選択的水素化により、芳香環の水素化を回避しながらアルケニル芳香族化合物を選択的に水素化して芳香族化合物を与えることも可能となる。

選択的水素化方法において処理される炭化水素供給原料は、３００℃以下の最終沸点を有し、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有し、少なくとも１種のポリ不飽和化合物を含む。用語「ポリ不飽和化合物（polyunsaturated compounds）」は、少なくとも１つのアセチレン基および／または少なくとも１つのジエン基および／または少なくとも１つのアルケニル芳香族基を含んでいる化合物を意味することを意図される。

より詳細には、供給原料は、水蒸気分解Ｃ２フラクション、水蒸気分解Ｃ２－Ｃ３フラクション、水蒸気分解Ｃ３フラクション、水蒸気分解Ｃ４フラクション、水蒸気分解Ｃ５フラクションおよび熱分解ガソリンまたはＣ５＋フラクションとしても知られている水蒸気分解ガソリンからなる群から選択される。

水蒸気分解Ｃ２フラクションは、本発明による選択的水素化方法の実施のために有利に用いられるものであり、このものは、例えば、以下の組成を呈する：４０重量％～９５重量％のエチレンおよび０．１重量％～５重量％程度のアセチレン、残部は本質的にエタンおよびメタンである。いくつかの水蒸気分解Ｃ２フラクションにおいて、０．１重量％～１重量％のＣ３化合物が存在してもよい。

水蒸気分解Ｃ３フラクションは、本発明による選択的水素化方法の実施のために有利に用いられるものであり、このものは、例えば、以下の平均組成を呈する：９０重量％程度のプロピレンおよび１重量％～８重量％程度のプロパジエンおよびメチルアセチレン、残部は本質的にプロパンである。いくつかのＣ３フラクションにおいて、０．１重量％～２重量％のＣ２化合物およびＣ４化合物が存在してもよい。

Ｃ２－Ｃ３フラクションも、本発明による選択的水素化方法の実施のために有利に用いられ得る。それは、例えば、以下の組成を呈する：０．１重量％～５重量％程度のアセチレン、０．１重量％～３重量％程度のプロパジエンおよびメチルアセチレン、３０重量％程度のエチレンおよび５重量％程度のプロピレン、残部は本質的にメタン、エタンおよびプロパンである。この供給原料は、０．１重量％～２重量％のＣ４化合物を含有してもよい。

水蒸気分解Ｃ４フラクションは、本発明による選択的水素化方法の実施のために有利に用いられるものであり、このものは、例えば、以下の重量による平均組成を呈する：１重量％のブタン、４６．５重量％のブテン、５１重量％のブタジエン、１．３重量％のビニルアセチレンおよび０．２重量％のブチン。いくつかのＣ４フラクションにおいて、０．１重量％～２重量％のＣ３化合物およびＣ５化合物が存在してもよい。

水蒸気分解Ｃ５フラクションは、本発明による選択的水素化方法の実施のために有利に用いられるものであり、このものは、例えば、以下の組成を呈する：２１重量％のペンタン、４５重量％のペンテンおよび３４重量％のペンタジエン。

水蒸気分解ガソリンまたは熱分解ガソリンは、本発明による選択的水素化方法の実施のために有利に用いられるものであり、このものは、炭化水素フラクションであって、その沸点が一般的に０～３００℃、好ましくは１０～２５０℃であるものに対応する。前記水蒸気分解ガソリン中に存在する水素化されるべきポリ不飽和炭化水素は、特に、ジオレフィン化合物（ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、その他）、スチレン化合物（スチレン、α－メチルスチレン、その他）およびインデン化合物（インデン、その他）である。水蒸気分解ガソリンは、一般的に、Ｃ５－Ｃ１２フラクションを、痕跡量のＣ３、Ｃ４、Ｃ１３、Ｃ１４およびＣ１５（例えば、これらのフラクションのそれぞれについて０．１重量％～３重量％）とともに含む。例えば、熱分解ガソリンから形成された供給原料は、一般に、以下のような組成を有する：５重量％～３０重量％の飽和化合物（パラフィンおよびナフテン）、４０重量％～８０重量％の芳香族化合物、５重量％～２０重量％のモノオレフィン、５重量％～４０重量％のジオレフィンおよび１重量％～２０重量％のアルケニル芳香族化合物、これらの化合物を合わせて１００％である。それは、０～１０００重量ｐｐｍの硫黄、好ましくは０～５００重量ｐｐｍの硫黄も含有する。

好ましくは、本発明による選択的水素化方法により処理されるポリ不飽和炭化水素供給原料は、水蒸気分解Ｃ２フラクションまたは水蒸気分解Ｃ２－Ｃ３フラクションまたは水蒸気分解ガソリンである。

本発明による選択的水素化方法は、モノ不飽和炭化水素を水素化することなく、水素化されるべき前記供給原料中に存在する前記ポリ不飽和炭化水素を除去することに目標が置かれる。例えば、前記供給原料がＣ２フラクションである場合、選択的水素化方法は、アセチレンを選択的に水素化することに目標が置かれる。前記供給原料がＣ３フラクションである場合、選択的水素化方法は、プロパジエンおよびメチルアセチレンを選択的に水素化することに目標が置かれる。Ｃ４フラクションの場合、目的は、ブタジエン、ビニルアセチレン（vinylacetylene：ＶＡＣ）およびブチンを除去することにある；Ｃ５フラクションの場合、目的は、ペンタジエンを除去することにある。前記供給原料が水蒸気分解ガソリンである場合、選択的水素化方法は、処理されるべき前記供給原料中に存在する前記ポリ不飽和炭化水素を選択的に水素化して、ジオレフィン化合物が特に水素化されてモノオレフィンを与えるようしかつ芳香環の水素化を回避しながらスチレンおよびインデンの化合物が特に水素化されて対応する芳香族化合物を与えるようにすることに目標が置かれる。

選択的水素化方法の技術的な実施は、例えば、ポリ不飽和炭化水素供給原料および水素の少なくとも１基の固定床反応器への上昇流または下降流としての注入によって行われる。前記反応器は、等温タイプのものまたは断熱タイプのものであってよい。断熱の反応器が好ましい。ポリ不飽和炭化水素供給原料は、有利には、選択的水素化反応が行われた前記反応器に由来する流出物を、反応器の入口と出口との間に位置する、反応器の種々のポイントに、１回または複数回再注入することによって希釈され得、反応器中の温度勾配が制限される。本発明による選択的水素化方法の技術的な実施は、有利には、反応蒸留塔または反応器－交換器またはスラリータイプの反応器における少なくとも前記担持型触媒の移植によっても行われ得る。水素の流れは、水素化されるべき供給原料と同時におよび／または反応器の１個のまたは複数個の異なるポイントにおいて導入されてよい。

水蒸気分解Ｃ２、Ｃ２－Ｃ３、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ５＋フラクションの選択的水素化は、気相または液相で、好ましくは、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ５＋フラクションでは液相で、Ｃ２およびＣ２－Ｃ３フラクションでは気相で行われ得る。液相反応により、エネルギーコストを低減させかつ触媒のサイクル期間を増大させることが可能となる。

一般的に、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有しているポリ不飽和化合物を含有し、かつ、３００℃以下の最終沸点を有している炭化水素供給原料の選択的水素化が行われる際の温度は、０℃～３００℃であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａであり、液相で行われる方法について、その際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度ＨＳＶ（供給原料の容積による流量対触媒の容積の比として定義される）は、０．１～２００ｈ^－１であり、または、気相で行われる方法についてその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度ＨＳＶは、１００～４００００ｈ^－１である。

本発明による１種の実施形態において、選択的水素化方法が行われ、供給原料がポリ不飽和化合物を含んでいる水蒸気分解ガソリンである場合、（水素）／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、一般的に０．５～１０、好ましくは０．７～５．０、よりなおさら好ましくは１．０～２．０であり、温度は、０℃～２００℃、好ましくは２０℃～２００℃、よりなおさら好ましくは３０℃～１８０℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的に０．５～１００ｈ^－１、好ましくは１～５０ｈ^－１であり、圧力は、一般的に０．３～８．０ＭＰａ、好ましくは１．０～７．０ＭＰａ、よりなおさら好ましくは１．５～４．０ＭＰａである。

より優先的には、選択的水素化方法が行われ、供給原料がポリ不飽和化合物を含んでいる水蒸気分解ガソリンである場合、水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．７～５．０であり、温度は、２０℃～２００℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的に、１～５０ｈ^－１であり、圧力は、１．０～７．０ＭＰａである。

よりなおさら優先的には、選択的水素化方法が行われ、供給原料がポリ不飽和化合物を含んでいる水蒸気分解ガソリンである場合、水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、１．０～２．０であり、温度は、３０℃～１８０℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的に１～５０ｈ^－１であり、圧力は、１．５～４．０ＭＰａである。

水素流量は、ポリ不飽和化合物の全てを理論的に水素化しかつ反応器出口において水素の過剰を維持するようその十分な量を利用可能とするように調節される。

本発明による別の実施形態において、選択的水素化方法が行われ、供給原料が水蒸気分解Ｃ２フラクションおよび／または水蒸気分解Ｃ２－Ｃ３フラクションであって、ポリ不飽和化合物を含んでいるものである場合、（水素）／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、一般的に０．５～１０００、好ましくは０．７～８００であり、温度は、０℃～３００℃、好ましくは１５℃～２８０℃であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、一般的に１００～４００００ｈ^－１、好ましくは５００～３００００ｈ^－１であり、圧力は、一般的に０．１～６．０ＭＰａ、好ましくは０．２～５．０ＭＰａである。

（芳香族化合物水素化方法）
本発明の別の主題は、６５０℃以下、一般的に２０℃～６５０℃、好ましくは２０℃～４５０℃の最終沸点を有している炭化水素供給原料中に含有される少なくとも１種の芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための方法にある。少なくとも１種の芳香族またはポリ芳香族の化合物を含有している前記炭化水素供給原料は、以下の石油または石油化学のフラクションから選ばれ得る：接触改質からのリフォメート、ケロセン、軽質ガスオイル、重質ガスオイル、分解蒸留物（cracking distillates）、例えば、ＦＣＣリサイクルオイル、コーキングユニットガスオイルまたは水素化分解蒸留物。

本発明による水素化方法において処理される炭化水素供給原料中に含有される芳香族またはポリ芳香族の化合物の含有率は、一般的に０．１～８０重量％、好ましくは１～５０重量％、特に好ましくは２～３５重量％であり、百分率は、炭化水素供給原料の全重量をベースとする。前記炭化水素供給原料中に存在する芳香族化合物は、例えば、ベンゼンまたはアルキル芳香族化合物、例えば、トルエン、エチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレンまたはｐ－キシレン、あるいはまた、複数の芳香環を有している芳香族化合物（ポリ芳香族化合物）、例えば、ナフタレンである。

供給原料の硫黄または塩素の含有率は、一般的に、硫黄または塩素の重量で５０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０重量ｐｐｍ未満である。

芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための方法の技術的な実施は、例えば、炭化水素供給原料および水素の少なくとも１基の固定床反応器への上昇流または下降流としての注入によって行われる。前記反応器は、等温タイプのものまたは断熱タイプのものであってよい。断熱の反応器が好ましい。炭化水素供給原料は、有利には、反応器の入口と出口との間に位置する、反応器の種々のポイントにおける、芳香族化合物の水素化のための反応が行われた前記反応器に由来する流出物の１回または複数回の再注入によって希釈されてよく、反応器中の温度勾配が制限される。本発明による芳香族化合物の水素化のための方法の技術的な実施は、有利には、反応蒸留塔中または反応器－交換器中またはスラリータイプの反応器中の少なくとも前記担持型触媒の移植によって行われてもよい。水素の流れは，水素化されるべき供給原料と同時におよび／または反応器の１個または複数個の異なるポイントのところで導入されてよい。

芳香族またはポリ不飽和の化合物の水素化は、気相または液相で行われてよく、好ましくは、液相で行われる。一般的には、芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化が行われる際の温度は、３０℃～３５０℃、好ましくは５０℃～３２５℃であり、その際の圧力は、０．１～２０ＭＰａ、好ましくは０．５～１０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化されるべき芳香族化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度ＨＳＶは、０．０５～５０ｈ^－１、好ましくは０．１～１０ｈ^－１であり、炭化水素供給原料は、芳香族またはポリ芳香族の化合物を含有し、６５０℃以下、一般的には２０℃～６５０℃、好ましくは２０℃～４５０℃の最終沸点を有する。

水素流量は、芳香族化合物の全てを理論的に水素化しかつ反応器出口のところで過剰の水素を維持するのにその十分な量を利用可能なものとするように調節される。

芳香族またはポリ芳香族の化合物の転化率は、炭化水素供給原料中に含有される芳香族またはポリ芳香族の化合物の一般的に２０ｍｏｌ％超、好ましくは４０ｍｏｌ％超、より好ましくは８０ｍｏｌ％超、特に好ましくは９０ｍｏｌ％超である。転化率は、炭化水素供給原料中と生成物中との芳香族またはポリ芳香族の化合物の全モルの間の差を炭化水素供給原料中の芳香族またはポリ芳香族の化合物の全モルで除算することによって計算される。

本発明による方法の具体的な代替の形態によると、炭化水素供給原料、例えば、接触改質ユニットに由来するリフォメートのベンゼンの水素化のための方法が行われる。前記炭化水素供給原料中のベンゼン含有率は、一般的に０．１～４０重量％、好ましくは０．５～３５重量％、特に好ましくは２～３０重量％であり、重量百分率は、炭化水素供給原料の全重量をベースとする。

供給原料の硫黄または塩素の含有率は、一般的にそれぞれ硫黄または塩素の重量で１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２重量ｐｐｍ未満である。

炭化水素供給原料中に含有されるベンゼンの水素化は、気相または液相で行われてよいが、好ましくは、液相で行われる。それが液相で行われる場合、溶媒が存在してよく、例えば、シクロヘキサン、ヘプタンまたはオクタンである。一般的に、ベンゼンの水素化が行われる際の温度は、３０℃～２５０℃、好ましくは５０℃～２００℃、より好ましくは８０℃～１８０℃であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～４ＭＰａであり、その際の水素／（ベンゼン）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度ＨＳＶは、０．０５～５０ｈ^－１、好ましくは０．５～１０ｈ^－１である。

ベンゼンの転化率は、一般的に５０ｍｏｌ％超、好ましくは８０ｍｏｌ％超、より好ましくは９０ｍｏｌ％超、特に好ましくは９８ｍｏｌ％超である。

本発明は、ここから以降、以下の実施例によって例証されることになるが、これらは、決して限定するものではない。

（実施例）
（実施例１：ＡＬ－１アルミナの調製）
アルミナゲルの合成を、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムの混合物を介して行う。沈殿反応を温度６０℃、ｐＨ９で、６０分にわたって２００ｒｐｍで撹拌しながら行う。

このようにして得られたゲルを、Ｚアームミキサにおいて混練して、ペーストを提供する。三葉形状の１．６ｍｍ径のオリフィスを備えたダイ中にペーストを通過させることによって押出を行う。このようにして得られた押出物を乾燥空気の流れ下に１５０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、４５０℃で乾燥空気の流れ下に５時間にわたって焼成する。

押出物は、６５０℃でアルミナの重量に相対して６．５重量％で酢酸を含有している水溶液の存在中で３時間にわたってオートクレーブにおいて水熱処理を経、次いで、乾燥空気中、１０００℃で２時間にわたって管状反応器において焼成する。ＡＬ－１アルミナを得る。

ＡＬ－１アルミナが有している比表面積は、８０ｍ²／ｇであり、（Ｈｇポロシメトリによって決定される）細孔容積は、０．８５ｍＬ／ｇであり、メソ細孔径は、３５ｎｍである。

ナトリウム含有率は、アルミナの全重量に相対して０．０３５０重量％であり、硫黄含有率は、アルミナの全重量に相対して０．１５重量％である。

（実施例１ａ：ＡＬ－２アルミナの調製）
アルミナゲルの合成を、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムの混合物を介して行う。沈殿反応を温度６０℃、ｐＨ９で、６０分にわたって２００ｒｐｍで撹拌しながら行う。

このようにして得られたゲルを、Ｚアームミキサにおいて混錬し、ペーストを提供する。三葉形状の１．６ｍｍ径のオリフィスを備えたダイ中にペーストを通過させることによって押出を行う。このようにして得られた押出物を乾燥空気の流れ下に１５０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、４５０℃で乾燥空気の流れ下に５時間にわたって焼成する。ＡＬ－２アルミナを得る。

ＡＬ－２アルミナが有している比表面積は、２５５ｍ²／ｇであり、（Ｈｇポロシメトリによって決定される）細孔容積は、０．７ｍＬ／ｇであり、メソ細孔径は、１２ｎｍである。

ナトリウム含有率は、アルミナの全重量に相対して０．０３５０重量％であり、硫黄含有率は、アルミナの全重量に相対して０．１５重量％である。

（実施例２：Ｎｉ前駆体の水溶液の調製）
触媒Ａの調製のために用いられるＮｉ前駆体の水溶液（溶液Ｓ１）の調製を、硝酸ニッケル（ＮｉＮＯ_３、供給業者Strem Chemicals（登録商標））４３．５ｇを１３ｍＬの容積の蒸留水中に溶解させることによって行う。溶液Ｓ１を得る。この溶液Ｓ１のＮｉ濃度は溶液の容積（リットル）当たりＮｉ３５０ｇである。

（実施例３：有機化合物を伴うＮｉ前駆体の水溶液の調製）
触媒Ｂ～Ｇの調製のために用いられるＮｉ前駆体の水溶液（溶液Ｓ２）の調製を、硝酸ニッケル（ＮｉＮＯ_３、供給業者Strem Chemicals（登録商標））４３．５ｇおよびマロン酸（CAS 141-82-2；供給元Fluka（登録商標））を１３ｍＬの容積の蒸留水中に溶解させることによって行う。添加物／Ｎｉのモル比は、０．５である。溶液Ｓ２を得る。この溶液Ｓ２のＮｉ濃度は溶液の容積（リットル）当たりＮｉ３５０ｇである。

（実施例４：ＮｉＣｕアロイ（５％Ｎｉ）の前駆体の前駆体の水溶液の調製）
触媒Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＧの調製のために用いられるＮｉ前駆体の水溶液（溶液Ｓ３）の調製を、硝酸ニッケル（ＮｉＮＯ_３、供給業者Strem Chemicals（登録商標））１４．５ｇを１３ｍＬの容積の蒸留水中に溶解させることによって行う。溶液を得る。この溶液のＮｉ濃度は溶液の容積（リットル）当たりＮｉ１１６．６ｇである。次いで、硝酸銅前駆体を加え、Ｎｉ／Ｃｕのモル比３（触媒Ｃ／Ｆ）を特に有するようにする。溶液Ｓ３を得る。それにより、ＮｉＣｕアロイの前駆体を導入することが可能となり、最終触媒に相対するＮｉの重量含有率は、約５重量％である。

（実施例５：触媒Ａの調製）
実施例３において調製された溶液Ｓ２の乾式含浸を、それを滴下することによって、実施例１により得られたＡＬ－１アルミナ１０ｇ上に行う。

このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の乾燥空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。

この実施例および下記の全ての実施例において用いられる乾燥空気は、乾燥空気の重量（キログラム）当たり５グラム未満の水を含有している。

このようにして得られた触媒前駆体に、１ｍｏｌ／ｍｏｌに等しいＨＣＯＯＨ／Ｎｉのモル比でギ酸を含有している水溶液を乾式含浸させる。

ギ酸を含有している水溶液の含浸の終わりに、触媒前駆体は、１５０℃で２時間にわたって、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の流量で乾燥空気の重量（キログラム）当たり５０グラムの水を含有している空気の流れ下に、次いで、１時間にわたって１２０℃で乾燥空気の流れ下に熱処理を経る。

次いで、溶液Ｓ３を上記触媒前駆体上に乾式含浸させる。この工程において目標とするＮｉ含有率は、最終触媒の重量に相対するＮｉの重量で５重量％である。続いて、このようにして得られた固体をオーブン中１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。

次いで、触媒前駆体を、下記の実施例１２に記載される条件下に還元する。

触媒Ａを得る。その特性を下記の表１および表２に報告する。

（実施例６：本発明に合致する触媒Ｂの調製）
溶液Ｓ３を、ＡＬ－１担体１０ｇ上に滴下で乾式含浸させる。この工程において目標とされるＮｉ含有率は、最終触媒の重量に相対するＮｉの重量で５重量％である。続いて、このようにして得られた固体をオーブン中１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。最終触媒の前駆体Ｂ’を得る。

次に、実施例３において調製された溶液Ｓ２の乾式含浸を、それを滴下することによって、最終触媒前駆体Ｂ’に行う。

このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の乾燥空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。

得られた触媒前駆体に、１ｍｏｌ／ｍｏｌに等しいＨＣＯＯＨ／Ｎｉモル比でギ酸を含有している水溶液を乾式含浸させる。

ギ酸を含有している水溶液の含浸の終わりに、触媒前駆体は、１５０℃で２時間にわたる１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の流量で乾燥空気の重量（キログラム）当たり５０グラムの水を含有している空気の流れ下に、次いで１時間にわたって１２０℃で乾燥空気の流れ下に熱処理を経る。次いで、触媒前駆体を、下記の実施例１２に記載される条件下に還元する。

触媒Ｂを得る。その特性を下記の表１および表２に報告する。

（実施例７：触媒Ｃの調製（本発明に合致していない））
溶液Ｓ３を、ＡＬ－１担体１０ｇ上に滴下で乾式含浸させる。この工程において目標とされるＮｉ含有率は、最終触媒の重量に相対するＮｉの重量で５重量％である。続いて、このようにして得られた固体をオーブン中１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。

最終触媒の前駆体Ｃ’を得る。

次いで、実施例２において調製された溶液Ｓ１の乾式含浸を、それを滴下することによって、最終触媒前駆体Ｃ’に行う。

このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の乾燥空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。

このようにして得られた触媒前駆体に、１ｍｏｌ／ｍｏｌに等しいＨＣＯＯＨ／Ｎｉモル比でギ酸を含有している水溶液を乾式含浸させる。

ギ酸を含有している水溶液の含浸の終わりに、触媒前駆体は、１５０℃で２時間にわたる１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の流量で乾燥空気の重量（キログラム）当たり５０グラムの水を含有している空気の流れ下に、次いで１時間にわたって１２０℃で乾燥空気の流れ下に熱処理を経る。次いで、触媒前駆体を、下記の実施例１２に記載される条件下に還元する。

触媒Ｃを得る。その特徴を下記の表１および表２に報告する。

（実施例８：触媒Ｄの調製（本発明に合致しない））
Ｓ３の溶液を、ＡＬ－２担体１０ｇ上に滴下で乾式含浸させる。この工程において目標とされるＮｉ含有率は、最終触媒の重量に相対するＮｉの重量で５重量％である。続いて、このようにして得られた固体をオーブン中１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。

最終触媒の前駆体Ｄ’を得る。

次いで、実施例３において調製された溶液Ｓ２の乾式含浸を、それを滴下することによって、最終触媒前駆体Ｄ’上に行う。

このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の乾燥空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。

このようにして得られた触媒前駆体に、１ｍｏｌ／ｍｏｌに等しいＨＣＯＯＨ／Ｎｉモル比でギ酸を含有している水溶液を乾式含浸させる。

ギ酸を含有している水溶液の含浸の終わりに、触媒前駆体は、１５０℃で２時間にわたる１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の流量で乾燥空気の重量（キログラム）当たり５０グラムの水を含有している空気の流れ下に、次いで１時間にわたって１２０℃で乾燥空気の流れ下に熱処理を経る。次いで、触媒前駆体を、下記の実施例１２に記載される条件下に還元する。

触媒Ｄを得る。その特徴を下記の表１および表２に報告する。

（実施例９：触媒Ｅの調製（本発明に合致していない））
実施例３において調製された溶液Ｓ２の乾式含浸を、それを滴下することによって、実施例１により得られたＡＬ－１担体１０ｇ上に行う。

続いて、このようにして得られた固体をオーブン中１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の乾燥空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。

この実施例および下記の全ての実施例において用いられる乾燥空気は、空気の重量（キログラム）当たり５グラム未満の水を含有している。

このようにして得られた触媒前駆体Ｅ’に、１ｍｏｌ／ｍｏｌに等しいＨＣＯＯＨ／Ｎｉモル比でギ酸を含有している水溶液を乾式含浸させる。

ギ酸を含有している水溶液の含浸の終わりに、触媒前駆体は、１５０℃で２時間にわたる１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の流量で乾燥空気の重量（キログラム）当たり５０グラムの水を含有している空気の流れ下に、次いで１時間にわたって１２０℃で乾燥空気の流れ下に熱処理を経る。

触媒Ｅを得る。その特徴を下記の表１および表２に報告する。

次いで、触媒前駆体を、下記の実施例１２に記載される条件下に還元する。

（実施例１０：触媒Ｆの調製（本発明に合致していない））
Ｓ３の溶液を、ＡＬ－１担体１０ｇ上に滴下で乾式含浸させる。この工程において目標とされるＮｉ含有率は、最終触媒の重量に相対するＮｉの重量で５重量％である。続いて、このようにして得られた固体をオーブン中１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。

最終触媒の前駆体Ｆ’を得る。

次いで、実施例３において調製された溶液Ｓ２の乾式含浸を、それを滴下することによって、触媒前駆体Ｆ’上に行う。

このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の乾燥空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。

触媒Ｆを得る。その特徴を下記の表１および表２に報告する。

次いで、触媒前駆体を、下記の実施例１２に記載される条件下に還元する。

（実施例１１：触媒Ｇの調製（本発明に合致していない））
実施例３において調製された溶液Ｓ２の乾式含浸を、それを滴下することによって、実施例１により得られたＡＬ－１担体１０ｇ上に行う。

続いて、このようにして得られた固体をオーブン中１２０℃で１２時間にわたって乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の乾燥空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。次いで、触媒前駆体を下記の実施例９において記載される条件下に還元する。

触媒Ｇを得る。その特徴を下記の表１および表２に報告する。

次いで、触媒前駆体を、下記の実施例１２に記載される条件下に還元する。

（実施例１２：特徴付け）
全ての触媒は、含浸の間に目標とされる含有率、すなわち、触媒の全重量に相対して１５％のニッケル元素（蛍光Ｘ線により特徴付けられる）、および加えられる銅の％（蛍光Ｘ線により特徴付けられる）を含む。

焼成とその後の還元工程の後に得られたアロイの量を粉末状の触媒のサンプル上のＸ線回折（ＸＲＤ）分析により決定した。

還元工程の後に得られた金属の形態にあるニッケルの量を、粉末状の触媒のサンプルに関するＸ線回折（ＸＲＤ）分析により決定した。還元工程の間とＸＲＤによる特徴付けの継続期間の途中に、触媒は決して外気に戻らない。回折パターンは、銅のＫα１放射線（λ＝１．５４０６Å）による従来の粉末法を用いた回折計による放射線結晶学的分析によって得られる。

還元度を、分析された触媒の各サンプルのディフラクトグラムの全て上の５２°２θ付近に位置するＮｉのラインの面積を計算し、次いで、５２°のところのラインの下で可及的に速く周囲温度に達して存在する、アルミナに起因するシグナルを減算することによって計算した。

下記の表１は、１７０℃での９０分にわたる水素流れ下の還元工程の後にＸＲＤによって特徴付けられる全ての触媒ＡからＧについてのニッケル金属Ｎｉ°の還元度あるいはまたニッケル金属Ｎｉ°の含有率（「活性な」ニッケルの全重量に相対する重量％として表される、すなわち、アロイを構成するニッケルを考慮に入れていない）を照合したものである。これらの値を、従来の還元工程（すなわち、水素流下で４００℃の温度で１５時間にわたる水素の流れ下の還元）後の触媒Ｇ（Ｎｉ単独）について得られた還元度とも比較した。

デルタおよびシータの形態にあるアルミナ、ならびに大きなＣｕＯおよびＮｉＯのラインを焼成後の全ての銅・ニッケル含有触媒上に周囲温度において検出する。

還元後、Ｎｉ_０．７６Ｃｕ_０．２４の形態にあるアロイに対応するラインを、還元の後にさらに検出する。

還元力の度合いおよびしたがってＮｉ^０の形成を評価するために、約５２°２θに位置しているＮｉ^０のラインの面積を、全てのディフラクトグラム上で、周囲温度に達してできるだけすぐに５２°のところのラインの下に存在する、アルミナに起因するシグナルを減算することによって測定する。それ故に、還元の後に結晶化したＮｉ^０の相対的な割合（％）を決定することは可能である。

下記の表１は、１７０℃での９０分にわたる水素流下の還元後にＸＲＤによって特徴付けられる全ての触媒についての還元力度またはＮｉ^０含有率を要約する。これらの値を、従来の還元工程（すなわち、４００℃の温度での１５時間にわたる水素流下の還元）後の触媒Ｇ（Ｎｉ単独）について得られた還元度とも比較した。

（実施例１３：触媒試験：スチレンおよびイソプレンを含有している混合物の選択的水素化における性能（Ａ_ＨＹＤ１））
上記の実施例において記載された触媒Ａ～Ｇを、スチレンおよびイソプレンを含有している混合物の選択的水素化のための反応に関して試験する。

選択的に水素化されるべき供給原料の組成は、以下の通りである：８重量％のスチレン（供給元Sigma Aldrich（登録商標）、純度９９％）、８重量％のイソプレン（供給元Sigma Aldrich（登録商標）、純度９９％）および８４重量％のｎ－ヘプタン（溶媒）（供給元ＶＷＲ（登録商標）、純度＞９９％ Chromanorm（登録商標） HPLC）。この組成は、反応混合物の当初組成に対応している。モデル分子のこの混合物は、熱分解ガソリンの典型である。

選択的水素化反応を５００ｍＬステンレス鋼オートクレーブにおいて行う。このオートクレーブは、磁気的に駆動されるメカニカルスターラーを備えており、かつ、１００ｂａｒ（１０ＭＰａ）の最大圧力および５℃～２００℃の温度の下に操作することができる。

ｎ－ヘプタン（供給元ＶＷＲ（登録商標）、純度＞９９％ Chromanorm HPLC）２１４ｍＬおよび３ｍＬの量の触媒をオートクレーブに加える。オートクレーブを閉にし、パージする。次いで、オートクレーブを、水素３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）下に加圧する。触媒を最初に１７０℃で９０分にわたって１Ｌ／ｈ／ｇの水素流下に（温度上昇勾配は１℃／分である）触媒Ａ～Ｇ（ここでは１種の実施形態による本発明による調製方法の工程ｇ）に対応する）について現場内還元する。次いで、オートクレーブを３０℃に等しい試験温度とした。時間ｔ＝０の時点で、スチレン、イソプレンおよびｎ－ヘプタンを含有している混合物約３０ｇをオートクレーブに導入する。反応混合物は、そこで、上記の組成を有し、１６００ｒｐｍで撹拌を開始する。オートクレーブにおいて、反応器の上流に置かれたストレージシリンダを用いて圧力を３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）のところで一定に維持する。

別の試験を触媒Ａについて行ったが、触媒還元温度は１５時間にわたって４００℃であった。

反応の進行を、反応媒体から一定時間間隔でサンプルを取ることによってモニタリングする：スチレンは、水素化されてエチルベンゼンを与え、芳香環の水素化はなく、イソプレンは、水素化されてメチルブテンを与える。反応が必要より長く延長されるならば、メチルブテンは、次はそれら自体が水素化されて、イソペンタンを与える。水素消費も、反応器の上流に位置するストレージシリンダ中の圧力における低減によって経時でモニタリングする。触媒活性を分当たりかつＮｉの重量（グラム）当たりの消費されたＨ_２のモルで表す。

触媒Ａ～Ｇについて測定された触媒活性を下記の表３に記録する。それらは、従来の還元条件下に（４００℃の温度で１６時間にわたって水素流下に）調製された触媒Ａについて測定された触媒活性（Ａ_ＨＹＤ１）に関連づけられる。

（実施例１４：触媒試験：トルエンの水素化における性能（Ａ_ＨＹＤ２））
上記の実施例に記載された触媒Ａ～Ｇを、トルエンの水素化のための反応に関しても試験する。選択的水素化反応を実施例１３において記載されたものと同一のオートクレーブにおいて行う。

ｎ－ヘプタン（供給元ＶＷＲ（登録商標）、純度＞９９％ Chromanorm HPLC）２１４ｍＬおよび３ｍＬの量の触媒をオートクレーブに加える。オートクレーブを閉にし、パージする。次いで、オートクレーブを、水素３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）下に加圧する。触媒を最初に１７０℃で９０分にわたって１Ｌ／ｈ／ｇの水素流下に（温度上昇勾配は１℃／分である）触媒Ａ～Ｇ（ここでは１種の実施形態による本発明による調製方法の工程ｇ）に対応する）について現場内還元する。ｎ－ヘプタン（供給元ＶＷＲ（登録商標）、純度＞９９％ Chromanorm HPLC）２１６ｍＬの添加の後、オートクレーブを閉にし、パージし、次いで、オートクレーブを、水素３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）下に加圧し、８０℃に等しい試験温度とした。時間ｔ＝０の時点で、トルエン（供給元ＳＤＳ（登録商標）、純度＞９９．８％）約２６ｇをオートクレーブに導入し（反応混合物の当初組成は、トルエン６重量％／ｎ－ヘプタン９４重量％である）、１６００ｒｐｍで撹拌を開始する。反応器の上流に位置するストレージシリンダを用いてオートクレーブにおける圧力を３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）のところに一定に維持する。

一定時間間隔で反応媒体からサンプルを取ることによって反応の進行をモニタリングする：トルエンは、完全に水素化されて、メチルシクロヘキサンを与える。反応器の上流に位置するストレージシリンダ中の圧力における低下によって水素消費も経時でモニタリングする。分当たりかつＮｉの重量（グラム）当たりの消費されたＨ_２のモルで触媒活性を表す。

触媒Ａ～Ｇについて測定された触媒活性を下記の表２に記録する。それらは、触媒Ｃについて測定された触媒活性（Ａ_ＨＹＤ２）に戻って関連付けられる。比較のために、触媒Ｇも従来の還元条件下に（４００℃の温度で１６時間にわたって水素流下に現場外フロースルー反応器において）調製された。

これは、本発明に合致しない触媒Ｃ～Ｇと比較した、本発明に合致する触媒Ａ、Ｂの改善されたＡ_ＨＹＤ１およびＡ_ＨＹＤ２の性能を明確に示している。触媒ＡおよびＢは、１７０℃で最低９０％のレベルまで還元され、小さいサイズの粒子を有し、「エッグシェル」に分配されている。触媒Ｃは、添加物を含まない溶液Ｓ２を使用に起因して、大きい粒子を有している。それの触媒活性は、ＮｉＣｕの添加に起因して還元されたＮｉの１００％の存在のために依然として有利である。触媒ＤおよびＦは、実際に、９０％のレベルに還元された小さい粒子を有しているが、それらは、クラストには分配されず、それ故に、活性は低下する。触媒ＥおよびＧは、小さい粒子にもかかわらず、活性ではない。ＮｉＣｕが存在しないことにより、１７０℃では水素化における活性相である還元されたＮｉを得ることが可能となっていない。

触媒中のニッケルの分配を示す図である。

Claims (18)

1. ニッケルおよび銅を含んでいる触媒であって、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で１重量％～５０重量％の割合にあり、第２の金属性の元素である銅は、触媒の全重量に相対する銅元素の重量で０．５重量％～１５重量％の割合にあり、アルミナ担体を含み、
   － ニッケルは、担体の周囲のところのクラスト上、および担体のコア中の両方に分配され、前記クラストの厚さは、触媒の径の２％～１５％であること；
   － クラストとコアとの間のニッケル密度比は、厳密に３超であること；
   － 前記クラストは、触媒中に含有されるニッケルの全重量に相対して２５重量％超のニッケル元素を含むこと；
   － ニッケルと銅との間のモル比は、０．５～５であること；
   － ニッケルおよび銅の少なくとも一部は、ニッケル-銅アロイの形態にあること；
   － ニッケル－銅アロイ中のニッケル含有率は、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５重量％～１５重量％であること；
   － 触媒中の酸化物の形態で測定されるニッケル粒子のサイズは、７ｎｍ未満であること
   を特徴とする触媒。
2. クラストとコアとの間のニッケル密度比は、３．５以上である、請求項１に記載の触媒。
3. 前記クラストは、触媒中に含有されるニッケルの全重量に相対して４０重量％超のニッケル元素を含む、請求項１または２に記載の触媒。
4. 触媒のコアとクラストとの間のトランシジョン間隔は、触媒の径の０．０５％～３％である、請求項１～３のいずれか１つに記載の触媒。
5. 前記触媒中のニッケル粒子のサイズは、５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載の触媒。
6. アルミナ担体の硫黄含有率は、アルミナ担体の全重量に相対して０．００１重量％～２重量％であり、前記アルミナ担体のナトリウム含有率は、前記アルミナゲルの全重量に相対して０．００１重量％～２重量％である、請求項１～５のいずれか１つに記載の触媒。
7. 前記クラストの厚さは、触媒の径の２．５％～１２％であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つに記載の触媒。
8. クラストとコアとの間のニッケル密度比は、３．８～１５であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１つに記載の触媒。
9. 請求項１～８のいずれか１つに記載の触媒を調製する方法であって、以下：
   ａ） アルミナゲルを提供すること；
   ｂ） 工程ａ）からのアルミナゲルを形付けすること；
   ｃ） 工程ｂ）の終わりに得られた形付け済みアルミナゲルを、熱処理に付して、アルミナ担体を得ること；該熱処理は、オートクレーブにおける酸溶液の存在中、１００℃～８００℃の温度での少なくとも１回の水熱処理工程と、４００℃～１５００℃の温度での、水熱処理の後に行われる少なくとも１回の焼成工程とを含んでいること；
   ｄ） 以下のサブ工程の配列を行うこと；
   ｄ１） アルミナ担体を、少なくとも１種のニッケル前駆体と接触させて、触媒前駆体を得ること；
   ｄ２） 工程ｄ１）の終わりに得られた触媒前駆体を２５０℃未満の温度で乾燥させること；
   ｄ３） 工程ｄ２）の終わりに得られた乾燥済み触媒前駆体を、分子当たり１～１４個の炭素原子を含有しているアルデヒド、分子当たり３～１８個の炭素原子を含有しているケトンまたはポリケトン、分子当たり２～１４個の炭素原子を含有しているエーテルおよびエステル、分子当たり１～１４個の炭素原子を含有しているアルコールまたはポリアルコールおよび分子当たり１～１４個の炭素原子を含有しているカルボン酸またはポリカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の有機添加物を含有している少なくとも１種の溶液と接触させこと；有機添加物とニッケルとの間のモル比は、０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ超であること；
   ｄ４） 工程ｄ３）の終わりに得られた触媒前駆体の水熱処理を、１００℃～２００℃の温度で３０分～５時間の期間にわたって乾燥ガスの重量（ｋｇ）当たり５～６５０グラムの水を含んでいるガス流下に行うこと；
   ｅ） 以下のサブ工程の配列を行うこと；
   ｅ１） アルミナ担体を、少なくとも１種の銅前駆体および少なくとも１種のニッケル前駆体を含有している少なくとも１種の溶液と接触させること；該溶液は、最終触媒上で、最終触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５重量％～１５重量％の含有率を得るように所望のニッケル濃度にあること；
   ｅ２） 工程ｅ１）の終わりに得られた触媒前駆体を乾燥させる少なくとも１回の工程を２５０℃未満の温度で行うこと；
   工程ｄ）およびｅ）を別々にあらゆる順序で行う；
   ｆ） アルミナ担体を、少なくとも１つのカルボン酸基、または少なくとも１つのアルコール基、または少なくとも１つのエステル基、または少なくとも１つのアミド基、または少なくとも１つのアミン基を含んでいる少なくとも１種の有機化合物を含有している少なくとも１種の溶液と接触させること、
   工程ｆ）は、工程ｄ）のサブ工程ｄ１）と同時にか、または工程ｄ）の前またはその後、しかし、工程ｇ）の前にかのいずれかで行われ、工程ｆ）が工程ｄ）の前またはその後に行われる場合、前記工程ｆ）は、担体を少なくとも１種の有機化合物を含んでいる前記溶液と接触させた後に、触媒前駆体を２５０℃未満の温度で乾燥させることを含むことが理解される；
   ｇ） 工程ａ）～ｆ）に由来する触媒前駆体を還元ガスと１５０℃以上かつ２５０℃未満の温度で接触させることによって該触媒前駆体を還元すること
   を特徴を有する、方法。
10. 工程ｆ）において導入された前記有機化合物と工程ｄ１）において同じく導入されたニッケル元素との間のモル比が、０．０１～５．０ｍｏｌ／ｍｏｌである、請求項９に記載の方法。
11. 工程ｄ１）および工程ｆ）を同時に行う、請求項９または１０に記載の方法。
12. 工程ｆ）の有機化合物は、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、クエン酸、酒石酸、ピルビン酸、レブリン酸、エチレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、グリセロール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、グルコース、ガンマ－バレロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミド、２－ピロリドン、γ－ラクタム、ラクトアミド、尿素、アラニン、アルギニン、リジン、プロリン、セリン、ＥＤＴＡから選ばれる、請求項９～１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 銅前駆体は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅またはフッ化銅から選ばれる、請求項９～１２のいずれか１つに記載の方法。
14. 工程ｄ３）において、有機添加物は、ギ酸、ホルムアルデヒド、酢酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、マロン酸、エタノール、メタノール、ギ酸エチル、ギ酸メチル、パラアルデヒド、アセトアルデヒド、ガンマ－バレロラクトン、グルコース、ソルビトールおよびトリオキサンから選ばれる、請求項９～１３のいずれか１つに記載の方法。
15. 工程ｄ２）において導入された有機添加物とニッケルとの間のモル比は、０．１～５ｍｏｌ／ｍｏｌである、請求項９～１４のいずれか１つに記載の方法。
16. 工程ｆ）の有機化合物は、工程ｄ２）の有機添加物と異なっている、請求項９～１５のいずれか１つに記載の方法。
17. ３００℃以下の最終沸点を有している炭化水素供給原料中に含有される、分子当たり少なくとも２個の炭素原子を含有しているポリ不飽和化合物の選択的水素化のための方法であって、当該方法を請求項１～８のいずれか１つに記載の触媒の存在中で行い、その際の温度は、０℃～３００℃であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａであり、当該方法を液相で行う場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度は、０．１～２００ｈ^－１であり、または、当該方法を気相で行う場合にはその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００であり、その際の毎時空間速度は、１００～４００００ｈ^－１である、方法。
18. ６５０℃以下の最終沸点を有している炭化水素供給原料中に含有される少なくとも１種の芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための方法であって、該方法を気相または液相で、請求項１～８のいずれか１つに記載の触媒の存在中で行い、その際の温度は、３０℃～３５０℃であり、その際の圧力は、０．１～２０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化されるべき芳香族化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度ＨＳＶは、０．０５～５０ｈ^－１である、方法。

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