CN117417226B - 一种用于碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法 - Google Patents
一种用于碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117417226B CN117417226B CN202311307272.1A CN202311307272A CN117417226B CN 117417226 B CN117417226 B CN 117417226B CN 202311307272 A CN202311307272 A CN 202311307272A CN 117417226 B CN117417226 B CN 117417226B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- catalyst
- carbon
- copper
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 60
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 31
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 86
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000013099 nickel-based metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 9
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004965 Silica aerogel Substances 0.000 claims description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N aluminum oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Si+2]=O VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical group [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 2
- WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C=O WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZLQBNKOPBDZKDP-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diperchlorate Chemical compound [Ni+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O ZLQBNKOPBDZKDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 abstract description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract description 9
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 33
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 2
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- RZLUIDROFNIMHF-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dichlorate Chemical compound [Ni+2].[O-]Cl(=O)=O.[O-]Cl(=O)=O RZLUIDROFNIMHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，采用绝热固定床反应器，在反应器的上部和下部分别装填低镍‑铜催化剂和高镍‑铜催化剂，上部催化剂和下部催化剂的体积比为1:1～1:3；加氢工艺条件为：反应器入口温度30～110℃，反应压力1.5～4.0MPa，液时空速1.0～5.0h‑1，氢烃体积比100～500:1；镍‑铜催化剂通过在羟基化基质上原位生长Cu掺杂的Ni‑MOF再经过碳化还原制备得到，以催化材料总重量为100％计，含有氧化硅25～45wt％，氧化铝5～30wt％，低镍‑铜催化剂含有氧化镍25～30wt％，氧化铜2～5wt％，高镍‑铜催化剂含有氧化镍30～45wt％，氧化铜5～15wt％；采用此加氢方法，催化剂具有良好的碳三碳四不饱和烃类深度饱和加氢性能，能够将含有二烯烃和/或炔烃的碳三碳四不饱和烃类转化为优质的碳三碳四烷烃产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，特别是涉及一种用于含有二烯烃和/或炔烃的碳三碳四不饱和烃类深度饱和加氢的方法。
背景技术
炼厂中副产一定量的碳三、碳四、碳五轻质烃类馏分，但是生产工艺的差异造成炼厂副产的轻质烃类组成和产量均有比较大的差异性，因此化工利用率不高，常常作为低附加值的燃料使用。随着炼化一体化技术的推广，炼厂副产的轻质烃类产量明显增加，经过抽提后，残余的轻质烃含有大量烷烃组分，经过分离或者加氢处理后得到的烷烃可以作为基础化工原料进行综合利用，比如，碳三和碳四的混合烷烃可以用作脱氢制轻质烯烃的原料。由于抽提工艺的不同，轻质烃中残余的不饱和烃含量有较大差异，比如抽余碳四中含有一定量的二烯烃和炔烃，会造成组分不稳定，采用分离技术提取烷烃时成本较高，采用加氢方法进行处理时要求催化剂具有足够的加氢深度。
ZL201010182752.6公开了一种采用负载型钯催化剂将碳四或者碳五烃类中烯烃、二烯烃和炔烃全加氢为烷烃的方法，加氢条件为：入口温度10～80℃，氢气/不饱和烃的摩尔比1～10，,反应压力0.1～4MPa。碳四烃类中不饱和烃含量为28.41mol％，经过全加氢后，不饱和烃含量降到0.64mol％。
ZL201110401902.2公开了一种采用两个加氢反应器串联的方式对丁二烯装置抽提残余的碳四物料中不饱和烃进行全加氢的工艺，第一个加氢反应器采用氧化铝负载的钯基催化剂或者铜基催化剂，入口温度为30～45℃，反应压力为1.0～2.5MPa，液时空速为2.0～5.0h-1；第二个加氢反应器采用氧化铝负载的高含镍基催化剂，反应温度为110～160℃，压力为3.0～5.0MPa，进料体积空速为3.0～6.0h-1，进行两段加氢后得到的碳四烃类烯烃含量小于2wt％，可用作乙烯裂解原料。
ZL201110267073.3公开了一种石油烃类裂解碳四、碳五馏分的饱和加氢方法，加氢工艺条件为：反应器入口温度30～50℃，反应压力1.0～4.0MPa，液体体积空速1.0～5.0h-1，氢油体积比为100～400；采用共沉淀法制备镍基加氢催化剂包括主活性组分Ni、助活性组分Mg、Mo、Sn，助活性组分Cu、Zr、Zn、La中的一种或多种，助活性组分Si、Al、Ti中的一种或多种，碳四或者碳五烃类进行加氢处理后烯烃含量低于3wt％，该催化剂具有较高的加氢活性，可以在较低温度下进行加氢反应，并且具有良好的热稳定性以及抗水、抗结焦的特点。
ZL201811246883.9公开了一种对含有碳四轻烃的轻质碳五综合利用的方法，该方法依次包括以下步骤：精馏分离富含1,3-丁二烯的碳四馏分、采用镍基催化剂进行选择性加氢处理、精馏分离2-丁烯、脱碱性有机氮、采用Ni-Mo催化剂进行全加氢处理、精馏分离异戊烷和正戊烷，该发明的方法采用多次分离和加氢过程对轻质碳五馏份原料进行处理，生产多种化工产品，提高了轻质碳五的综合利用率。
综上所述，由于轻质烃类的组成复杂，饱和加氢处理过程需要将混合馏分分离为碳三、碳四、碳五馏分分别进行处理，当馏分中二烯烃或者炔烃含量较高时，还需要分别进行选择性加氢和饱和加氢处理。因此需要开发一种适应性更高的深度加氢方法和配套的高性能加氢催化剂，以适应轻质烃的深度加氢处理，在低成本的条件下得到优质加氢产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，该方法使用由MOFs材料衍生的镍-铜饱和加氢催化剂，适用于将含有二烯烃和/或炔烃的碳三碳四不饱和烃类深度饱和加氢，生产优质的碳三碳四混合烷烃产品。
本发明解决技术问题所采用的技术方案为：一种碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，采用绝热固定床反应器，所用催化剂为由MOFs材料衍生的镍-铜加氢催化剂，包含基质和活性组分两部分，基质为氧化硅-氧化铝，活性组分为镍和铜，反应器上部装填低镍-铜催化剂，以催化材料总重量为100％计，含有氧化镍25～30wt％，氧化铜2～5wt％，氧化硅25～45wt％，氧化铝5～30wt％，反应器下部装填高镍-铜催化剂，以催化材料总重量为100％计，含有氧化镍30～45wt％，氧化铜5～15wt％，氧化硅25～45wt％，氧化铝5～30wt％，上部催化剂和下部催化剂的体积比为1:1～1:3；加氢工艺条件为：反应器入口温度30～110℃，反应压力1.5～4.0MPa，液时空速1.0～5.0h-1，氢烃体积比100～500:1。
本发明中一种碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，具体步骤如下：首先，将高镍-铜催化剂装入绝热固定床反应器下部，再将低镍-铜催化剂装入绝热固定床反应器上部，氮气吹扫30min后切换为氢气；然后，将预热到反应器入口温度的轻质烃原料通入反应器中进行加氢反应；最后，反应后的烷烃产品经过冷却器后进入产品罐。
本发明中一种碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，可以用于处理含有丙炔、丁炔、乙烯基乙炔、丙二烯、丁二烯中的一种或多种的碳三碳四不饱和烃类，碳三碳四不饱和烃类还可以含有丙烯、正丁烯、异丁烯。
本发明还提供一种由MOFs材料衍生的镍-铜加氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：首先，将基质前体先与NaOH水溶液混合均匀，再与有机配体溶液混合均匀，陈化20～60min后，在50～120℃下真空干燥4～12h，完成对基质前体的羟基化处理，基质前体与NaOH、有机配体混合的质量配比为1:0.01～0.08:0.05～0.15；然后，在搅拌的状态下将镍盐与铜盐混合溶液加入到有机配体溶液中，待溶液澄清后，再滴加NaOH水溶液，开始出现沉淀时加入羟基化基质，反应30min，沉淀产物用无水乙醇洗涤，得到羟基化基质上原位生长Cu掺杂的Ni-MOF材料；最后，对MOFs材料进行碳化还原处理得到镍-铜加氢催化剂，碳化是在空气气氛中以1～5℃/min的升温速率加热至400～600℃焙烧1～5h，还原是在含氢气氛中以10～20℃/min的升温速率加热至400～500℃热处理3～8h。
本发明中基质前体为含硅化合物和含铝化合物的混合物，含硅化合物选自硅藻土、二氧化硅气凝胶中的一种，含铝化合物选自拟薄水铝石、氧化铝气凝胶中的一种；NaOH水溶液中NaOH的浓度为2～8mol/L，有机配体溶液中有机配体的浓度为0.05～2mol/L，镍盐与铜盐混合溶液中镍铜金属离子总浓度为0.02～2mol/L；羟基化基质原位生长Cu掺杂的Ni-MOF过程中镍铜金属离子与有机配体、NaOH的摩尔比为1:0.5～4:0.5～1，镍铜金属离子与有机配体的摩尔比优选1:0.5～1.5。
本发明中有机配体可以选自均苯三甲酸、对苯二甲酸中的一种，镍盐可以选自硝酸镍、醋酸镍、氯酸镍、高氯酸镍、氯化镍中的一种，铜盐为硝酸铜，有机配体溶液、镍盐与铜盐混合溶液中的溶剂可以选自水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明中制备的镍-铜催化剂为粉末状，在催化剂装填入反应器前需要根据反应器尺寸和结构对催化剂进行成型处理，可以通过挤条或者压片破碎方式得到颗粒状催化剂。
采用本发明提供的饱和加氢方法及由MOFs材料衍生的高镍-铜加氢催化剂和低镍-铜加氢催化剂，能够在同一反应条件下，先通过低镍-铜催化剂加氢脱除轻质烃中的炔烃和二烯烃以及微量的硫化物、水等杂质，再通过高镍-铜催化剂脱除烯烃，两种催化剂均是基于MOFs材料合成，金属活性组分均匀分散在基质上，金属分散度高，应用于碳三碳四不饱和烃类加氢反应中，有烯烃转化率高、加氢深度好、稳定性良好的优点，两种催化剂的协同作用使得本发明的加氢方法具有良好的原料适应性，对于含有炔烃和/或二烯烃的碳三碳四混合烃深度加氢转化为优质烷烃具有良好的催化效果。
附图说明
图1为实施例1制备的高镍-铜加氢催化剂1-1的TEM表征图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
采用50mL绝热固定床反应器评价催化材料性能，采用气相色谱分析原料和产品组成，表1为原料1和原料2组成，表2为实施例1～5加氢反应的烯烃转化率和催化剂积碳率。烯烃转化率＝(原料不饱和烃含量-产品不饱和烃含量)/原料不饱和烃含量×100。反应后的催化剂在400℃焙烧2h，催化剂积碳率＝(反应后催化剂的质量-焙烧后催化剂质量)/新鲜催化剂的质量×100。
实施例1
采用50mL绝热固定床反应器，先在反应器下部装填10mL瓷球，从下到上依次装填20mL高镍-铜催化剂1-1和10mL低镍-铜加氢催化剂1-2，最后在反应器上部装填10mL瓷球。采用氮气吹扫30min后切换为氢气，将预热的原料1通入到反应器中，反应器入口温度90℃，反应压力2.8MPa，液时空速2.0h-1，氢烃体积比400:1；反应后的烷烃产品经过冷却器后进入产品罐，反应进行60h，在冷却器和产品罐之间取瞬时样品采用气相色谱分析产品组成。
其中，镍-铜催化剂的制备过程如下：
(1)将9.0g的氢氧化钠溶解在100mL的水中配制成溶液1-1；将106.4g的均苯三甲酸溶解在2500mL的N,N-二甲基甲酰胺中配制成溶液1-2；将22.4g的四水合醋酸镍和13.3g的三水合硝酸铜溶解在1000mL的水中配制成溶液1-3；将22.4g的四水合醋酸镍和7.4g的三水合硝酸铜溶解在1000mL的水中配制成溶液1-4。
(2)将21.3g硅藻土和10.1g拟薄水铝石混合，加入18mL溶液1-1中混合均匀，再加入74mL溶液1-2混合均匀，陈化60min，在120℃下真空干燥4h得到羟基化基质1-1；在搅拌的状态下，将1000mL的溶液1-3加入到1000mL的溶液1-2中，待溶液澄清后，再滴加30mL的溶液1-1，溶液1-1滴加开始出现沉淀时加入羟基化基质1-1，搅拌30min，反应后的沉淀产物用无水乙醇洗涤三次得到高镍-铜MOFs材料1-1。
(3)将24.8g硅藻土和18.4g拟薄水铝石混合，加入24mL溶液1-1中混合均匀，再加入102mL溶液1-2混合均匀，陈化60min，在120℃下真空干燥4h得到羟基化基质1-2；在搅拌的状态下，将1000mL的溶液1-4加入到850mL的溶液1-2中，待溶液澄清后，再滴加26mL的溶液1-1，溶液1-1滴加开始出现沉淀时加入羟基化基质1-2，搅拌30min，反应后的沉淀产物用无水乙醇洗涤三次得到低镍-铜MOFs材料1-2。
(4)将MOFs材料1-1和MOFs材料1-2在空气气氛中以5℃/min的升温速率加热至500℃焙烧1.5h，冷却到室温后，氮气吹扫后将气氛切换为氢气，以15℃/min的升温速率加热至500℃热处理4h，分别得到高镍-铜加氢催化剂1-1和低镍-铜加氢催化剂1-2；将制备的催化剂1-1和催化剂1-2压片破碎后得到颗粒状催化剂用于加氢反应。
实施例2
采用50mL绝热固定床反应器，先在反应器下部装填10mL瓷球，从下到上依次装填实施例1制备的22mL催化剂1-1和8mL催化剂1-2，最后在反应器上部装填10mL瓷球。采用氮气吹扫30min后切换为氢气，将预热的原料2通入到反应器中，反应器入口温度75℃，反应压力2.8MPa，液时空速2.5h-1，氢烃体积比350:1；反应后的烷烃产品经过冷却器后进入产品罐，反应进行60h，冷却器和产品罐之间取瞬时样品采用气相色谱分析产品组成。
实施例3
采用50mL绝热固定床反应器，先在反应器下部装填10mL瓷球，从下到上依次装填18mL高镍-铜催化剂2-1和12mL低镍-铜加氢催化剂2-2，最后在反应器上部装填10mL瓷球。采用氮气吹扫30min后切换为氢气，将预热的原料2通入到反应器中，反应器入口温度85℃，反应压力2.8MPa，液时空速2.5h-1，氢烃体积比400:1；反应后的烷烃产品经过冷却器后进入产品罐，反应进行60h，在冷却器和产品罐之间取瞬时样品采用气相色谱分析产品组成。
其中，镍-铜催化剂的制备过程如下：
(1)将25.0g的氢氧化钠溶解在200mL的水中配制成溶液2-1；将147.5g的均苯三甲酸溶解在1500mL的无水乙醇中配制成溶液2-2；由1000mL的无水乙醇和500mL的水配成混合溶剂，将34.9g的六水合硝酸镍和22.1g的三水合硝酸铜溶解于混合溶剂中配制成溶液2-3；由1000mL的无水乙醇和500mL的水配成混合溶剂，将34.9g的六水合硝酸镍和14.2g的三水合硝酸铜溶解于混合溶剂中配制成溶液2-4。
(2)将18.8g二氧化硅气凝胶和8.5g拟薄水铝石混合，加入15mL溶液2-1中混合均匀，再加入22mL溶液2-2混合均匀，陈化30min，在70℃下真空干燥10h，得到羟基化基质2-1；在搅拌的状态下，将1500mL的溶液2-3加入到500mL的溶液2-1中，待溶液澄清后，再滴加50mL的溶液2-1，溶液2-1滴加开始出现沉淀时加入羟基化基质2-1，搅拌30min，反应后的沉淀产物用无水乙醇洗涤三次得到高镍-铜MOFs材料2-1。
(3)将31.3g二氧化硅气凝胶和32.7g拟薄水铝石混合，加入36mL溶液2-1中混合均匀，再加入52mL溶液2-2混合均匀，陈化30min，在70℃下真空干燥10h，得到羟基化基质2-2；在搅拌的状态下，将1500mL的溶液2-3加入到431mL的溶液2-2中，待溶液澄清后，再滴加36mL的溶液2-1，溶液2-1滴加开始出现沉淀时加入羟基化基质2-2，搅拌30min，反应后的沉淀产物用无水乙醇洗涤三次得到低镍-铜MOFs材料2-2。
(4)将MOFs材料2-1和MOFs材料2-2在洗涤后的产物在空气气氛中以3℃/min的升温速率加热至450℃焙烧3h，冷却到室温后，氮气吹扫后将气氛切换为氢气，以20℃/min的升温速率加热至420℃热处理8h，分别得到高镍-铜加氢催化材料2-1和低镍-铜加氢催化材料2-2；将制备的催化剂2-1和催化剂2-2压片破碎后得到颗粒状催化剂用于加氢反应。
实施例4
采用50mL绝热固定床反应器，先在反应器下部装填10mL瓷球，从下到上依次装填实施例1制备的20mL催化剂2-1和10mL催化剂2-2，最后在反应器上部装填10mL瓷球。采用氮气吹扫30min后切换为氢气，将预热的原料2通入到反应器中，反应器入口温度75℃，反应压力2.8MPa，液时空速3.0h-1，氢烃体积比450:1；反应后的烷烃产品经过冷却器后进入产品罐，反应进行60h，冷却器和产品罐之间取瞬时样品采用气相色谱分析产品组成。
实施例5
采用50mL绝热固定床反应器，先在反应器下部装填10mL瓷球，从下到上依次装填实施例1制备的20mL催化剂2-1和10mL催化剂1-2，最后在反应器上部装填10mL瓷球。采用氮气吹扫30min后切换为氢气，将预热的原料1通入到反应器中，反应器入口温度90℃，反应压力2.8MPa，液时空速5.0h-1，氢烃体积比450:1；反应后的烷烃产品经过冷却器后进入产品罐，反应进行240h，冷却器和产品罐之间取瞬时样品采用气相色谱分析产品组成。
表1原料1和原料2的组成
表2实施例1～5的加氢反应的烯烃转化率和催化剂积碳率
从表1和表2可以看出，原料1二烯烃和炔烃含量为22.64mol％，烯烃总含量为66.65mol％，原料2二烯烃和炔烃含量为11.32mol％，烯烃总含量为40.32mol％，采用本发明的碳三碳四不饱和烃类全加氢方法分别处理原料1和原料2，烯烃转化率达到99.0％以上，本发明方法具有烯烃转化率高，加氢深度好，积碳率低，加氢稳定性好的优点。
Claims (5)
1.一种用于碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，其特征在于，采用绝热固定床反应器，所用催化剂为由MOFs材料衍生的镍-铜加氢催化剂，包含基质和活性组分两部分，基质为氧化硅-氧化铝，活性组分为镍和铜，反应器上部装填低镍-铜催化剂，以催化材料总重量为100 %计，含有氧化镍25~30 wt%，氧化铜2~5 wt%，氧化硅25~45 wt%，氧化铝5~30 wt%，反应器下部装填高镍-铜催化剂，以催化材料总重量为100 %计，含有氧化镍30~45 wt%，氧化铜5~15 wt%，氧化硅25~45 wt%，氧化铝5~30 wt%，上部催化剂和下部催化剂的体积比为1:1~1:3；加氢工艺条件为：反应器入口温度30~110 ℃，反应压力1.5~4.0 MPa，液时空速1.0~5.0h-1，氢烃体积比100~500:1；
碳三碳四不饱和烃类含有丙炔、丁炔、乙烯基乙炔、丙二烯、丁二烯中的一种或多种；
使用由MOFs材料衍生的镍-铜加氢催化剂，催化剂的制备方法是先将基质前体先与NaOH水溶液混合均匀，再与有机配体溶液混合均匀，陈化20~60 min后，在50~120 ℃下真空干燥4~12 h，完成对基质前体的羟基化处理，基质前体与NaOH、有机配体混合的质量配比为1:0.01~0.08:0.05~0.15；然后，在搅拌的状态下将镍盐与铜盐混合溶液加入到有机配体溶液中，待溶液澄清后，再滴加NaOH水溶液，开始出现沉淀时加入羟基化基质，反应30 min，沉淀产物用无水乙醇洗涤，得到羟基化基质上原位生长Cu掺杂的Ni-MOF材料；最后，对MOFs材料进行碳化还原处理得到镍-铜加氢催化剂，碳化是在空气气氛中以1~5 ℃/min的升温速率加热至400~600 ℃焙烧1~5 h，还原是在含氢气氛中以10~20 ℃/min的升温速率加热至400~500 ℃热处理3~8 h；
基质前体为含硅化合物和含铝化合物的混合物，含硅化合物选自硅藻土、二氧化硅气凝胶中的一种，含铝化合物选自拟薄水铝石、氧化铝气凝胶中的一种；NaOH水溶液中NaOH的浓度为2~8 mol/L，有机配体溶液中有机配体的浓度为0.05~2 mol/L，镍盐与铜盐混合溶液中镍铜金属离子总浓度为0.02~2 mol/L；羟基化基质原位生长Cu掺杂的Ni-MOF过程中镍铜金属离子与有机配体、NaOH的摩尔比为1:0.5~4:0.5~1；
有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸中的一种，镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、高氯酸镍、氯化镍中的一种，铜盐为硝酸铜，有机配体溶液、镍盐与铜盐混合溶液中的溶剂选自水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的一种用于碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，其特征在于：首先，将高镍-铜催化剂装入绝热固定床反应器下部，再将低镍-铜催化剂装入绝热固定床反应器上部，氮气吹扫30 min后切换为氢气；然后，将预热到反应器入口温度的轻质烃原料通入反应器中进行加氢反应；最后，反应后的烷烃产品经过冷却器后进入产品罐。
3.根据权利要求1所述的一种用于碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，其特征在于：催化剂装填入反应器前需要根据反应器尺寸和结构对催化剂进行成型处理，通过挤条或者压片破碎方式得到颗粒状催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种用于碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，其特征在于：碳三碳四不饱和烃类还含有丙烯、正丁烯、异丁烯。
5.根据权利要求1所述的一种用于碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法，其特征在于：镍铜金属离子与有机配体的摩尔比为1:0.5~1.5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311307272.1A CN117417226B (zh) | 2023-10-10 | 2023-10-10 | 一种用于碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311307272.1A CN117417226B (zh) | 2023-10-10 | 2023-10-10 | 一种用于碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117417226A CN117417226A (zh) | 2024-01-19 |
| CN117417226B true CN117417226B (zh) | 2024-05-03 |
Family
ID=89531686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311307272.1A Active CN117417226B (zh) | 2023-10-10 | 2023-10-10 | 一种用于碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117417226B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103146428A (zh) * | 2011-12-06 | 2013-06-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和烃馏分的全加氢工艺 |
| CN109485535A (zh) * | 2017-09-13 | 2019-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳四馏分中不饱和烃的全加氢方法 |
| WO2020148132A1 (fr) * | 2019-01-15 | 2020-07-23 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective comprenant une etape de formation d'un alliage de ni-cu en post-impregnation |
| WO2021169015A1 (zh) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 宁波工程学院 | 一种碳九树脂的加氢催化方法 |
| CN113646087A (zh) * | 2019-01-15 | 2021-11-12 | Ifp 新能源公司 | 包括在预浸渍中形成Ni-Cu合金的步骤的用于制备选择性氢化催化剂的方法 |
| WO2023125045A1 (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-10-10 CN CN202311307272.1A patent/CN117417226B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103146428A (zh) * | 2011-12-06 | 2013-06-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和烃馏分的全加氢工艺 |
| CN109485535A (zh) * | 2017-09-13 | 2019-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳四馏分中不饱和烃的全加氢方法 |
| WO2020148132A1 (fr) * | 2019-01-15 | 2020-07-23 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective comprenant une etape de formation d'un alliage de ni-cu en post-impregnation |
| CN113646087A (zh) * | 2019-01-15 | 2021-11-12 | Ifp 新能源公司 | 包括在预浸渍中形成Ni-Cu合金的步骤的用于制备选择性氢化催化剂的方法 |
| WO2021169015A1 (zh) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 宁波工程学院 | 一种碳九树脂的加氢催化方法 |
| WO2023125045A1 (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chunyan Li等.Preparation of metal-organic framework Cu /Ni- MOF catalyst with enhanced catalytic activity for selective catalytic reduction of NOx.《Ferroelectrics》.2020,(第565期),第26-34页. * |
| 王琳.金属纳米粒子—MOFs复合材料的合成及其催化性能研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2022,(第03期),第1-69页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117417226A (zh) | 2024-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10399069B2 (en) | Hydroisomerization and cracking catalyst for preparing biological aviation kerosene from castor oil | |
| EP1834939A1 (en) | Hydrogenation process using catalyst comprising ordered intermetallic compound | |
| CN110813288B (zh) | 一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂及制备方法和应用 | |
| CN109433220B (zh) | 一种镍基饱和加氢催化剂及制备方法 | |
| CN102451694A (zh) | 加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102989476A (zh) | 一种镍基加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN102989477A (zh) | 一种镍基加氢催化剂、制备方法和催化剂的还原、再生方法 | |
| CN112007646A (zh) | 一种碳四烃全加氢催化剂及其制备方法和碳四烃加氢方法 | |
| CN111518584A (zh) | 一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法 | |
| CN117417226B (zh) | 一种用于碳三碳四不饱和烃类全加氢的方法 | |
| CN107304373A (zh) | 一种催化柴油加氢转化工艺 | |
| CN102039154B (zh) | 一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101445241B1 (ko) | 아이소부틸렌의 제조 방법 | |
| CN109439365B (zh) | 一种c4不饱和烃的加氢方法 | |
| CN107970949A (zh) | 一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法 | |
| CN117399011B (zh) | 一种用于烃类饱和加氢的镍-铜催化材料制备方法 | |
| CN112844398B (zh) | 一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法 | |
| CN109355093B (zh) | 一种裂解汽油全馏分选择性加氢方法 | |
| CN109439364B (zh) | 一种不饱和c5馏分加氢方法 | |
| CN107952440B (zh) | 碳八馏份中苯乙炔选择加氢的铜催化剂 | |
| CN114075451B (zh) | 一种选择性加氢方法 | |
| CN1282500C (zh) | 用于石油碳五馏份加氢制备戊烷的催化剂 | |
| CN113042057B (zh) | 一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法 | |
| CN100566827C (zh) | 一种选择加氢脱除轻汽油中二烯烃的催化剂 | |
| CN113666796B (zh) | 一种含炔碳四加氢方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |