CN111518584A - 一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，即将原料苯和甲醇输入固定床反应器，与改性HZSM‑5分子筛催化剂接触，发生烷基化反应，生成主要含有甲苯、二甲苯的高辛烷值芳烃汽油；本发明利用渗透剂的分散作用，采用金属化合物的渗透浸渍方法，使金属氧化物趋于分子筛孔内均匀负载，实现表面酸性和孔径的有效调控，制备高催化性能的改性HZSM‑5分子筛催化剂；本发明甲醇烷基化选择性达到98％以上，甲苯和二甲苯总选择性接近100％；甲醇转化率达到100％，苯转化率接近40％，催化剂活性稳定时间长于2160h，且失活催化剂可再生；反应器进料不需要惰性气体或加氢氢气共同进料，反应工艺流程简单，能耗低。

Description

一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法
技术领域
本发明涉及一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，尤其是采用负载金属氧化物的改性HZSM-5催化剂进行苯与甲醇烷基化反应，生产主要含有甲苯、二甲苯的高辛烷值芳烃汽油的方法。
背景技术
目前，我国汽油产品中催化裂化汽油所占比例高于70％，催化裂化汽油辛烷值较低，并且含有烯烃，以及少量的含硫、含氮化合物，而催化重整汽油等高辛烷值清洁汽油所占比例较小。由于甲苯和二甲苯等芳烃的研究法辛烷值都大于100，富含甲苯、二甲苯芳烃汽油的研究法辛烷值可达137，开发富含这些芳烃的高辛烷值清洁汽油生产工艺是提高我国汽油品质的发展途径之一。
苯主要来源于催化重整，也是煤化工和乙烯生产工艺的副产物。乙烯产量快速增长导致大量的过剩苯生成。由于汽油产品规格中对苯含量有严格的限制，尽管苯的辛烷值较高，不能将苯作为汽油调和组分。煤气化及合成气制甲醇技术的广泛应用造成了甲醇产能的相对过剩。将石油化工与煤化工相结合，通过苯与甲醇烷基化反应，将苯和甲醇转化为富含甲苯、二甲苯高辛烷值汽油调和组分，不仅充分利用了过剩的苯和甲醇资源，而且满足国内高辛烷值汽油需求，具有重要的现实意义。
迄今为止，有关苯与甲醇烷基化生产高辛烷值汽油的研究报道和专利文献在国内外都比较少。中国专利CN 102600887 A公开了氢型MCM-22分子筛上负载碱土、稀土金属元素的催化剂改性技术方案，在420℃、压力0.2MPa、苯与甲醇摩尔比2:1、氢烃摩尔比2.0、质量空速3.0h-1条件下，苯转化率小于46.4％、甲醇烷基化率小于92.6％、二甲苯选择性小于68.9％。CN 104226357 A公开了多级孔道ZSM-5分子筛合成及氧化镁负载改性催化剂制备方法，在苯/甲醇＝1mol/1mol、质量空速为8.0h-1、N2流量为50ml/min的条件下，考察了反应温度对苯、甲醇烷基化反应的影响，催化剂寿命可达1000h。CN 106853376 A公开了镧镁复合改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，在苯与甲醇烷基化反应中，以N2气为载气，催化剂寿命可达680h。李小年等通过多级孔HZSM-5的氮化处理，减少其B酸中心，抑制了甲醇转化为烯烃的副反应，致使乙苯生成量明显减少；通过对多级孔HZSM-5进行P改性，减少强酸中心，增大B/L酸中心比值，苯与甲醇烷基化反应的苯转化率、甲苯和二甲苯总选择性均有所增大，而乙苯选择性下降；制备了负载0.05％Pt的HZSM-5催化剂，在400℃、苯与甲醇摩尔比1:1、质量空速2.0h-1、氢气流量40mL/min条件下，苯转化率接近40％，反应产物中乙苯质量分数为0.02％，200h考察的活性稳定性明显好于改性前的HZSM-5催化剂。朱学栋等制备了3％HF-0.2％Pt/ZSM-5催化剂，在460℃、压力0.20MPa、原料配比n(苯)：n(甲醇)＝1：1、质量空速2h-1、氮气流量50mL/min条件下，甲苯和二甲苯总选择性达到92.20％，而三甲苯和乙苯选择性分别为1.9％和4.7％；结合溶剂挥发法和晶种法快速合成硅铝比为180的多级孔ZSM-11分子筛，在410℃、0.18MPa、WHSV＝2h-1、n(苯)∶n(甲醇)＝1的条件下，苯的转化率达到62.38％，甲苯选择性在50％左右，二甲苯的选择性达到38.92％，C9 +的选择性在12％左右，在150h内仍保持较好的稳定性。范宗良等采用经改性处理的纳米ZSM-11分子筛催化剂，在反应温度350℃，压力0.2MPa，质量空速6h-1，苯与甲醇进料摩尔比为1：1的条件下，苯转化率达到44.7％，甲苯和二甲苯总选择性达到97.4％，其中甲苯选择性为86.5％，反应120h后催化剂发生显著结焦失活，积炭量为20％。
这些研究存在的突出问题包括催化剂失活速率快；甲醇烷基化选择性低；因烷基化反应系统注入惰性气体氮气或加氢气体氢气，使得烷基化反应工艺复杂、能耗高。开发催化剂活性稳定性好、甲醇烷基化选择性高、反应工艺流程简单及能耗低的苯与甲醇烷基化反应技术是发展方向。
发明内容
本发明目的是提供一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，即将苯和甲醇烷基化原料输入固定床反应器，与改性HZSM-5分子筛催化剂接触，发生烷基化反应，生成主要含有甲苯、二甲苯的高辛烷值芳烃汽油的方法。
本发明利用渗透剂的分散作用，采用金属化合物的渗透浸渍方法，使金属氧化物趋于分子筛孔内均匀负载，实现表面酸性和孔径的有效调控，制备高催化性能的改性HZSM-5分子筛催化剂；通过与高性能催化剂相匹配的苯与甲醇烷基化反应条件的优化，抑制甲醇自身脱水生成低碳烯烃反应，提高甲醇烷基化选择性，降低低碳烯烃聚合引起的催化剂结焦失活速率，提高催化剂活性稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，所述方法为：
在原料苯与甲醇物质的量之比1:1～20:1、温度350～600℃、压力0.1～10.0MPa、质量空速0.5～200h-1的反应条件下，将苯和甲醇输入固定床反应器，与改性HZSM-5分子筛催化剂接触，发生烷基化反应，生成主要含有甲苯、二甲苯的高辛烷值芳烃汽油。
优选所述烷基化反应的条件为：原料苯与甲醇物质的量之比2:1～15:1、温度400～550℃、压力0.2～7.0MPa、质量空速1～120h-1。
固定床反应器的进料方式可以是苯与甲醇直接混合进料方式，也可以苯一次进料而甲醇在不同反应器高度处分段混合进料的方式。
反应流体流动方向可以采取下行式或上行式。可以采用两个或两个以上固定床反应器的串联操作方式或并联操作方式，各反应器内装填相同或不同的催化剂，各反应器可在相同或不同反应条件下操作。可以采用流化床或移动床反应器。
本发明方法可将产物中未转化的过剩苯蒸馏分离后进行循环利用；催化剂失活后可再生进行循环使用，失活催化剂再生方法为：
反应器内空气烧焦再生的方法，停止输入烷基化反应原料以后，首先输入氮气进行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～550℃温度下氮气吹扫1～5h；然后输入空气进行烧焦，空气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下烧焦1～10h；最后，输入氮气进行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下氮气吹扫1～10h；也可以选择器外空气烧焦再生方法。
本发明中，所述改性HZSM-5分子筛催化剂按如下方法制备得到：
(1)将HZSM-5分子筛原粉、一水铝石、稀土金属源混合(混合时间5～30min)，得到固体混合物，加入田菁粉，搅拌混合(混合时间10～30min)，再加入去离子水，搅拌混合(混合时间10～30min)，接着边搅拌边滴加稀硝酸水溶液进行捏合，挤条成型，晾干后于500～600℃下恒温焙烧2～10h，得到HZSM-5分子筛催化剂；
所述HZSM-5分子筛原粉的SiO2/Al2O3物质的量之比为20～500:1；
所述稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述固体混合物中，HZSM-5分子筛原粉、一水铝石、稀土金属源的质量分数分别为10％～70％、25％～55％、5％～35％；
所述田菁粉的用量为固体混合物质量的2～8％；
所述去离子水的用量为固体混合物质量的20～80％；
所述稀硝酸水溶液的质量分数为5～10％，稀硝酸水溶液的加入量为：保证能将混合物捏合成泥团，挤条成型即可；
所述晾干的温度为5～40℃，时间为5～12h；
所述焙烧在马弗炉中进行，以0.5～10℃/min的加热速率，从0～50℃程序升温到500～600℃，并恒温焙烧2～10h；
所得HZSM-5分子筛催化剂含有质量分数20～65％的氧化铝、质量分数2～25％的稀土金属氧化物；
(2)将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金属源，以及渗透剂加到去离子水中，在5～60℃温度下搅拌混合(混合时间5～60min)，得到浸渍溶液，将步骤(1)所得HZSM-5分子筛催化剂加到浸渍溶液中，在5～50℃温度下搅拌浸渍1～24h，之后烘干，再于500～600℃下恒温焙烧1～10h，得到改性HZSM-5分子筛催化剂；
所述碱土金属源选自硝酸锶、硝酸镁、乙酸镁、硝酸钙中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述碱金属源选自NaOH、KOH、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸钠、草酸钾中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述渗透剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸、草酸钠、草酸钾、丙二酸、乙酰丙酮中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述浸渍溶液中，渗透剂与金属元素物质的量之比为0.0～0.25:1；
所述浸渍溶液与HZSM-5分子筛催化剂的质量比为1.2～2.5:1；
所述烘干的温度为50～95℃，时间为5～48h；
所述焙烧在马弗炉中进行，以0.5～15℃/min的加热速率，从0～50℃程序升温到500～600℃，并恒温焙烧1～10h；
所得改性HZSM-5分子筛催化剂负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物的质量分数分别为0～4.5％、0.2～5.0％、0～12.0％。
本发明所述改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法也可以是先浸渍后成型的方法。可以采用硅溶胶作为粘结剂进行催化剂成型。催化剂的成型方法可以选择压片成型、滚球成型、喷雾干燥成型的方法。可以将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金属源，以及渗透剂加到甲醇或/和乙醇中制备浸渍溶液。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)甲醇烷基化选择性高，达到98％以上；甲苯和二甲苯总选择性接近100％，原料有效利用率高；
(2)催化剂活性高，甲醇转化率达到100％，苯转化率可接近40％；催化剂活性稳定性好，活性稳定时间长于2160h，反应装置稳定操作时间长，并且失活催化剂可再生；
(3)反应器进料包括苯和甲醇，不需要惰性气体或加氢氢气共同进料，反应工艺流程简单，能耗低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例所用的化学试剂及反应原料包括：苯，工业级，抚顺石化分公司；无水甲醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；硝酸，分析纯，浙江中星化工试剂有限公司；一水铝石，工业级，Al2O3质量分数70％，山东铝业集团有限公司；田菁粉，99％，江苏普蕾特生物工程有限公司；5种HZSM-5分子筛原粉，比表面积≥340m2/g，Na2O含量≤0.1％，SiO2/Al2O3分别为32、85、150、200、300，南开大学催化剂厂；氢氧化钠【NaOH，摩尔质量M＝40g/mol】，分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；氢氧化钾【KOH，摩尔质量M＝56.1g/mol】，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；四水合乙酸镁【Mg(CH3COO)2﹒4H2O，其摩尔质量M＝214.45g/mol】，分析纯，广东光华科技股份有限公司；六水合硝酸镁【Mg(NO3)2﹒6H2O，其摩尔质量M＝256.41g/mol】，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；硝酸锶【Sr(NO3)2，摩尔质量M＝211.63g/mol】，分析纯，廊坊鹏彩精细化工有限公司；四水合硝酸钙【CaH8N2O10，摩尔质量M＝236.15g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸镧【LaN3O9﹒6H2O，其摩尔质量M＝433.01g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸铈【CeN3O9﹒6H2O，其摩尔质量M＝435.04g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸镧铈【(LaCe)2(CO3)3﹒xH2O，摩尔质量M(LaCe)2(CO3)3＝738.04g/mol】，含量(质量分数)为45％，包头市华星稀土有限公司；草酸【C2H2O4﹒2H2O，其摩尔质量M＝126.07g/mol】，分析纯，上海美兴化工有限公司；柠檬酸【C6H8O7﹒H2O，其摩尔质量M＝210.14g/mol】，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；丙二酸【C3H4O4，摩尔质量M＝104.06g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酰丙酮【C5H8O2，摩尔质量M＝100.12g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二水合柠檬酸三钠【C6H5Na3O7﹒2H2O，摩尔质量M＝294.1g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；柠檬酸三钾一水合物【K3C6H5O7﹒H2O，摩尔质量M＝324.41g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；草酸钠【C2Na2O4，摩尔质量M＝134.0g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；草酸钾一水合物【C2H2K2O5，摩尔质量M＝184.23g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石英砂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
烷基化反应实验装置、产物分析方法及数据处理方法：
苯与甲醇烷基化反应实验在管式固定床反应器中进行，不锈钢管式反应器尺寸包括内径10mm、外径14mm、长100cm，反应器内安装有能测定不同高度催化剂床层温度的热电偶保护套管(外径3mm)。催化剂装填在反应管中部，保证催化剂在恒温段内，反应管上下两端填满石英砂，反应管和石英砂对烷基化反应呈惰性。反应温度由温度控制仪表控制，由温度显示仪表显示，反应压力由氮气减压阀控制。反应原料由双柱塞计量泵从反应器下端注入，原料的进料量由泵的数显控制及电子天平称取。反应原料流过催化剂床层发生烷基化反应，反应后的产物从反应器上端流出，经冷却进入产物接收罐，然后用取样瓶取样分析。在烷基化反应以前，首先对管内催化剂进行活化处理，活化处理条件为：氮气压力2.0MPa，氮气流量0.2m3/h，温度500℃，活化时间为2h。然后，调节反应器到烷基化反应温度和压力，输入苯至反应器充满苯(即从产物接收罐能够取得苯料)，再输入苯与甲醇混合原料进行烷基化反应。
由于烷基化液相产物分为油相和水相，未反应的甲醇会溶于两相，向液相产物中添加一定量的异丙醇，使其形成单一均匀液相，然后进行气相色谱分析。分别对苯与甲醇烷基化反应原料和均匀液相产物，采用安捷伦科技(上海)有限公司生产的GC 7890B型气相色谱仪进行分析，由安捷伦科技有限公司的Agilent OpenLAB色谱工作站进行数据采集和数据处理。色谱分析条件包括：色谱柱为50m×0.32mm×0.52μm(柱长×内径×膜厚)的DB-1毛细管柱，检测器为FID(氢火焰)检测器，载气为高纯氮气，燃气为氢气，助燃气为空气，进样器温度为200℃，检测器温度为230℃，柱温为40℃保留60min、然后以20℃/min的速率升温至200℃并保留12min。假设乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯具有相同的色谱校正因子，统一归为二甲苯校正因子；C9和C10芳烃具有相同的色谱校正因子，统一归为三甲苯校正因子。测定甲醇、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯的色谱校正因子分别为：f甲醇＝3.137、f苯＝0.983、f甲苯＝1.008、f二甲苯＝1.029、f三甲苯＝1.055。
烷基化反应苯转化率计算式为：
Figure BDA0002493650280000041
甲苯、二甲苯、乙苯、C9芳烃和C10芳烃的选择性计算式分别为：
Figure BDA0002493650280000051
Figure BDA0002493650280000052
Figure BDA0002493650280000053
Figure BDA0002493650280000054
Figure BDA0002493650280000055
认为芳烃在反应前后的物质的量是不变的，根据芳烃的量和原料苯与甲醇摩尔比来计算原料中甲醇的物质的量。将原料苯的初始流量表示为n0苯，原料的苯与甲醇摩尔比为N，则甲醇初始流量为
Figure BDA0002493650280000056
苯的初始流量为：
Figure BDA0002493650280000057
式中Ai为产物中i物质的色谱峰面积分率，m为反应产物质量流量，所以产物中残留的未转化甲醇摩尔流量为：
Figure BDA0002493650280000058
甲醇转化率的计算式为：
Figure BDA0002493650280000059
甲醇的烷基化选择性SAM计算式为：
Figure BDA0002493650280000061
上述式中，以C9和C10分别代表C9芳烃和C10芳烃，Ai为i组分色谱峰面积分率，Mi为i组分摩尔质量。
实施例1：挤条成型催化剂的制备
分别称取10g的SiO2/Al2O3为32的HZSM-5分子筛原粉、55g一水铝石、35g六水合硝酸铈，将三者搅拌混合15min得到固体混合物；向固体混合物加入3g田菁粉，搅拌混合15min，再加入20g去离子水，并搅拌混合15min；再边搅拌边滴加106g质量分数为5％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，采用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的TBL-2型催化剂成型挤出装置挤条成型；将条形物于15℃温度下晾干10h，然后在马沸炉中以10℃/min的加热速率，从15℃温度程序升温到540℃，并恒温焙烧5h，得到Ce2O3质量分数21.43％、Al2O3质量分数62.37％的成型HZSM-5催化剂，标记为HZSM-5(32)，括号中的32表示HZSM-5分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比(以下类同)。
分别称取30g的SiO2/Al2O3为85的HZSM-5分子筛原粉、40g一水铝石、30g六水合硝酸镧，将三者搅拌混合20min得到固体混合物；向固体混合物加入8g田菁粉，搅拌混合20min，再加入60g去离子水，并搅拌混合30min；再边搅拌边滴加91g质量分数为10％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，采用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的TBL-2型催化剂成型挤出装置挤条成型；将条形物于33℃温度下晾干8h，然后在马沸炉中以5℃/min的加热速率，从33℃温度程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到La2O3质量分数16.29％、Al2O3质量分数40.41％的成型HZSM-5催化剂，标记为HZSM-5(85)。
分别称取50g的SiO2/Al2O3为150的HZSM-5分子筛原粉、30g一水铝石、20g碳酸镧铈，将三者搅拌混合5min得到固体混合物；向固体混合物加入2g田菁粉，搅拌混合10min，再加入50g去离子水，并搅拌混合10min；再边搅拌边滴加98g质量分数为10％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，采用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的TBL-2型催化剂成型挤出装置挤条成型；将条形物于30℃温度下晾干6h，然后在马沸炉中以0.6℃/min的加热速率，从30℃温度程序升温到520℃，并恒温焙烧10h，得到(LaCe)2O3质量分数9.43％、Al2O3质量分数26.79％的成型HZSM-5催化剂，标记为HZSM-5(150)。
分别称取60g的SiO2/Al2O3为200的HZSM-5分子筛原粉、35g一水铝石、15g六水合硝酸镧，将三者搅拌混合30min得到固体混合物；向固体混合物加入5g田菁粉，搅拌混合30min，再加入20g去离子水，并搅拌混合30min；再边搅拌边滴加115g质量分数为6％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，采用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的TBL-2型催化剂成型挤出装置挤条成型；将条形物于10℃温度下晾干12h，然后在马沸炉中以1℃/min的加热速率，从10℃温度程序升温到580℃，并恒温焙烧3h，得到La2O3质量分数6.26％、Al2O3质量分数27.18％的成型HZSM-5催化剂，标记为HZSM-5(200)。
分别称取69g的SiO2/Al2O3为300的HZSM-5分子筛原粉、26g一水铝石、5g碳酸镧铈，将三者搅拌混合10min得到固体混合物；向固体混合物加入3g田菁粉，搅拌混合15min，再加入40g去离子水，并搅拌混合20min；再边搅拌边滴加95g质量分数为9％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，采用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的TBL-2型催化剂成型挤出装置挤条成型；将条形物于25℃温度下晾干10h，然后在马沸炉中以2℃/min的加热速率，从25℃温度程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到(LaCe)2O3质量分数2.08％、Al2O3质量分数20.44％的成型HZSM-5催化剂，标记为HZSM-5(300)。
实施例2：负载金属氧化物改性催化剂的制备
将2.0g六水合硝酸镁、0.2g柠檬酸加到20g去离子水中，在10℃温度下搅拌混合5min，得到22.2g的柠檬酸渗透剂与镁元素摩尔比为0.12：1的浸渍溶液；将10g的HZSM-5(200)成型催化剂加到浸渍溶液中，液体与固体质量比为2.22:1，在10℃温度下搅拌浸渍8h；在60℃温度下烘干48h，然后在马沸炉中以2℃/min的加热速率，从10℃温度程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到浸渍负载MgO质量分数3.14％的改性催化剂，标记为3.14MgO/HZSM-5(200)。
将2.0g六水合硝酸镁、0.5g碳酸镧铈、0.2g草酸加到20g去离子水中，在15℃温度下搅拌混合15min，得到22.7g的草酸渗透剂与金属元素摩尔比为0.189：1的浸渍溶液；将10g的HZSM-5(200)成型催化剂加到浸渍溶液中，液体与固体质量比为2.27:1，在15℃温度下搅拌浸渍10h；在75℃温度下烘干24h，然后在马沸炉中以3℃/min的加热速率，从15℃温度程序升温到520℃，并恒温焙烧7h，得到浸渍负载MgO、(LaCe)2O3质量分数分别为3.14％、1.85％的改性催化剂，标记为3.14MgO-1.85(LaCe)2O3/HZSM-5(200)。
将1.0g氢氧化钠、2.0g四水合乙酸镁、3.0g六水合硝酸镧、0.1g丙二酸加到30g去离子水中，在20℃温度下搅拌混合10min，得到36.1g的丙二酸渗透剂与金属元素摩尔比为0.03：1的浸渍溶液；将20g的HZSM-5(200)成型催化剂加到浸渍溶液中，液体与固体质量比为1.81:1，在20℃温度下搅拌浸渍5h；在80℃温度下烘干12h，然后在马沸炉中以1℃/min的加热速率，从20℃温度程序升温到510℃，并恒温焙烧8h，得到浸渍负载Na2O、MgO、La2O3质量分数分别为3.88％、1.88％、5.65％的改性催化剂，标记为3.88Na2O-1.88MgO-5.65La2O3/HZSM-5(200)。
将1.0g氢氧化钠、2.0g四水合乙酸镁、3.0g六水合硝酸镧加到30g去离子水中，在20℃温度下搅拌混合10min，得到36.0g的渗透剂与金属元素摩尔比为0.0：1的浸渍溶液；将20g的HZSM-5(200)成型催化剂加到浸渍溶液中，液体与固体质量比为1.8:1，在20℃温度下搅拌浸渍5h；在95℃温度下烘干5h，然后在马沸炉中以1℃/min的加热速率，从20℃温度程序升温到510℃，并恒温焙烧8h，得到浸渍负载Na2O、MgO、La2O3质量分数分别为3.88％、1.88％、5.65％的改性催化剂，标记为3.88Na2O-1.88MgO-5.65La2O3/HZSM-5(200)-D。
将1.0g氢氧化钾、2.0g硝酸锶、3.0g六水合硝酸铈、0.2g草酸加到30g去离子水中，在30℃温度下搅拌混合20min，得到36.2g的草酸渗透剂与金属元素摩尔比为0.046：1的浸渍溶液；将20g的HZSM-5(200)成型催化剂加到浸渍溶液中，液体与固体质量比为1.81:1，在50℃温度下搅拌浸渍2h；在70℃温度下烘干12h，然后在马沸炉中以5℃/min的加热速率，从30℃温度程序升温到580℃，并恒温焙烧2h，得到浸渍负载K2O、SrO、Ce2O3质量分数分别为3.53％、4.9％、5.66％的改性催化剂，标记为3.53K2O-4.9SrO-5.66Ce2O3/HZSM-5(200)。
将3.0g四水合硝酸钙、2.0g六水合硝酸镧、0.05g乙酰丙酮加到30g去离子水中，在50℃温度下搅拌混合5min，得到35.05g的乙酰丙酮渗透剂与金属元素摩尔比为0.029：1的浸渍溶液；将20g的HZSM-5(200)成型催化剂加到浸渍溶液中，液体与固体质量比为1.75:1，在25℃温度下搅拌浸渍6h；在90℃温度下烘干10h，然后在马沸炉中以10℃/min的加热速率，从25℃温度程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到浸渍负载CaO、La2O3质量分数分别为3.65％、3.76％的改性催化剂，标记为3.65CaO-3.76La2O3/HZSM-5(200)。
将0.5g四水合乙酸镁、6.0g六水合硝酸镧、0.5g二水合柠檬酸三钠加到40g去离子水中，在20℃温度下搅拌混合10min，得到47.0g的柠檬酸三钠渗透剂与金属元素摩尔比为0.025：1的浸渍溶液；将20g的HZSM-5(200)成型催化剂加到浸渍溶液中，液体与固体质量比为2.35:1，在10℃温度下搅拌浸渍8h；在95℃温度下烘干5h，然后在马沸炉中以15℃/min的加热速率，从10℃温度程序升温到540℃，并恒温焙烧5h，得到浸渍负载Na2O、MgO、La2O3质量分数分别为0.79％、0.47％、11.29％的改性催化剂，标记为0.79Na2O-0.47MgO-11.29La2O3/HZSM-5(200)。
将0.3g六水合硝酸镁、5.0g六水合硝酸镧、0.2g柠檬酸三钾一水合物加到20g去离子水中，在5℃温度下搅拌混合60min，得到25.5g的柠檬酸三钾渗透剂与金属元素摩尔比为0.043：1的浸渍溶液；将20g的HZSM-5(200)成型催化剂加到浸渍溶液中，液体与固体质量比为1.28:1，在5℃温度下搅拌浸渍24h；在50℃温度下烘干10h，然后在马沸炉中以2℃/min的加热速率，从5℃温度程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到浸渍负载K2O、MgO、La2O3质量分数分别为0.37％、0.24％、9.41％的改性催化剂，标记为0.37K2O-0.24MgO-9.41La2O3/HZSM-5(200)。
将5.0g六水合硝酸镁、2.0g六水合硝酸镧、2.0g草酸钾一水合物加到30g去离子水中，在20℃温度下搅拌混合30min，得到39.0g的草酸钾渗透剂与金属元素摩尔比为0.236：1的浸渍溶液；将20g的HZSM-5(200)成型催化剂加到浸渍溶液中，液体与固体质量比为1.95:1，在20℃温度下搅拌浸渍5h；在80℃温度下烘干12h，然后在马沸炉中以0.5℃/min的加热速率，从5℃温度程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到浸渍负载K2O、MgO、La2O3质量分数分别为4.30％、3.93％、3.76％的改性催化剂，标记为4.30K2O-3.93MgO-3.76La2O3/HZSM-5(200)。
将3.0g六水合硝酸镁、2.0g六水合硝酸镧、1.0g草酸钠加到30g去离子水中，在25℃温度下搅拌混合10min，得到36.0g的草酸钠渗透剂与金属元素摩尔比为0.239：1的浸渍溶液；将20g的HZSM-5(200)成型催化剂加到浸渍溶液中，液体与固体质量比为1.80:1，在25℃温度下搅拌浸渍12h；在80℃温度下烘干12h，然后在马沸炉中以2℃/min的加热速率，从25℃温度程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到浸渍负载Na2O、MgO、La2O3质量分数分别为2.31％、2.36％、3.76％的改性催化剂，标记为2.31Na2O-2.36MgO-3.76La2O3/HZSM-5(200)。
按照该浸渍改性过程和投料配比，分别对实施例1的其它4种成型催化剂进行浸渍改性，分别得到2.31Na2O-2.36MgO-3.76La2O3/HZSM-5(32)、2.31Na2O-2.36MgO-3.76La2O3/HZSM-5(85)、2.31Na2O-2.36MgO-3.76La2O3/HZSM-5(150)、2.31Na2O-2.36MgO-3.76La2O3/HZSM-5(300)。
实施例3：催化剂烷基化催化性能的评价
分别采用5种成型催化剂、14种负载金属氧化物改性催化剂进行确定条件的苯与甲醇烷基化反应，评价各催化剂的催化性能。将4.0g的20～40目催化剂装入固定床反应器，在氮气压力2.0MPa、氮气流量0.2m3/h、温度500℃的活化条件下，对催化剂活化处理2h。在温度480℃、压力0.2MPa、质量空速2.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比2:1的反应条件下进行反应，得到各催化剂的苯转化率(XB)、甲苯选择性(ST)、二甲苯选择性(SX)、乙苯+C9以上芳烃选择性(SE+C9 +)、甲醇转化率(XM)、甲醇烷基化选择性(SAM)实验结果，列于表1。
表1各催化剂催化性能评价结果
Figure BDA0002493650280000081
Figure BDA0002493650280000091
从表1可知，在该苯与甲醇烷基化反应条件下，由于催化剂的活性足够高，甲醇完全转化。比较表1中上边5行数据可见，随着催化剂HZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3比值增大，甲醇烷基化选择性逐渐增大，苯转化率和二甲苯选择性均有所增大，甲苯选择性则相反。这可能因为随着HZSM-5分子筛硅铝比增大，其表面酸密度有所降低，使得吸附态的双分子甲醇自身脱水生成低碳烯烃反应受到抑制，导致甲醇烷基化选择性增大。尽管3.88Na2O-1.88MgO-5.65La2O3/HZSM-5(200)-D和3.88Na2O-1.88MgO-5.65La2O3/HZSM-5(200)催化剂组成相同，由于后者在浸渍金属源过程中存在渗透剂作用，其金属元素在分子筛孔内分布较均匀，表面酸密度较低，引起甲醇烷基化选择性和苯转化率均增大，说明添加渗透剂的浸渍改性过程有利于提高催化剂的苯与甲醇烷基化催化性能。与其它催化剂相比，2.31Na2O-2.36MgO-3.76La2O3/HZSM-5(200)催化剂性能最好，甲醇烷基化选择性达到95.7％，苯转化率达到37.2％，甲苯选择性、二甲苯选择性、乙苯+C9+芳烃选择性分别为74.2％、21.2％和4.6％。
实施例4：温度和压力对烷基化反应影响的考察
将4.0g的20～40目的2.31Na2O-2.36MgO-3.76La2O3/HZSM-5(200)催化剂装入固定床反应器，在氮气压力2.0MPa、氮气流量0.2m3/h、温度500℃的活化条件下，对催化剂活化处理2h。在温度350～550℃、压力0.2～7.0MPa、质量空速2.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比2:1的反应条件下进行反应，考察反应温度和压力对烷基化反应的影响，将实验结果列于表2。
表2考察反应温度和压力影响的实验结果
温度，℃ 压力，MPa X<sub>B</sub>，％ S<sub>T</sub>，％ S<sub>X</sub>，％ S<sub>E+C9</sub><sup>+</sup>，％ X<sub>M</sub>，％ S<sub>AM</sub>，％
350 0.2 30.3 67.2 16.3 16.5 100.0 85.5
400 0.2 34.5 71.5 17.2 11.3 100.0 92.5
450 0.2 36.4 74.3 18.8 6.9 100.0 93.9
500 0.2 37.9 75.1 20.3 4.6 100.0 96.4
550 0.2 39.9 77.5 20.5 2.0 100.0 98.6
500 3.0 37.6 74.8 19.4 5.8 100.0 96.4
500 7.0 36.3 72.3 18.7 9.0 100.0 96.1
从表2得知，随着反应温度提高，苯转化率、甲苯选择性、二甲苯选择性、甲醇烷基化选择性均增大，而乙苯+C9+芳烃选择性则相反。这是因为，随着温度提高，烷基化速率常数和扩散系数均逐渐增大；再者，甲醇自身脱水生成低碳烯烃反应活化能小于甲醇与苯或甲苯烷基化反应活化能，烷基化反应速率随着反应温度提高而提高的幅度更大，致使苯转化率、甲苯选择性、二甲苯选择性、甲醇烷基化选择性均增大，而乙苯+C9+芳烃选择性降低。因此，适当提高反应温度有利于改善苯与甲醇烷基化反应结果。
另外，在500℃温度下，随着反应压力增大，苯转化率、甲苯选择性、二甲苯选择性、甲醇烷基化选择性均降低，而乙苯+C9+芳烃选择性提高。其原因在于，随着反应压力增大，反应流体中甲醇浓度增大，由于甲醇自身脱水生成低碳烯烃反应对甲醇浓度为2级反应，其速率随着压力升高增大的幅度远大于甲醇与苯或甲苯烷基化反应，相对降低了甲醇与苯或甲苯烷基化速率，导致随着压力升高苯转化率、甲苯选择性、二甲苯选择性、甲醇烷基化选择性均减小，而乙苯+C9+芳烃选择性增大。因此，在较低压力下反应有利于改善苯与甲醇烷基化反应结果。
实施例5：原料苯与甲醇摩尔比对烷基化反应影响的考察
将4.0g的20～40目的2.31Na2O-2.36MgO-3.76La2O3/HZSM-5(200)催化剂装入固定床反应器，在氮气压力2.0MPa、氮气流量0.2m3/h、温度500℃的活化条件下，对催化剂活化处理2h。在温度480℃、压力0.2MPa、质量空速2.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比分别为2:1、3:1、4:1、6:1、8:1、15:1的反应条件下进行反应，考察原料苯与甲醇摩尔比(B/M)对烷基化反应的影响，将实验结果列于表3。
表3考察原料苯与甲醇摩尔比影响的实验结果
B/M X<sub>B</sub>，％ S<sub>T</sub>，％ S<sub>X</sub>，％ S<sub>E</sub>，％ S<sub>C9</sub><sup>+</sup>，％ X<sub>M</sub>，％ S<sub>AM</sub>，％
2:1 37.2 73.3 21.3 3.5 1.9 100.0 95.7
3:1 26.8 80.7 15.3 3.0 1.0 100.0 96.7
4:1 20.8 83.7 13.9 2.1 0.3 100.0 97.0
6:1 14.6 88.3 10.5 1.2 0.0 100.0 97.8
8:1 11.2 90.9 8.3 0.8 0.0 100.0 97.8
15:1 6.2 94.7 5.1 0.2 0.0 100.0 97.9
从表3得知，在其它反应条件不变的情况下，随着原料苯与甲醇摩尔比增大，苯转化率、二甲苯选择性、乙苯选择性和C9以上芳烃(C9+)选择性均逐渐减小，而甲苯选择性和甲醇烷基化选择性均逐渐增大，甲醇转化率均为100％。这是因为随着原料苯与甲醇摩尔比增大，苯更显著过量，甲醇量相对减少，引起苯与甲醇反应的苯转化率降低；由于反应流体中的甲苯生成量较少，较少的甲醇与较少的甲苯烷基化反应机会减少，使得甲苯选择性提高和二甲苯选择性降低，连串烷基化生成的C9+芳烃选择性也降低。随着原料苯与甲醇摩尔比增大，反应流体中甲醇浓度减少，因为甲醇自身脱水生成低碳烯烃反应对于甲醇呈现2级反应规律，其反应速率下降程度明显大于甲醇与芳烃烷基化反应，引起甲醇烷基化选择性提高；由于乙烯生成量减少，使得乙烯与芳烃烷基化反应机会减少，乙苯选择性降低。可见，提高原料苯与甲醇摩尔比有利于提高甲醇烷基化选择性，有利于提高甲醇烷基化利用率。
实施例6：质量空速对烷基化反应影响的考察
将4.0g的20～40目的2.31Na2O-2.36MgO-3.76La2O3/HZSM-5(200)催化剂装入固定床反应器，在氮气压力2.0MPa、氮气流量0.2m3/h、温度500℃的活化条件下，对催化剂活化处理2h。在温度480℃、压力0.2MPa、质量空速(WHSV，h-1)1.0～120.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比为6:1的反应条件下进行反应，考察质量空速对烷基化反应的影响，将实验结果列于表4。
表4考察质量空速影响的实验结果
WHSV，h<sup>-1</sup> X<sub>B</sub>，％ S<sub>T</sub>，％ S<sub>X</sub>，％ S<sub>E</sub>，％ S<sub>C9</sub><sup>+</sup>，％ X<sub>M</sub>，％ S<sub>AM</sub>，％
1.0 14.6 88.3 10.5 1.2 0.0 100.0 97.8
10.0 14.7 88.2 10.5 1.0 0.0 100.0 98.1
20.0 14.6 88.5 10.3 1.2 0.0 100.0 97.7
40.0 14.4 88.7 10.6 1.2 0.0 100.0 97.0
60.0 14.5 88.9 10.4 1.1 0.0 100.0 97.4
120.0 14.4 88.0 10.9 1.1 0.0 100.0 96.8
从表4得知，随着质量空速从1.0h-1提高到120.0h-1，苯与甲醇烷基化反应结果变化不明显。这说明在反应条件范围内所用催化剂的催化活性足够高。在不影响反应结果前提下，提高质量空速有利于提高反应器的原料处理能力，或者提高催化剂的利用效率。
实施例7：催化剂活性稳定性和再生性能的考察
将4.0g的20～40目的2.31Na2O-2.36MgO-3.76La2O3/HZSM-5(200)催化剂装入固定床反应器，在氮气压力2.0MPa、氮气流量0.2m3/h、温度500℃的活化条件下，对催化剂活化处理2h。在温度500℃、压力0.2MPa、质量空速5.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比为6:1的反应条件下进行持续反应，考察持续反应时间(time on stream)对催化剂催化性能的影响(或考察催化剂活性稳定性)，将新鲜催化剂的烷基化持续反应实验结果列于表5。
将4.0g的20～40目的2.31Na2O-2.36MgO-3.76La2O3/HZSM-5(200)催化剂装入另一个固定床反应器，在氮气压力2.0MPa、氮气流量0.2m3/h、温度500℃的活化条件下，对催化剂活化处理2h。在温度500℃、压力0.2MPa、质量空速5.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比为2:1的反应条件下进行持续反应，由于苯与甲醇摩尔比较低，甲醇自身脱水生成低碳烯烃副反应速率较大，生成的低碳烯烃引起催化剂表面结焦，催化剂活性逐渐降低，当苯转化率下降到20％时，停止输入反应原料，开始催化剂再生操作。首先，输入流量为0.2m3/h的氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.05m3/(h﹒g)，将反应器催化剂床层温度从500℃降低到400℃，继续氮气吹扫2h；然后，输入流量为0.2m3/h的空气，空气流量与催化剂质量之比为0.05m3/(h﹒g)，在400℃温度下烧焦1h，升温到450℃继续烧焦1h，升温到500℃继续烧焦1h，再升温到550℃恒温烧焦5h；最后，输入流量为0.2m3/h的氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.05m3/(h﹒g)，反应器催化剂床层温度从550℃降低到500℃，继续氮气吹扫2h，完成催化剂再生操作过程。使用再生的催化剂，在温度500℃、压力0.2MPa、质量空速5.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比为6:1的反应条件下进行持续反应，考察再生催化剂的活性稳定性，将再生催化剂反应实验结果一同列于表5。
由于新鲜催化剂和再生催化剂的不同持续反应时间的甲醇转化率均为100％，乙苯和C9以上芳烃的总选择性均小于1.2％，未将这些数据列于表5。
表5考察新鲜催化剂和再生催化剂活性稳定性的实验结果
Figure BDA0002493650280000111
从表5可知，在温度500℃、压力0.2MPa、质量空速5.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比为6:1的反应条件下，经历2160h(或90d)的持续烷基化反应，甲醇烷基化选择性较高(大于98％)，甲醇自身脱水生成低碳烯烃选择性较低，并且生成的少量低碳烯烃主要与较高浓度的芳烃发生烷基化反应，其发生聚合反应的机会很少，催化剂不易发生结焦失活，苯转化率、甲苯和二甲苯选择性均基本不变，说明该催化剂的活性稳定性较高。另外，在相同烷基化反应条件下，再生催化剂经历90d持续烷基化反应，其苯转化率、甲苯和二甲苯选择性也均基本不变，再生催化剂的活性稳定性也较高，再生催化剂的催化性能与新鲜催化剂相当，说明该催化剂具有良好的再生性能。
上述实验结果表明，本发明的苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油方法的催化剂具有较高的烷基化催化活性、甲苯和二甲苯选择性、甲醇烷基化选择性，以及活性稳定性和催化剂再生性能；该方法具有流程简单、操作稳定等优点，具有应用价值。

Claims (10)

1.一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，其特征在于，所述方法为：
在原料苯与甲醇物质的量之比1:1～20:1、温度350～600℃、压力0.1～10.0MPa、质量空速0.5～200h-1的反应条件下，将苯和甲醇输入固定床反应器，与改性HZSM-5分子筛催化剂接触，发生烷基化反应，生成主要含有甲苯、二甲苯的高辛烷值芳烃汽油；
所述改性HZSM-5分子筛催化剂按如下方法制备得到：
(1)将HZSM-5分子筛原粉、一水铝石、稀土金属源混合，得到固体混合物，加入田菁粉，搅拌混合，再加入去离子水，搅拌混合，接着边搅拌边滴加稀硝酸水溶液进行捏合，挤条成型，晾干后于500～600℃下恒温焙烧2～10h，得到HZSM-5分子筛催化剂；
所述HZSM-5分子筛原粉的SiO2/Al2O3物质的量之比为20～500:1；
所述稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所得HZSM-5分子筛催化剂含有质量分数20～65％的氧化铝、质量分数2～25％的稀土金属氧化物；
(2)将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金属源，以及渗透剂加到去离子水中，在5～60℃温度下搅拌混合，得到浸渍溶液，将步骤(1)所得HZSM-5分子筛催化剂加到浸渍溶液中，在5～50℃温度下搅拌浸渍1～24h，之后烘干，再于500～600℃下恒温焙烧1～10h，得到改性HZSM-5分子筛催化剂；
所述碱土金属源选自硝酸锶、硝酸镁、乙酸镁、硝酸钙中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述碱金属源选自NaOH、KOH、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸钠、草酸钾中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述渗透剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸、草酸钠、草酸钾、丙二酸、乙酰丙酮中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述浸渍溶液中，渗透剂与金属元素物质的量之比为0.0～0.25:1；
所得改性HZSM-5分子筛催化剂负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物的质量分数分别为0～4.5％、0.2～5.0％、0～12.0％。
2.如权利要求1所述苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，其特征在于，所述烷基化反应的条件为：原料苯与甲醇物质的量之比2:1～15:1、温度400～550℃、压力0.2～7.0MPa、质量空速1～120h-1。
3.如权利要求1所述苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，其特征在于，将烷基化反应产物中未转化的过剩苯蒸馏分离后进行循环利用；催化剂失活后通过再生进行循环使用，失活催化剂再生方法为：
反应器内空气烧焦再生的方法，停止输入烷基化反应原料以后，首先输入氮气进行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～550℃温度下氮气吹扫1～5h；然后输入空气进行烧焦，空气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下烧焦1～10h；最后，输入氮气进行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下氮气吹扫1～10h。
4.如权利要求1所述苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，其特征在于，改性HZSM-5分子筛催化剂制备方法步骤(1)中，所述固体混合物中，HZSM-5分子筛原粉、一水铝石、稀土金属源的质量分数分别为10％～70％、25％～55％、5％～35％。
5.如权利要求1所述苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，其特征在于，改性HZSM-5分子筛催化剂制备方法步骤(1)中，所述田菁粉的用量为固体混合物质量的2～8％。
6.如权利要求1所述苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，其特征在于，改性HZSM-5分子筛催化剂制备方法步骤(1)中，所述去离子水的用量为固体混合物质量的20～80％。
7.如权利要求1所述苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，其特征在于，改性HZSM-5分子筛催化剂制备方法步骤(1)中，所述稀硝酸水溶液的质量分数为5～10％，稀硝酸水溶液的加入量为：保证能将混合物捏合成泥团，挤条成型即可。
8.如权利要求1所述苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，其特征在于，改性HZSM-5分子筛催化剂制备方法步骤(1)中，所述焙烧在马弗炉中进行，以0.5～10℃/min的加热速率，从0～50℃程序升温到500～600℃，并恒温焙烧2～10h。
9.如权利要求1所述苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，其特征在于，改性HZSM-5分子筛催化剂制备方法步骤(2)中，所述浸渍溶液与HZSM-5分子筛催化剂的质量比为1.2～2.5:1。
10.如权利要求1所述苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法，其特征在于，改性HZSM-5分子筛催化剂制备方法步骤(2)中，所述焙烧在马弗炉中进行，以0.5～15℃/min的加热速率，从0～50℃程序升温到500～600℃，并恒温焙烧1～10h。
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