KR20180107628A - 1차 알코올의 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알파-올레핀의 제조방법 - Google Patents

1차 알코올의 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알파-올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는 1차 알코올의 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알파-올레핀의 제조방법이 개시된다. 상기 촉매는 감마-알루미나 담체 및 상기 감마-알루미나 담체에 담지된 나이오븀 산화물을 포함하여 1차 알코올의 탈수 반응 시 높은 탈수 반응 활성과 알파-올레핀의 높은 선택도 및 수율을 제공하는 효과가 있다.

Description

1차 알코올의 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알파-올레핀의 제조방법{CATALYST FOR DEHYDRATION REACTION OF PRIMARY ALCOHOLS, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING ALPHA-OLEFINS USING THE SAME}
본 명세서에는 1차 알코올의 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알파-올레핀의 제조방법이 개시된다.
석유 및 화석 연료는 연료 및 화학 원료로 사용함에 있어 다양한 화학공정을 거치게 된다. 이로 인해 환경문제, CO2 발생으로 인한 지구온난화 등 다양한 문제점들이 지적되고 있으며, 또한 유가 변동이 연료 및 화학 원료의 수급에 민감하게 작용될 수 있다. 따라서, 석유 대체 원료인 바이오매스를 이용한 석유화학 기초원료 생산공정의 개발에 많은 관심이 모아지고 있다. 바이오매스의 생물학적, 화학적 전환 과정에서 다양한 알코올 등이 생성되는데 이러한 바이오 알코올이 연료나 고분자의 원료 등 다양한 화학산업에 이용될 수 있다.
구체적으로, 알코올을 연료 및 화학 원료로 전환하는 연구들이 수행되고 있으며, 이러한 알코올을 다양한 반응에 사용하여 탈수소화 반응, 에스테르화 반응, 알돌 축합반응, 탈수 반응 등 다양한 반응을 이용할 수 있다. 이 중에서 탈수 반응은 알코올 분자에서 물을 제거하여 올레핀을 생성할 수 있게 하고, 이러한 올레핀은 고분자의 원료로서 선형 고분자의 단량체로 주로 사용된다.
다양한 올레핀 중 1-헥센은 에틸렌과 폴리머 중합과정을 통하여 1-헥센의 함량에 따라 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 중합되는 혼성 단량체로서 폴리머의 물성 변화에 중요한 역할을 한다. 폴리에틸렌은 열가소성 플라스틱으로 가볍고 유연하여 현대사회에서 각종 용기, 포장용 필름, 섬유, 파이프, 패킹, 도료 등에 사용되고 있다. 폴리에틸렌에 있어, 폴리머의 중요 요구 물성인 파단강도, 인열강도, 낙추충격강도 등은 폴리머의 특성인 결정화 및 가교(crosslink) 밀도에 영향을 받는다. 따라서, 폴리에틸렌의 물성을 조절하기 위하여 혼성 단량체인 알파 올레핀으로 폴리머의 중요 요구 물성을 조절할 수 있다. 사용되는 알파 올레핀으로는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 있으며, 이 중 1-헥센은 원료 단가가 비싸다는 단점이 있다.
1-헥센을 생산하는 상업공정은 에틸렌의 올리고머화 반응으로 생산하는 방법과 석유의 나프타 분해(naphtha cracking)로부터 올레핀을 분별하여 생산하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 1-헥센 생산방법은 분별 과정에서 단가 상승 및 환경 문제가 지적되므로 재생 가능하고 지속적인 생산이 가능한 친환경 탄소자원인 바이오매스로부터 전환된 1-헥산올을 이용한 탈수 반응으로 1-헥센을 생산하는 방법이 요구된다.
한국 공개특허공보 제10-2007-0112460호
일 측면에서, 본 명세서는 1차 알코올의 탈수 반응에 사용하기 위한 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 측면에서, 본 명세서는 상기 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 명세서는 상기 촉매를 사용하여 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 알루미나 담체; 및 상기 담체에 담지된 전이금속 산화물을 포함하는 1차 알코올의 탈수 반응용 촉매를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 알루미나 담체는 감마-알루미나인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 전이금속은 나이오븀(Nb)인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 전이금속 산화물은 담체의 총 중량에 대해 0.1 내지 15 중량%로 담지된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 1차 알코올은 1-헥산올인 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법으로, 전이금속 전구체 용액을 담체와 혼합하여 함침시키는 단계; 및 상기 전이금속 전구체 용액을 함침시킨 담체를 소성하는 단계를 포함하는 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 단계는 수소 및 비활성 기체를 포함하는 혼합 기체 분위기 하에서 소성하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수소 및 비활성 기체는 소성기에 공급되는 혼합 기체의 3 내지 10 부피%로 포함된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 단계는 500 내지 800 ℃에서 3 내지 6시간 동안 소성하는 것일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 가하여 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 350 내지 600 ℃에서 1 내지 5시간 동안 전처리한 후 탈수 반응을 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 1차 알코올을 예열하여 기화된 형태로 1차 알코올 탈수 반응용 촉매에 공급하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 1차 알코올을 1차 알코올 탈수 반응용 촉매에 공급 시 이동 가스를 사용하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 이동 가스는 질소 가스인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈수 반응은 250 내지 325 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈수 반응은 액 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV) 4 내지 10 h-1로 1차 알코올을 공급하는 것일 수 있다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 1차 알코올의 탈수 반응에 사용하기 위한 촉매를 제공하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 촉매를 사용하여 탈수 반응의 높은 활성과 알파-올레핀의 높은 선택도 및 수율을 나타내는 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 따른 1차 알코올의 탈수 반응 실험 결과로서 촉매의 종류에 따른 1-헥산올 전환율과 1-헥센 수율을 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "1차 알코올"은 알코올기(-OH)가 결합된 탄소가 -CH2-인 알코올을 의미한다.
본 명세서에서 "알파-올레핀"은 탄화수소의 1번 탄소와 2번 탄소 사이에 이중결합이 존재하는 탄화수소 화합물을 의미하는 것으로서, 예컨대 -CH=CH2가 있다.
본 명세서에서 "탈수 반응"은 1차 알코올에서 물이 제거되는 반응을 의미한다.
1차 알코올 중 하나인 1-헥산올의 탈수 반응은 1-헥센이 생성되는 반응과 디헥실에테르가 생성되는 반응으로 나타날 수 있다.
상기 1-헥산올의 탈수 반응으로 1-헥센이 생성되는 반응은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH → CH2=CHCH2CH2CH2CH3 + H2O
상기 반응식 1의 탈수 반응은 흡열 반응으로 탈수화 촉매에 의해 물이 제거됨으로써 1-헥센이 생성된다.
또한, 2 분자의 1-헥산올의 탈수 반응으로 디헥실에테르가 생성되는 반응은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
2C6H12OH → C6H12-O-C6H12 + H2O
상기 반응식 2의 탈수 반응은 발열 반응으로 탈수화 촉매에 의해 중합되어 물이 생성됨으로써 디헥실에테르가 생성된다.
따라서, 1차-알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 반응, 예컨대 1-헥산올을 1-헥센으로 전환하는 반응에 있어서, 1차 알코올 탈수 반응용 촉매는 고수율의 알파-올레핀을 선택적으로 제조하기 위해 촉매 활성물질의 구성과 이들의 조성, 나아가 반응 온도와 반응물의 공급속도를 선정하는 것이 매우 중요하다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 알루미나 담체; 및 상기 담체에 담지된 전이금속 산화물을 포함하는 1차 알코올의 탈수 반응용 촉매를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 담체는 결정성 또는 무정형 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 알루미나 담체인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 알루미나 담체는 감마-알루미나인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 전이금속은 티타늄(Ti), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 텅스텐(W) 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 전이금속은 나이오븀(Nb)인 것이 가장 바람직할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 전이금속의 전구체는 전이금속의 할라이드, 알콕사이드 및 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 나이오븀(Nb)의 전구체는 나이오븀 염화물 또는 나이오븀 염소산일 수 있으나, 탈수 반응의 촉매로 작용할 수 있는 나이오븀 촉매의 전단계 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 전이금속 산화물은 담체의 총 중량에 대해 0.1 내지 15 중량%로 담지된 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 전이금속 산화물은 담체의 총 중량에 대해 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4 중량% 이상, 4.5 중량% 이상 또는 5 중량% 이상이면서 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하 또는 1 중량% 이하로 담지된 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 전이금속 산화물은 담체의 총 중량에 대해 0.1 내지 7.5 중량%, 0.1 내지 4.5 중량%, 0.1 내지 1.5 중량%, 0.7 내지 7.5 중량%, 0.7 내지 4.5 중량% 또는 0.7 내지 1.5 중량%로 담지된 것이 촉매 제조 비용의 경제성, 효율성뿐만 아니라 1차-알코올의 전환율, 알파-올레핀의 선택도 및 수율 증가 면에서 바람직할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 1차 알코올은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C6-30, 또는 C6-18 알코올일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 1차 알코올은 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 운데센올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 옥타데센올, 노나데칸올, 에이코산올, 에이코센올, 헨에이코산올, 도코산올 및 도코센올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 1차 알코올은 1-헥산올인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 1-헥산올의 탈수화 공정을 통해 1-헥센을 생산하는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법으로, 전이금속 전구체 용액을 담체와 혼합하여 함침시키는 단계; 및 상기 전이금속 전구체 용액을 함침시킨 담체를 소성하는 단계를 포함하는 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 단계는 수소 및 비활성 기체를 포함하는 혼합 기체 분위기 하에서 소성하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 비활성 기체는 헬륨, 네온 및 아르곤으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수소 및 비활성 기체는 소성기에 공급되는 혼합 기체 전체 부피의 3 내지 10 부피%, 3 내지 7 부피%, 3 내지 5 부피%, 5 내지 7 부피%, 또는 4 내지 6 부피%로 포함된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 단계는 500 내지 800 ℃에서 3 내지 6시간 동안 소성하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 단계는 전이금속 전구체 용액을 함침시킨 담체를 80 내지 110 ℃에서 6 내지 18시간 동안 건조시킨 후 소성하는 것일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 가하여 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 350 내지 600 ℃에서 1 내지 5시간 동안 전처리한 후 탈수 반응을 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 전처리 공정은 1차 알코올 탈수 반응용 촉매에 이동 가스를 유입시키고 전처리하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 이동 가스는 질소 가스인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 1차 알코올을 예열하여 기화된 형태로 1차 알코올 탈수 반응용 촉매에 공급하는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 1차 알코올은 잠열에 따른 반응 온도의 큰 변화폭을 최소화하기 위해 온도를 200 ℃로 예열하여 기화된 형태로 공급될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 1차 알코올을 1차 알코올 탈수 반응용 촉매에 공급 시 이동 가스를 사용하여 기화된 형태로 공급하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 이동 가스는 질소 가스인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 이동 가스는 전처리 공정에서 이동 가스를 유입시키는 속도와 동일할 수 있으며, 상기 속도는 예컨대 촉매 0.5 mL 당 20 내지 80 mL/min으로 공급되는 것일 수 있으며 이동 가스의 유량은 촉매의 부피에 비례하여 결정될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈수 반응은 250 내지 325 ℃에서 실시하는 것일 수 있다. 반응 온도가 250 ℃ 미만이면 탈수 반응 활성이 거의 없을 수 있고 325 ℃ 초과이면 알파-올레핀의 수율이 낮으며 에너지 소비가 증가할 수 있다. 이러한 측면에서, 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 탈수 반응은 250 ℃ 이상, 275 ℃ 이상, 300 ℃ 이상 또는 325 ℃ 이상이면서 325 ℃ 이하, 300 ℃ 이하, 275 ℃ 이하 또는 250 ℃에서 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 예컨대, 275 내지 300 ℃ 또는 300 내지 325 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈수 반응은 액 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV) 4 내지 10 h-1로 1차 알코올을 공급하는 것일 수 있다. 알파-올레핀 제조 시 경제성 및 탈수 반응 활성 면에서, 상기 탈수 반응은 액 공간 속도 4 h-1 이상, 5 h-1 이상, 6 h-1 이상, 7 h-1 이상, 8 h-1 이상, 9 h-1 이상 또는 10 h-1 이상이면서 10 h-1 이하, 9 h-1 이하, 8 h-1 이하, 7 h-1 이하, 6 h-1 이하, 5 h-1 이하 또는 4 h-1 이하로 1차 알코올을 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 예컨대, 4 내지 8 h-1, 또는 4 내지 6 h-1로 1차 알코올을 공급하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈수 반응은 고온 반응기, 연속식 반응기에서 실시될 수 있으며, 반응기의 종류를 이에 제한하는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
비교예.
(1) 상용 촉매
550 ℃의 공기 분위기 하에서 열처리가 된 황산염 지르코니아(S-ZrO2), 실리카 알루미나(SiO2-Al2O3), 감마 알루미나(γ-Al2O3)를 1차 알코올의 탈수 반응용 촉매로 사용하였다.
(2) 탈수 반응
1차 알코올로 1-헥산올을 사용하여 하기와 같이 탈수 반응 시험을 실시하였다.
탈수 반응은 반응기 내경이 10 mm인 스테인리스스틸 고정층 반응기를 통해 촉매 성능을 시험하였다. 탈수 반응용 촉매를 0.5 mL 부피로 충진하고, 질소 유량을 40 mL/min으로 촉매층에 유입시켜 반응 전 500 ℃에서 1시간 동안 전처리하였다. 전처리가 끝난 후, 촉매층 온도를 250 내지 325 ℃로 설정하고, 질소 이동 가스를 40 mL/min으로 계속 유지한 상태에서 반응 HPLC 펌프를 이용하여 액 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV) 4 내지 10 h-1로 1-헥산올을 공급하였다. 반응압력은 상압에서 수행하였으며, 반응온도가 일정하게 제어되는 시점에 반응물을 공급하였다. 반응물로 무수 1-헥산올 99%(Aldrich)가 사용되었고, 반응물이 유입되는 구간은 오븐을 이용하여 200 ℃의 열을 가하여 기상 상태로 전환하여 촉매층으로 유입되게 하였다.
촉매층에서 나오는 생성물을 -2 ℃ 응축기에서 액상으로 전환하여 20 cm 길이와 15 mL 부피를 갖는 분류기에서 액상 생성물을 모아 수집하였다. 수집된 액상 생성물은 2-프로판올(internal standard)과 에탄올(diluent)을 혼합하여 GC-FID(Hewlett-Packard 5890 series gas chromatograph, 60 m 0.25 mm HP-5 capillary column)를 이용하여 정량하였다. 또한, 분류기에서 나오는 기상 생성물은 GC-FID(Younglin Acme 6000E series gas chromatography, 30 m 0.53 mm HP-5 capillary column)를 이용하여 정량하였다. 하기 식은 1-헥산올의 전환율과 선택도를 계산한 식을 나타낸다. 여기서 생성물 측정 시간은 탈수 반응 3 시간을 기준으로 비교하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
아래 표 1은 본 명세서의 일 비교예에 따른 황산염 지르코니아(S-ZrO2), 실리카 알루미나(SiO2-Al2O3), 감마 알루미나(γ-Al2O3)의 탈수 반응용 촉매를 각각 반응 온도 275 ℃, 액 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV) 4 h-1에서 반응한 결과를 나타낸 것이다.
촉매 1-헥산올 전환율 (%) 1-헥센 선택도 (%) 2-헥센 선택도 (%) 3-헥센 선택도 (%) 디헥실에테르 선택도 (%) 1-헥센 수율 (%)
비교예 1 S-ZrO2 100 9.1 57.1 26.5 0 9.1
비교예 2 SiO2-Al2O3 100 9.0 60.4 20.3 0 9.0
비교예 3 γ-Al2O3 64.3 57.7 1.3 3.7 37.1 37.1
실시예 .
(1) 촉매
본 실시예에서는 담체로 감마-알루미나(γ-Al2O3), 전이금속으로 나이오븀(Nb)을 사용하여 1차 알코올의 탈수 반응용 촉매를 제조하였다.
촉매 전체 중량에 대해 나이오븀 산화물(Nb2O5)의 함량이 0.14 내지 14.3 중량%가 되도록 나이오븀 클로라이드(NbCl5)를 에탄올 용액 3 mL에 넣고 녹인 용액을 감마-알루미나(γ-Al2O3) 3 g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 60분간 혼합한 후, 105 ℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 고형물을 소성기에 넣고 5% 수소/헬륨 분위기로 550 ℃에서 4시간 동안 소성하여 1차 알코올의 탈수 반응용 촉매를 제조하여 하기 시험에서 사용하였다.
(2) 탈수 반응
탈수 반응 시험은 상기 비교예에 기재된 방법과 동일하게 실시하였다.
아래 표 2는 본 명세서의 일 실시예에 따른 0.7 wt% Nb2O5/γ-Al2O3 촉매의 반응 온도에 따른 탈수 반응 활성을 나타낸 결과이다. 그 결과, 담체에 나이오븀 산화물을 담지시킬 경우 동일한 탈수 반응 조건에서 촉매의 탈수화능이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있었다. 나이오븀은 산성 성질을 부여하는 촉매로서 매우 우수한 효과를 나타내었다.
반응온도 (℃) 공간속도 (h-1) 1-헥산올 전환율 (%) 1-헥센 선택도 (%) 2-헥센 선택도 (%) 3-헥센 선택도 (%) 디헥실에테르 선택도 (%) 1-헥센 수율 (%)
250 4 63.7 30.7 0.5 0.9 67.8 13.8
275 4 92.3 87.2 2.4 3.8 6.6 80.5
300 4 100 86.1 4.7 6.9 0 86.1
아래 표 3은 본 명세서의 일 실시예에 따른 촉매를 사용하여 각각 275 ℃, LHSV = 10 h-1에서 탈수 반응시킨 결과를 나타낸 것이다. 그 결과, 담체에 나이오븀 산화물을 담지시킴으로써 촉매의 탈수화능을 더욱 향상시켜 1-헥산올 전환율, 1-헥센 선택도 및 1-헥센 수율이 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 담지되는 나이오븀 산화물의 함량에 따라 촉매의 탈수화능이 더욱 향상될 수 있음을 확인하였다.
촉매 1-헥산올 전환율 (%) 1-헥센 선택도 (%) 2-헥센 선택도 (%) 3-헥센 선택도 (%) 디헥실에테르 선택도 (%) 1-헥센 수율 (%)
γ-Al2O3 29.0 19.7 0.5 0.7 79.0 5.7
0.14 wt% Nb2O5/γ-Al2O3 48.9 21.9 0.3 0.5 77.0 10.7
0.72 wt% Nb2O5/γ-Al2O3 67.5 38.9 1.0 1.2 58.7 26.3
1.4 wt% Nb2O5/γ-Al2O3 62.7 38.2 0.9 1.2 59.4 24.0
4.3 wt% Nb2O5/γ-Al2O3 62.4 26.5 1.0 1.2 71.1 16.5
7.2 wt% Nb2O5/γ-Al2O3 60.8 23.5 1.3 1.5 73.5 14.3
14.3 wt% Nb2O5/γ-Al2O3 39.6 14.0 1.5 1.5 82.9 5.5
아래 표 4는 본 명세서의 일 실시예에 따른 촉매를 사용하여 각각 300 ℃, LHSV = 10 h-1에서 탈수 반응시킨 결과를 나타낸 것이다. 그 결과, 담체에 나이오븀 산화물을 담지시킴으로써 촉매의 탈수화능을 더욱 향상시켜 1-헥산올 전환율, 1-헥센 선택도 및 1-헥센 수율이 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 담지되는 나이오븀 산화물의 함량에 따라 촉매의 탈수화능이 더욱 향상될 수 있음을 확인하였다.
촉매 1-헥산올 전환율 (%) 1-헥센 선택도 (%) 2-헥센 선택도 (%) 3-헥센 선택도 (%) 디헥실에테르 선택도 (%) 1-헥센 수율 (%)
γ-Al2O3 59.0 53.7 1.3 1.8 42.8 31.7
0.14 wt% Nb2O5/γ-Al2O3 82.0 72.3 1.7 2.6 22.4 59.3
0.72 wt% Nb2O5/γ-Al2O3 87.4 80.5 2.0 2.9 13.7 70.4
1.4 wt% Nb2O5/γ-Al2O3 84.9 76.9 2.2 3.1 16.5 65.3
4.3 wt% Nb2O5/γ-Al2O3 81.8 66.6 3.5 3.7 24.8 54.5
7.2 wt% Nb2O5/γ-Al2O3 81.7 54.4 4.3 4.5 35.5 44.4
14.3 wt% Nb2O5/γ-Al2O3 78.4 46.9 7.4 6.7 35.6 36.8
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 알루미나 담체; 및
    상기 담체에 담지된 전이금속 산화물을 포함하는 1차 알코올의 탈수 반응용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알루미나 담체는 감마-알루미나 담체인 것인, 1차 알코올의 탈수 반응용 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속은 나이오븀(Nb)인 것인, 1차 알코올의 탈수 반응용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 담체의 총 중량에 대해 0.1 내지 15 중량%로 담지된 것인, 1차 알코올의 탈수 반응용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 1차 알코올은 1-헥산올인 것인, 1차 알코올의 탈수 반응용 촉매.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법으로,
    전이금속 전구체 용액을 담체와 혼합하여 함침시키는 단계; 및
    상기 전이금속 전구체 용액을 함침시킨 담체를 소성하는 단계를 포함하는 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 소성 단계는 수소 및 비활성 기체를 포함하는 혼합 기체 분위기 하에서 소성하는 것인, 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 수소 및 비활성 기체는 소성기에 공급되는 혼합 기체의 3 내지 10 부피%로 포함된 것인, 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 소성 단계는 500 내지 800 ℃에서 3 내지 6시간 동안 소성하는 것인, 1차 알코올 탈수 반응용 촉매의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 가하여 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 방법은 1차 알코올 탈수 반응용 촉매를 350 내지 600 ℃에서 1 내지 5시간 동안 전처리한 후 탈수 반응을 실시하는 것인, 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 방법은 1차 알코올을 예열하여 기화된 형태로 1차 알코올 탈수 반응용 촉매에 공급하는 것인, 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 방법은 1차 알코올을 1차 알코올 탈수 반응용 촉매에 공급 시 이동 가스를 사용하는 것인, 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 이동 가스는 질소 가스인 것인, 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 탈수 반응은 250 내지 325 ℃에서 실시하는 것인, 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 탈수 반응은 액 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV) 4 내지 10 h-1로 1차 알코올을 공급하는 것인, 1차 알코올로부터 알파-올레핀을 제조하는 방법.
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