CN107405601B - 用于制造异丁烯的催化剂和异丁烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过异丁醇的脱水反应能够以高转化率和高选择率制造异丁烯的脱水用催化剂和异丁烯的制造方法。催化剂的利用N2吸附脱附等温线计算的BET比表面积为210m2/g～350m2/g的范围内。催化剂优选为选自氧化铝、硅铝、沸石和固体磷酸中的至少1种催化剂，更优选含有氧化铝，特别优选为氧化铝。在制造异丁烯的方法中，原料气体中的异丁醇浓度优选为20体积％以上，更优选为40体积％以上，特别优选为60体积％以上。另外，催化剂层的温度优选为230℃～370℃，更优选为240℃～360℃。

Description

用于制造异丁烯的催化剂和异丁烯的制造方法
技术领域
本发明涉及在通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯时使用的催化剂。另外本发明涉及使用该催化剂的异丁烯的制造方法，特别是涉及由来自生物质的异丁醇制造异丁烯的方法。
背景技术
异丁烯是转换成乙基叔丁基醚(ETBE)、对二甲苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等的重要化学品原料之一。其中，例如MMA作为可用作透明树脂的聚甲基丙烯酸甲酯的原料是利用价值非常高的物质。作为该MMA的制造方法中的1个，有以异丁烯为起始原料进行合成的方法。
作为MMA的原料的异丁烯是通过利用酸催化剂的水合反应将异丁烯从丁烷-丁烯馏分(スペントBB)中以叔丁醇的形式提取出来，再对其进行脱水而得到的，其中，丁烷-丁烯馏分是从由石脑油分解得到的C4馏分中分馏出丁二烯而剩下的残渣。另外也有由丁烷-丁烯馏分中的异丁烯和甲醇暂时合成甲基叔丁基醚，其后将其分解的方法。这样的现有的异丁烯的制造方法是以石油为原料的。因此，在担心近年来的石油枯竭问题的状况下，希望开发出一种不依赖于石油的新的异丁烯制造方法。
另外，石油燃烧时产生的二氧化碳是地球变暖的原因。因此，作为利用属于可再生资源的生物质制造能源和化学品的技术，生物炼制技术集中了世界的关注。生物炼制是指通过各种生物质的气化、糖化和提取而制造合成气体、葡萄糖等糖类和木质素等芳香族化合物等，再将它们多样转化而制造能源和化学品的技术。作为通过生物炼制制造的产品，在能源中可举出乙醇、丁醇、柴油等。在化学品中，利用从美国能源部提倡的来自糖的琥珀酸、3-羟基丙酸、天冬氨酸等基础化合物(平台化合物)的派生，能够制造非常多的化学品。
而且，已知异丁醇也可以通过将葡萄糖发酵来制造，作为来自生物质的原料之一举出。例如，在专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5和非专利文献1中，记载了通过将异丁醇进行脱水而制造异丁烯的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/085223号
专利文献2:日本特开平4－247043号公报
专利文献3:日本特表2013－506717号公报
专利文献4:日本特表2013－516487号公报
专利文献5:日本特表2013－522270号公报
非专利文献
非专利文献1:Topics in Catalysis，53(2010)1224－1230
发明内容
在专利文献1、专利文献3、专利文献4和专利文献5中，使用γ－氧化铝、沸石作为脱水用催化剂，在非专利文献1中使用γ－氧化铝作为脱水用催化剂，在专利文献2中使用含有二氧化硅的γ－氧化铝作为脱水用催化剂，通过将异丁醇进行脱水而制造异丁烯。然而，反应后的气体成分中的异丁烯选择率未必充分。
为了抑制异丁烯的制造成本，需要减少催化剂相对于用于得到所希望的异丁烯所需的异丁醇的处理量的使用量，需要以更高选择率进行脱水反应。另外，为了出于减少环境负荷的目的而高效活用原料，同样也需要以更高反应效率和选择率进行脱水反应。
本发明是为了解决这样的课题而进行的。本发明的目的在于提供在利用异丁醇的脱水反应制造异丁烯的方法中能够以高转化率和高选择率制造异丁烯的脱水用催化剂。另外本发明的目的在于提供以高转化率和高选择率由异丁醇制造异丁烯的方法。
上述目的利用如下的脱水用催化剂实现，该脱水用催化剂是用于通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯的脱水用催化剂，利用N2吸附脱附等温线计算的BET比表面积为210m2/g～350m2/g的范围内。
另外上述目的利用异丁烯的制造方法实现，该异丁烯的制造方法是使用填充到反应器内的上述脱水用催化剂通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯。
脱水用催化剂优选为选自氧化铝、硅铝、沸石和固体磷酸中的至少1种催化剂，更优选含有氧化铝，特别优选为氧化铝。另外，通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯时，向填充有上述脱水用催化剂的反应器内供给的反应气体中的异丁醇浓度优选为20体积％以上，更优选为40体积％以上，进一步优选为60体积％以上。另外，进行异丁醇的脱水反应的反应器内的催化剂层的温度优选为230℃～370℃，更优选为240℃～360℃。
根据本发明，在通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯的方法中，能够以更高转化率和高选择率制造异丁烯。此外本发明能够以特别是来自生物质的异丁醇为起始原料高选择率地制造异丁烯，所以从保护环境方面来讲也是有用的。
附图说明
图1是表示实施例1和2及比较例1～5中的BET比表面积与异丁烯的选择率的关系的图。
图2是表示实施例3和4及比较例6～10中的BET比表面积与异丁烯的选择率的关系的图。
图3是表示实施例4和6～9中的原料气体中的异丁醇浓度与异丁烯的选择率的关系的图。
图4是表示实施例10～18中的反应温度与异丁醇的转化率和异丁烯的选择率的关系的图。
具体实施方式
本发明的脱水用催化剂用于通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯的方法。作为起始原料的异丁醇没有特别限定。但从保护环境方面等考虑，优选使用来自生物质的异丁醇。
来自生物质的异丁醇是由使用生物质的发酵性糖经过其发酵工序得到的有机化合物精制的异丁醇、或者经过包括生物质的催化化学转化、热化学转化中的任一个的工序得到的异丁醇。生物质大体分为来自资源作物的生物质、来自废弃物的生物质。来自资源作物的生物质例如可举出食用作物、木材、花草。另一方面，作为来自废弃物的生物质，例如，可举出食品废弃物、脏水等污泥、家畜粪尿、废纸等。
本发明的脱水用催化剂是酸催化剂等脱水用催化剂，作为其具体例，可举出氧化铝、硅铝、沸石和固体磷酸。可以并用这些催化剂中的二种以上。特别是从异丁烯选择率的观点考虑，优选使用氧化铝。
氧化铝的晶体形态没有特别限定。作为其具体例，可举出α－氧化铝、β－氧化铝、γ－氧化铝、σ－氧化铝、氧化铝水合物等各种氧化铝。也可以并用这些氧化铝中的二种以上。并用二种以上的氧化铝时，可以混合不同晶体形态的氧化铝，也可以采用混相的晶体状态，没有特别限定。特别是从异丁醇的转化率的观点考虑，优选含有γ－氧化铝的催化剂。
氧化铝可以用公知的方法制造，其制造方法没有特别限定。例如，利用热分解法、沉淀法、沉积法、混炼法或者并用这些方法的方法能够容易地制造。作为氧化铝的原料，例如可举出硝酸盐、乙酸盐、醇盐、硫酸盐、氯化物、碱性铝酸盐、明矾等通过加热或者水解生成氧化铝或氧化铝水合物的材料。作为水解反应中使用的碱，例如，可举出苛性碱、碱性碳酸盐、氨水、碳酸铵。
由如上的方法得到的氧化铝可以根据需要成型后使用。例如气相固定床反应的情况下，优选考虑反应器内的压力损失、气体的扩散来决定成型体的形状。此外，在气相流动床反应和液相反应的任一种反应中，都优选考虑反应条件、物质移动来决定成型体的形状。作为将氧化铝成型的方法，例如可举出使用压片成型机、挤出成型机、转动造粒机等粉体用成型机成型为球状、环状、圆柱状、星状等任意形状的方法。可以将得到的催化剂磨碎而作为粉末使用。在成型前根据需要可以向氧化铝中混合添加物。另外，氧化铝的BET比表面积可以通过改变煅烧氧化铝前体的温度来调整。因此，由此能够调整催化剂的BET比表面积。氧化铝前体的煅烧温度优选为400～1200℃。通过降低煅烧温度能够使氧化铝的BET比表面积变大，能够升高煅烧温度能够使氧化铝的BET比表面积变小。
一般来讲氧化铝的BET比表面积为100～350m2/g。关于氧化铝的BET比表面积与作为脱水用催化剂的性能的关系，认为BET比表面积大于175m2/g的氧化铝促进直链丁烯类的生成，使异丁烯选择率降低。然而，本发明人等发现BET比表面积为210m2/g～350m2/g的范围内的氧化铝不促进直链丁烯类的生成，以高收率获得异丁烯，从而完成了本发明。本发明中使用的脱水用催化剂的利用N2吸附脱附等温线计算的BET比表面积为210m2/g～350m2/g的范围内。该BET比表面积的下限优选为215m2/g以上，更优选为220m2/g以上，进一步优选为225m2/g，特别优选为230m2/g以上。上述BET比表面积小于210m2/g时，得不到充分的异丁烯选择率或者异丁醇转化率，异丁烯的生产率低。上述BET比表面积大于350m2/g的氧化铝为了形成均匀的细孔需要高价的结构导向剂等，因而不优选作为工业上使用的催化剂。应予说明，上述BET比表面积是使用Trista 3000(产品名，(株)岛津制作所制)测定的值。
本发明中作为脱水用催化剂使用的氧化铝可以含有氧化铝以外的化合物。然而，该脱水用催化剂中的SiO2含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.75质量％以下，进一步优选为0.50质量％以下。脱水用催化剂含有SiO2时，有时得不到充分的异丁烯选择率。另外，该脱水用催化剂中的Na2O含量优选为0.2质量％以下，更优选为0.15质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。脱水用催化剂含有Na2O时，有时得不到充分的异丁醇转化率。
异丁醇的脱水反应可以在液相和气相的任一相中进行。在气相中进行反应时，可以利用以固定床、流动床为代表的气相反应的形式。以下，对在气相中进行反应的情况进行说明，但本发明并不限定于此。
优选预先使原料的异丁醇蒸发后向反应器内供给。用于使原料蒸发的蒸发器没有特别限定。例如可使用夹套式、自然循环式水平管式、自然循环式浸管式、自然循环式垂直短管式、垂直长管上升膜式、水平管下降膜式、强制循环式水平管式、强制循环式垂直管式、线圈式等各种蒸发器。另外，也可以采用如下方法：仅在原料供给配管卷绕加热用线圈，使在原料供给配管内移动的原料在进入反应器内前在原料供给配管内蒸发以气体状态向反应器内供给的方法。此外，使原料以外的成分蒸发向反应器内供给的情况也是同样的，蒸发器没有特别限定。气化的温度优选为120～400℃，压力优选为大气压～以绝对压力计的1MPa。
将作为原料的异丁醇向反应器内供给时，可以使用稀释气体调整反应气体中的异丁醇浓度。稀释气体的种类没有特别限定。例如氧只要为爆炸范围外的浓度且不明显促进副反应的浓度就可以用作稀释气体。此外，氢只要在可安全操作的浓度范围内、为不明显促进副反应的浓度就可以用作稀释气体。此外，可优选使用选自氮、氦、氖、氪、氙、氡、氩、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮、五氧化二氮和水蒸气中的一种以上的气体作为稀释气体。作为向反应器内供给的原料气体中的异丁醇浓度，优选为20体积％以上，更优选为40体积％以上，进一步优选为60体积％以上。原料浓度比上述的范围低时，有时得不到充分的异丁烯选择率。
异丁醇的脱水反应中的反应压力没有特别限制，优选为大气压～以绝对压力计的1MPa。测定反应压力时，理想的是监控催化剂层的反应压力，但在工艺上，当催化剂层中传感器的安装困难时，可以将用设置在反应器入口的压力传感器测定的压力值看作反应压力。本发明中，“反应压力”被定义为在相对于反应器入口的压力可忽略压力损失的影响的位置设置的压力传感器的压力值。
反应温度(反应中的催化剂层的温度)优选在108～418℃的范围内选择。从充分获得本发明的效果的观点考虑，反应温度的下限更优选为230℃以上，进一步优选为240℃以上。另一方面，反应温度的上限更优选为360℃以下，进一步优选为350℃以下。如果反应温度适当地低，则抑制异构化反应的反应速度，作为目标产物的异丁烯的选择率提高。另一方面，如果反应温度适当地高，则使催化剂量增量的必要性、降低原料气体的供给速度的必要性少，从成本、生产率的方面考虑也有利。异丁醇的脱水反应为吸热反应，其反应温度的控制方法没有特别限定。这里“反应温度”被定义为在达到稳态后能够确认的催化剂层的最低温度。因此，催化剂层具有温度分布的情况下，理想的是增加测定点或者在催化剂的填充高度方向连续地测定温度。
根据以上说明的本发明，能够通过异丁醇的脱水反应以充分的转化率和选择率制造异丁烯。
实施例
以下，举出本发明的实施例进行具体地说明。但是，本发明不限于这些实施例。
原料气体和产物的分析使用气相色谱进行。异丁醇的转化率和生成的异丁烯的选择率分别如下定义。
异丁醇的转化率(％)＝(b/a)×100
异丁烯的选择率(％)＝(c/d)×100
a＝供给的异丁醇的摩尔数
b＝反应的异丁醇的摩尔数
c＝生成的异丁烯的摩尔数
d＝由气相色谱检测到的反应产物(异丁烯、异丁烷、1－丁烯、顺式－2－丁烯、反式－2－丁烯)的合计摩尔数。
另外，异丁醇的单位时间的质量空间速度(WHSV)被如下定义。
异丁醇的WHSV(1/小时)＝e/f
e＝异丁醇的单位时间的供给量(g/小时)
f＝使用的催化剂质量(g)。
利用N2吸附脱附等温线计算的BET比表面积使用Trista 3000(产品名，(株)岛津制作所制)测定。
[实施例1]
向内径0.75cm、长度40cm的垂直管式反应管内填充脱水用催化剂，形成催化剂层。作为脱水用催化剂，使用成型为圆柱形颗粒状(直径：1.6mm)的氧化铝的粉碎体(以γ－氧化铝相(γ相)为结晶层的主成分的氧化铝，粒径：800～1190μm，BET比表面积：267m2/g，以下，称为“催化剂A”)0.1412g。对于反应器，以催化剂层温度成为规定温度的方式使用电炉调节催化剂层的温度。另外，以反应压力成为规定压力的方式使用背压阀调整反应压力。然后使用双向柱塞泵，并调节成0.069mL/分钟的流量，将原料异丁醇(Nacalai Tesque株式会社制，纯度99.5质量％，比重0.803g/mL)向设定在200℃的蒸发器内供给使其蒸发。使用质量流量计，使流量为150mL(标准状态)/分钟，将作为稀释气体的氮气向该蒸发器内供给，与蒸发的异丁醇一起向反应器内供给。此时，向催化剂层供给的原料气体中的异丁醇浓度为10.0体积％。
在催化剂层温度和反应压力分别以规定温度±0.5℃以内和规定压力±0.5kPa以内的变动稳定后经过5分钟后，开始反应评价。反应中的催化剂层最低的温度(反应温度)为340℃。在反应达到稳态后，采集反应器出口侧的气体，利用气相色谱进行异丁烯、异丁烷、1－丁烯、顺式－2－丁烯和反式－2－丁烯的定量。另外使用冰冷的乙腈捕捉从反应器出口侧排出的反应气体，利用气相色谱进行异丁醇的定量。用于测定反应压力的压力计设置在蒸发器与反应器入口之间。应予说明，确认了在包含本实施例在内的实施例1～18、比较例1～11的条件下的所有流量范围，从蒸发器到反应器入口的压力损失小到可忽略的程度。WHSV为23.5h－1，反应压力以绝对压力计为108kPa。
[实施例2]
作为脱水用催化剂，使用成型为圆柱形颗粒状(直径：1.6mm)的氧化铝的粉碎体(以γ－氧化铝相(γ相)为结晶层的主成分的氧化铝，粒径：800～1190μm，BET比表面积：243m2/g，以下，称为“催化剂B”)0.1015g，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。将反应温度、反应压力、WHSV、异丁醇的转化率、异丁烯的选择率和收率示于表1。
[比较例1]
作为脱水用催化剂，使用成型为圆柱形颗粒状(直径：1.6mm)的氧化铝的粉碎体(以γ相为结晶层的主成分的氧化铝，粒径：800～1190μm，BET比表面积：200m2/g，以下，称为“催化剂C”)0.1317g，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。将反应条件和测定结果示于表1。
[比较例2]
作为脱水用催化剂，使用成型为圆柱形颗粒状(直径：1.6mm)的氧化铝的粉碎体(以γ相为结晶层的主成分的氧化铝，粒径：800～1190μm，BET比表面积：195m2/g，以下，称为“催化剂D”)0.1313g，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。将反应条件和测定结果示于表1。
[比较例3]
作为脱水用催化剂，使用成型为圆柱形颗粒状(直径：1.6mm)的氧化铝的粉碎体(以γ相为结晶层的主成分的氧化铝，粒径：800～1190μm，BET比表面积：162m2/g，以下，称为“催化剂E”)0.2824g，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。将反应条件和测定结果示于表1。
[比较例4]
作为脱水用催化剂，使用成型为圆柱形颗粒状(直径：1.6mm)的氧化铝的粉碎体(以γ相为结晶层的主成分的氧化铝，粒径：800～1190μm，BET比表面积：105m2/g，以下，称为“催化剂F”)0.4836g，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。将反应条件和测定结果示于表1。
[比较例5]
作为脱水用催化剂，使用成型为圆柱形颗粒状(直径：3.0mm)的氧化铝的粉碎体(以γ相为结晶层的主成分的氧化铝，粒径：800～1190μm，BET比表面积：69m2/g，以下，称为“催化剂G”)0.8830g，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。将反应条件和测定结果示于表1。
以上的实施例1和2及比较例1～5是原料气体中的异丁醇浓度为10.0体积％且反应温度为340℃的例子，基于这些例子，将脱水用催化剂的BET比表面积与异丁烯的选择率的关系示于图1。
[实施例3]
将催化剂A的量变更为0.1921g，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为0.263mL/分钟和16mL(标准状态)/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。向催化剂层供给的原料气体中的异丁醇浓度为79.9体积％。将反应条件和测定结果示于表2。
[实施例4]
将催化剂B的量变更为0.1907g，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为0.263mL/分钟和16mL(标准状态)/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。向催化剂层供给的原料气体中的异丁醇浓度为79.9体积％。将反应条件和测定结果示于表2。
[比较例6]
将催化剂C的量变更为0.2216g，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为0.263mL/分钟和16mL(标准状态)/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。向催化剂层供给的原料气体中的异丁醇浓度为79.9体积％。将反应条件和测定结果示于表2。
[比较例7]
将催化剂D的量变更为0.2521g，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为0.263mL/分钟和16mL(标准状态)/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。向催化剂层供给的原料气体中的异丁醇浓度为79.9体积％。将反应条件和测定结果示于表2。
[比较例8]
将催化剂E的量变更为0.2741g，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为0.218mL/分钟和13mL(标准状态)/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。向催化剂层供给的原料气体中的异丁醇浓度为79.7体积％。将反应条件和测定结果示于表2。
[比较例9]
将催化剂F的量变更为0.8207g，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为0.263mL/分钟和16mL(标准状态)/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。向催化剂层供给的原料气体中的异丁醇浓度为79.9体积％。将反应条件和测定结果示于表2。
[比较例10]
将催化剂G的量变更为1.504g，且将异丁醇和氮气的流量分别变更为0.218mL/分钟和13mL(标准状态)/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。向催化剂层供给的原料气体中的异丁醇浓度为79.7体积％。将反应条件和测定结果示于表2。
以上的实施例3和4及比较例6～10是原料气体中的异丁醇浓度为79.7～79.9体积％且反应温度为340℃的例子，基于这些例子，将脱水用催化剂的BET比表面积与异丁烯的选择率的关系示于图2。
[实施例5]
向内径1.6cm、长度50cm的垂直管式反应管内填充脱水用催化剂。作为脱水用催化剂，使用24.00g催化剂B。然后使用双向柱塞泵，并调节成0.536mL/分钟的流量，将异丁醇(Nacalai Tesque株式会社制，纯度99.5质量％，比重0.803g/mL)向设定为200℃的蒸发器内供给使其蒸发。使用质量流量计，使流量为55mL(标准状态)/分钟，将作为稀释气体的氮气向该蒸发器内供给，与蒸发的异丁醇一起向反应器内供给。此时向催化剂层供给的原料气体中的异丁醇浓度为70.3体积％。将反应条件和测定结果示于表3。
[比较例11]
使用29.57g催化剂F，除此之外，与实施例5同样地进行反应和测定。将反应条件和测定结果示于表3。
[实施例6]
使用0.1015g催化剂B，使异丁醇和氮气的流量分别为0.092ml/分钟和200ml(标准)/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。向催化剂层供给的原料气体中的异丁醇浓度为10.0体积％。将反应条件和测定结果示于表4。
[实施例7]
使用0.2508g催化剂B，使异丁醇和氮气的流量分别为0.270ml/分钟和95ml(标准)/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。向催化剂层供给的原料气体中的异丁醇浓度为40.0体积％。将反应条件和测定结果示于表4。
[实施例8]
使用0.2508g催化剂B，使异丁醇和氮气的流量分别为0.270ml/分钟和42ml(标准)/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。向催化剂层供给的原料气体中的异丁醇浓度为60.2体积％。将反应条件和测定结果示于表4。
[实施例9]
使用0.2508g催化剂B，使异丁醇和氮气的流量分别为0.270ml/分钟和0ml(标准)/分钟，除此之外，与实施例1同样地进行反应和测定。向催化剂层供给的原料气体中的异丁醇浓度为100体积％。将反应条件和测定结果示于表4。
基于以上的实施例4和6～9，将原料气体中的异丁醇浓度与异丁烯的选择率的关系示于图3。
[实施例10]
使用20.79g催化剂B的成型体(圆柱形颗粒状(直径：3.0mm))，使异丁醇和氮气的流量分别为0.965mL/分钟和101mL(标准状态)/分钟，除此之外，与实施例5同样地进行反应和测定。向催化剂层供给的原料气体中的异丁醇浓度为70.0体积％。将反应条件和测定结果示于表5。
[实施例11～18]
使用2.904g催化剂B的成型体(圆柱形颗粒状(直径：3.0mm))，使异丁醇和氮气的流量分别为0.487mL/分钟和50mL(标准状态)/分钟，除此之外，与实施例5同样地进行反应和测定。向催化剂层供给的原料气体中的异丁醇浓度为70.2体积％。将反应条件和测定结果示于表5。基于实施例10～18，将反应温度与异丁醇的转化率和异丁烯的选择率的关系示于图4。
[表1]
Figure GDA0001390785540000141
[表2]
Figure GDA0001390785540000151
[表3]
Figure GDA0001390785540000161
[表4]
Figure GDA0001390785540000171
[表5]
Figure GDA0001390785540000181
如表1～3所示，在实施例1～5中，能够以高选择率或者转化率制造异丁烯。另一方面，在比较例1～11中选择率或者转化率比实施例1～5差。另外，如表4所示，在实施例6～9中，在任一异丁醇浓度下都能够以高选择率制造异丁烯，但实施例8和9与实施例6和7相比较，能够以更高的选择率制造异丁烯。此外，如表5所示，在实施例10～18中，在任一反应温度下都能够以高选择率或者转化率制造异丁烯，但实施例12～16与实施例10、11和18相比较，能够以更高的选择率或者转化率制造异丁烯。
产业上的可利用性
利用本发明得到的异丁烯是转化成例如乙基叔丁基醚(ETBE)、对二甲苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等的重要化学品原料之一。其中，特别是MMA是作为可用作透明树脂的聚甲基丙烯酸甲酯的原料利用价值非常高的物质。

Claims (9)

1.一种通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯的异丁烯的制造方法，是使用填充到反应器内的脱水用催化剂并通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯的异丁烯的制造方法，所述脱水用催化剂的利用N2吸附脱附等温线计算的BET比表面积为210m2/g～350m2/g的范围内，所述脱水用催化剂为氧化铝，向所述反应器内供给的异丁醇浓度为40体积％以上。
2.根据权利要求1所述的通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯的异丁烯的制造方法，其中，所述脱水用催化剂的比表面积为210m2/g～267m2/g。
3.根据权利要求1所述的通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯的异丁烯的制造方法，其中，所述脱水用催化剂的比表面积为215m2/g～350m2/g。
4.根据权利要求1所述的通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯的异丁烯的制造方法，其中，所述脱水用催化剂的比表面积为220m2/g～350m2/g。
5.根据权利要求1所述的通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯的异丁烯的制造方法，其中，所述脱水用催化剂的比表面积为225m2/g～350m2/g。
6.根据权利要求1所述的通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯的异丁烯的制造方法，其中，所述脱水用催化剂的比表面积为230m2/g～350m2/g。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的异丁烯的制造方法，其中，向所述反应器内供给的反应气体中的异丁醇浓度为60体积％以上。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的异丁烯的制造方法，其中，所述反应器内的催化剂层的温度为230℃～360℃。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的异丁烯的制造方法，其中，所述反应器内的催化剂层的温度为240℃～350℃。
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