CN108607551A - 一种用于低碳烷烃脱氢金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于低碳烷烃脱氢金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于低碳烷烃脱氢金属催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括A、B和C三种组分，A组分为Pt、Pd、Rh和Ir贵金属元素中的一种，占催化剂总重量的0.1～5 wt%；B组分为Sn或Ge元素，占催化剂总重量的0.1～5 wt%；C组分为载体，占催化剂总重量的90～99 wt%。该催化剂的制备方法是利用表面金属有机化学这一分子科学的手段来精准的控制合金催化剂的结构、粒径和分散度，可控制备出组成、粒径均匀的高分散金属纳米簇催化剂，实现金属合金催化剂合成‑结构‑性能的有效调控。该方法制备的催化剂具有很高的低碳烷烃脱氢性能，为烷烃脱氢新一代催化剂的开发提供技术源头。

Description

一种用于低碳烷烃脱氢金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及工业催化剂制备领域，尤其涉及一种用于低碳烷烃脱氢金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
烯烃是现代石油化学工业中基本有机化工原料，是制备基础化学品的起始原料和生产合成材料的基本原料。市场对烯烃下游产品需求量的逐年增加极大地驱动了全球对烯烃的需求，我国对烯烃的需求量更是增长迅猛。因此，市场对烯烃巨大的需求极大地促进了高效、经济、环保烯烃生产新技术的开发。
目前，低碳烯烃来源于石脑油裂解这一传统的石油路线分离过程复杂、能耗高，导致烯烃生产过程投资大、成本高，且在石脑油的蒸汽裂解过程中烯烃不是最主要的产物，导致烯烃产率较低，难以满足市场对烯烃日益增长的需求。因此，世界各国都在致力于非石油路线制低碳烯烃技术的开发。
已提出的各种非石油路线中，低碳烷脱氢路线是生产烯烃经济、可行的途径。由于低碳烷烃来源广泛，价格低廉，为烷烃脱氢路线提供了廉价、充足、稳定的原料来源；低碳烷烃直接脱氢可获得接近100%的烯烃选择性，具有相应的烯烃收率高、投资低等优点，因而具有明显的成本优势。因此，在世界范围内低碳烷烃脱氢技术的成功应用或将重塑低碳烯烃行业的格局，低碳烷烃脱氢技术的研究开发也就成为全球石油化工业关注的焦点。
已得到工业应用的低碳烷烃脱氢催化剂是Cr基和Pt基催化剂，低碳烷烃催化脱氢生产烯烃工艺都是以这两种催化剂为基础，通常反应温度高，单程转化率低，低碳烯烃选择性差。由于Cr基催化剂有毒易造成环境污染，且稳定差，因此，Cr基催化剂的实际应用受到一定限制，有逐渐被金属合金催化剂取代的趋势。
通常金属合金催化剂的合成基本上采用传统的浸渍法，难以对合金催化剂的结构进行精确的调控，导致得到的活性相在形貌上粒径较大、分布不均匀，在结构上为多相共存的混合物。从而导致低碳烷烃转化率低，烯烃选择性差等。
鉴于上述缺陷，本发明提供一种金属合金催化剂的制备方法，该催化剂是利用表面金属有机化学这一基于分子科学的合成方法控制合成金属合金烷烃脱氢催化剂，可控制备出组成、粒径均匀的高分散金属纳米簇催化剂，突破传统浸渍法合成的金属合金催化剂组成和结构不均一、粒径大、分散性差等缺点，实现金属合金催化剂合成-结构-性能的有效调控。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足，提供一种用于低碳烷烃脱氢金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有活性高、稳定性好、低碳烷烃转化率高、烯烃选择性高、失活率低和可再生等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于低碳烷烃脱氢金属催化剂，包括A、B和C三种组分，A组分为Pt、Pd、Rh和Ir贵金属元素中的一种，其作为活性组分，占催化剂总重量的0.1～5 wt%；B组分为Sn或Ge元素，其作为助剂，占催化剂总重量的0.1～5 wt%；C组分为载体，起分散A组分和B组分的作用，占催化剂总重量的90～99 wt%。
如上所述的用于低碳烷烃脱氢金属催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取金属氧化物或SiO2，于惰性气体中进行热处理，得到脱水、脱氧的金属氧化物或SiO2，作为载体，备用；
（2）将A组分的化合物和B组分的化合物依次固载在步骤（1）制得的载体上面，进行固载反应，得到催化剂前体；
（3）将步骤（2）制得的催化剂前体在氢气氛围中进行还原反应，制得所述催化剂。
步骤（1）中所述的金属氧化物为Al2O3、MgO或TiO2。
步骤（1）中所述热处理的工艺参数为：热处理温度为300 ℃～700 ℃，热处理时间为1 h～48 h。
步骤（2）中所述固载反应的工艺参数为：固载反应温度为25 ℃～300 ℃，反应时间为1 h～48 h。
步骤（3）中所述还原反应的工艺参数为：还原温度为50 ℃～500 ℃，还原时间为1h～24 h。
步骤（2）中所述A组分的化合物包括Pt(COD)(Me)2、Pt(COD)Cl2、Pt(COD)2、Pd(DBA)2、Pd(COD)Cl2、Pd2(DBA)3、[Rh(COD)2Cl2]2、Rh(HAC)3、Rh(COD)(HAC)和[Ir(COD)Cl2]2、Ir(HAC)3中的任一种。
步骤（2）中所述B组分的化合物包括HSnPh3、HSnBu3、Sn(HAC)2、Ge(Ph)4、Ge(Me)4 和Ge(ETH)4中的任一种。
制得的催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃反应中，用固定床反应器进行反应，反应物为低碳烷烃（包括2-4个碳原子的烷烃），优选为丙烷或异丁烷，反应温度400 ℃～600℃，质量空速为0.5～20 h-1。
在整个反应过程中，烷烃脱氢主要生成相应的烯烃，并且裂解、异构化和聚合的副产物都非常少。因而，烷烃脱氢生成相应的烯烃的选择性非常高，在条件适宜的情况下最高可达到99%，甚至生成相应的烯烃几乎接近100%。
本发明的有益效果在于：本发明的催化剂是利用表面金属有机化学这一基于分子科学的合成方法控制合成金属合金烷烃脱氢催化剂，可控制备出组成、粒径均匀的高分散金属纳米簇催化剂，实现金属合金催化剂合成-结构-性能的有效调控；开发出具有高综合性能的催化剂，烷烃脱氢生成相应的烯烃的选择性高、单程转化率高，且催化剂失活缓慢、再生性能好。
附图说明
图1为采用固载法合成的Pt-Sn/Al2O3催化剂的STEM。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例以及附图进一步详细的比表述，但是并不限制本发明的保护范围。
实施例1
称取5.00 g三氧化二铝(Al2O3)，将其放入100 mL玻璃管中，在加热炉中于氮气氛围下300 ℃处理12 h，热处理后得到脱水、脱氧的Al2O3作为载体；然后将0.043 g Pt的化合物(Pt(COD)(Me)2)和0.037 g Sn的化合物(HSnBu3)依次固载在载体表面，固载反应温度为50℃，反应时间为3h，得到催化剂前体；最后将催化剂前体在120 ℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Sn/Al2O3催化剂。在装填有1 g实施例1中制备的催化剂的固定床管式反应器内，反应物为丙烷，反应温度为550 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速8 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率36％，丙烯选择性99.5％。
图1为制得的Pt-Sn/Al2O3催化剂的STEM，从图中可以看出，Pt-Sn晶粒在载体Al2O3均匀分散，晶粒大小均一，小于1 nm。
实施例2
称取5.00 g二氧化硅(SiO2)，将其放入100 mL玻璃管中，在加热炉中于氮气氛围下400℃处理12 h，热处理后得到脱水、脱氧的SiO2作为载体；然后将0.048 g Pt的化合物(Pt(COD)Cl2)和0.042 g Ge的化合物(Ge(Me)4)依次固载在载体表面，固载反应温度为40 ℃，反应时间为4h，得到催化剂前体；最后将催化剂前体在160 ℃氢气氛围中还原4h，制得Pt-Ge/SiO2催化剂。在装填有1 g实施例2中制备的催化剂的固定床管式反应器内，反应物为丙烷，反应温度为550 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速5 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率34％，丙烯选择性97.5％。
实施例3
称取3.00 g氧化镁(MgO)，将其放入100 mL玻璃管中，在加热炉中于氮气氛围下500 ℃处理12 h，热处理后得到脱水、脱氧的MgO作为载体；然后将0.048 g Rh的化合物(Rh(COD)2Cl2)和0.037 g Sn的化合物(HSnPh3)依次固载在载体表面，固载反应温度为60 ℃，反应时间为5h，得到催化剂前体；最后将催化剂前体在150 ℃氢气氛围中还原3h，制得Rh-Sn/MgO催化剂。在装填有1 g实施例3中制备的催化剂的固定床管式反应器内，反应物为丙烷，反应温度为550 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速4 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率37％，丙烯选择性96.5％。
实施例4
称取6.00 g二氧化钛(TiO2)，将其放入100 mL玻璃管中，在加热炉中于氮气氛围下500℃处理12 h，热处理后得到脱水、脱氧的TiO2作为载体；然后将0.058 g Rh的化合物(Rh(HAC)3)和0.037 g Ge的化合物Ge(ETH)4依次固载在载体表面，固载反应温度为40 ℃，反应时间为3h，得到催化剂前体；最后将催化剂前体在150 ℃氢气氛围中还原6h，制得Rh-Ge/TiO2催化剂。在装填有1 g实施例4中制备的催化剂的固定床管式反应器内，反应物为丙烷，反应温度为550 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速6 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率33％，丙烯选择性96.5％。
实施例5
称取5.00 g三氧化二铝(Al2O3)，将其放入100 mL玻璃管中，在于氮气氛围下加热炉中300 ℃处理12 h，热处理后得到脱水、脱氧的Al2O3作为载体；然后将0.043 g Ir的化合物([Ir(COD)Cl2]2)和0.037 g Sn的化合物(Sn(HAC)2)依次固载在载体表面，固载反应温度为55 ℃，反应时间为4h，得到催化剂前体；最后将催化剂前体在120 ℃氢气氛围中还原6h，制得Ir-Sn/Al2O3催化剂。在装填有1 g实施例5中制备的催化剂的固定床管式反应器内，反应物为丙烷，反应温度为550 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速6 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率37％，丙烯选择性99.2％。
实施例6
称取5.00 g二氧化硅(SiO2)，将其放入100 mL玻璃管中，在于氮气氛围下加热炉中600℃处理12 h，热处理后得到脱水、脱氧的SiO2作为载体；然后将0.048 g Ir的化合物(Ir(HAC)3)和0.062 g Ge的化合物(Ge(ETH)4)依次固载在载体表面，固载反应温度为45 ℃，反应时间为5h，得到催化剂前体；最后将催化剂前体在170 ℃氢气氛围中还原3h，制得Ir-Ge/SiO2催化剂。在装填有1 g实施例6中制备的催化剂的固定床管式反应器内，反应物为丙烷，反应温度为550 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率36％，丙烯选择性94.5％。
实施例7
称取6.00 g氧化镁(MgO)，将其放入100 mL玻璃管中，在于氮气氛围下加热炉中500 ℃处理12 h，热处理后得到脱水、脱氧的MgO作为载体；然后将0.048 g Pd的化合物(Pd(COD)Cl2)和0.067 g Sn的化合物(HSnPh3)依次固载在载体表面，固载反应温度为60 ℃，反应时间为3h，得到催化剂前体；最后将催化剂前体在150 ℃氢气氛围中还原5h，制得Pd-Sn/MgO催化剂。在装填有1 g实施例7中制备的催化剂的固定床管式反应器内，反应物为丙烷，反应温度为550 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速3 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率40％，丙烯选择性95.5％。
实施例8
称取10.00 g二氧化钛(TiO2)，将其放入100 mL玻璃管中，在于氮气氛围下加热炉中500 ℃处理12 h，热处理后得到脱水、脱氧的TiO2作为载体；然后将0.058 g Pd的化合物(Pd2(DBA)3)和0.077 g Ge的化合物Ge(Me)4依次固载在载体表面，固载反应温度为45 ℃，反应时间为4h，得到催化剂前体；最后将催化剂前体在180 ℃氢气氛围中还原5h，制得Pd-Ge/TiO2催化剂。在装填有1 g实施例8中制备的催化剂的固定床管式反应器内，反应物为丙烷，反应温度为550 ℃，反应压力为常压，丙烷重时空速4 h-1，氢烃比为1的条件下，丙烷转化率32％，丙烯选择性96.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1. 一种用于低碳烷烃脱氢金属催化剂，其特征在于：所述催化剂包括A、B和C三种组分，A组分为Pt、Pd、Rh和Ir贵金属元素中的一种，占催化剂总重量的0.1～5 wt%；B组分为Sn或Ge元素，占催化剂总重量的0.1～5 wt%；C组分为载体，占催化剂总重量的90～99 wt%。
2.一种制备如权利要求1或2所述的用于低碳烷烃脱氢金属催化剂的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）称取金属氧化物或SiO2，于惰性气体中进行热处理，得到脱水、脱氧的金属氧化物或SiO2，作为载体，备用；
（2）将A组分的化合物和B组分的化合物依次固载在步骤（1）制得的载体上面，进行固载反应，得到催化剂前体；
（3）将步骤（2）制得的催化剂前体在氢气氛围中进行还原反应，制得所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于低碳烷烃脱氢金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的金属氧化物为Al2O3、MgO或TiO2。
4. 根据权利要求2所述的用于低碳烷烃脱氢金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述热处理的工艺参数为：热处理温度为300 ℃～700 ℃，热处理时间为1 h～48h。
5. 根据权利要求2所述的用于低碳烷烃脱氢金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述固载反应的工艺参数为：固载反应温度为25 ℃～300 ℃，反应时间为1 h～48h。
6. 根据权利要求2所述的用于低碳烷烃脱氢金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述还原反应的工艺参数为：还原温度为50 ℃～500 ℃，还原时间为1 h～24 h。
7.根据权利要求2所述的用于低碳烷烃脱氢金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述A组分的化合物包括Pt(COD)(Me)2、Pt(COD)Cl2、Pt(COD)2、Pd(DBA)2、Pd(COD)Cl2、Pd2(DBA)3、[Rh(COD)2Cl2]2、Rh(HAC)3、Rh(COD)(HAC)和[Ir(COD)Cl2]2、Ir(HAC)3中的任一种。
8. 根据权利要求2所述的用于低碳烷烃脱氢金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述B组分的化合物包括HSnPh3、HSnBu3、Sn(HAC)2、Ge(Ph)4、Ge(Me)4 和Ge(ETH)4中的任一种。
9. 一种如权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于低碳烷烃的脱氢反应，所述低碳烷烃包括2-4个碳原子的烷烃，反应温度400 ℃～600 ℃，质量空速为0.5～20 h-1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述低碳烷烃为丙烷或异丁烷，脱氢反应在固定床反应器中进行。
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