JP5517681B2 - 芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
また、合成ガスからDMEへの変換ではメタノールを合成した後、ZSM−5のようなゼオライト触媒を用いてDMEを製造するのが一般的である。その合成方法に関しては、たとえば非特許文献2を挙げることができる。
プロセスの経済性を考えた場合、合成ガスから一段で芳香族化合物を製造することは重要であり、そのような製造法の開発が求められている。
本発明に係る触媒は、シリカを含有する耐火性無機酸化物にパラジウムを担持した触媒とZSM−5ゼオライトを含有した触媒とを物理的に混合した触媒である。
担体にパラジウムを担持する方法については特に制限はないが、通常、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、臭化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム等を代表とするパラジウム塩などの水溶液を用いて、Incipient wetness法に代表される含浸法により担持する方法を好ましく採用することができる。
担体にパラジウムを担持した後は、通常、60〜120℃で1〜24時間乾燥した後、350〜550℃で空気中焼成を行う。焼成温度が350℃未満および550℃を超えた場合、芳香族化合物の収率が減少する傾向にあるので好ましくない。
上記パラジウム担持触媒の大きさについては特に制限はないが、通常、平均粒子径が50μm〜40mm、好ましくは100μm〜20mmのものを使用する。
このZSM−5ゼオライトを含有する触媒におけるZSM−5以外の成分はバインダーであり、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、またはこれらの複合酸化物を用いることが出来る。
ZSM−5ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比については特に制限はないが、20〜100が好ましく、30〜80がより好ましい。SiO2/Al2O3モル比が20未満の場合、付加価値の低いメタンが副生する傾向にあるので好ましくない。また、100を超えると芳香族化合物収率が減少する傾向にあるので好ましくない。
前記ZSM−5ゼオライトを含有する触媒の大きさについては特に制限はないが、通常、平均粒子径が100μm〜40mm、好ましくは500μm〜20mmのものを使用する。
パラジウムが担持された触媒の使用量は、ZSM−5ゼオライトを含有する触媒に対して、質量比で0.2〜10倍が好ましい。0.2倍未満の場合または10倍を超えると芳香族化合物の収率が減少する傾向にあるので好ましくない。
合成ガスは一般的に知られている方法で得られるものであれば特に限定されるものではないが、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比(H2/CO)は0.5〜3.0が好ましく、1.5〜2.5が更に好ましい。H2/COモル比が0.5未満または3.0を超えると芳香族化合物収率が減少する傾向にあるので好ましくない。
なお、原料ガスが合成ガス以外に二酸化炭素を含有すると芳香族化合物への反応が促進されるので好ましい。特に合成ガスに対する二酸化炭素のモル比が2〜10であるとその効果が大きいのでより好ましい。
触媒量(W)と合成ガス流速(F)の比(W/F)は、0.2〜250g・h/molの範囲が好ましく、より好ましくは1〜100g・h/molである。W/Fが0.2g・h/mol未満ではCO転化率が低くなり、結果として芳香族化合物収率が減少する傾向にあるので好ましくない。一方、250g・h/molを超えると単位時間当たりの芳香族化合物収率が低下し、生産性が低下する傾向にあるので、プロセスの経済性を考えると実用的ではない。
平均粒子径500μmのシリカ(平均細孔径20nm)に硝酸パラジウム水溶液を用いてIncipient wetness法によりパラジウムを担持した。この時、パラジウムはシリカ担体に対して0.2質量%であった。このパラジウムを担持した触媒1gとSiO2/Al2O3モル比が90であるZSM−5ゼオライト(打錠成型により平均粒子径を500〜700μmにした)0.1gとを均一に物理混合して固定床反応装置に充填した。原料ガスは、アルゴン3容量%、一酸化炭素33容量%、水素59容量%、二酸化炭素5容量%から成る混合ガスを使用した。
反応はW/F=10g・h/mol、圧力5MPa、反応温度380℃および400℃でそれぞれ4時間実施した。得られた芳香族化合物(炭素数6〜11のアルキルベンゼン類)はガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を表1に示す。
シリカにパラジウムが担持された触媒の代わりに平均粒子径350〜700μmに粉砕したICI社製のCu/ZnO触媒(Cu:Zn=50:50モル%)を使用したこと以外は、参考例1と同様に芳香族化合物の生成反応を行い、得られた芳香族化合物をガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を表1に示す。
ZSM−5ゼオライト量を1g使用したこと以外は参考例1と同様にして芳香族化合物の生成反応を行い、得られた芳香族化合物をガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を表1に示す。
ZSM−5ゼオライト量を1g使用したこと以外は比較例1と同様にして芳香族化合物の生成反応を行い、得られた芳香族化合物をガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を表1に示す。
ZSM−5ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比を44にしたこと以外は参考例1と同様にして芳香族化合物の生成反応を行い、得られた芳香族化合物をガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を表1に示す。
ZSM−5ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比を44にしたこと以外は比較例1と同様にして芳香族化合物の生成反応を行い、得られた芳香族化合物をガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を表1に示す。
平均粒子径500μmのシリカ(平均細孔径20nm)に硝酸パラジウム水溶液を用いてIncipient wetness法によりパラジウムを担持した。この時、パラジウムはシリカ担体に対して0.3質量%であった。この触媒1g、SiO2/Al2O3モル比が44であるZSM−5ゼオライト2gを均一に物理混合し固定床反応塔に充填した。原料ガスは、アルゴン3容量%、一酸化炭素33容量%、水素59容量%、二酸化炭素5容量%から成る混合ガスを使用した。
反応は、W/F=8g・h/mol、圧力7MPa、反応温度380℃および400℃でそれぞれ4時間実施した。得られた芳香族化合物はガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を表1に示す。
固定床反応塔の上部(入り口)にシリカにパラジウムを担持した触媒を、下部(出口)にZSM−5ゼオライト触媒を積層の形で充填したこと以外は、実施例2と同様に芳香族化合物の生成反応を行い、得られた芳香族化合物をガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を表1に示す。
Claims (1)
- シリカを含有する耐火性無機酸化物にパラジウムを担持した触媒とZSM−5ゼオライトを含有する触媒とを物理的に混合した触媒を用いて水素および一酸化炭素を含むガスから芳香族化合物を製造する方法であって、前記パラジウムを担持した触媒における耐火性無機酸化物に対するパラジウムの担持量が0.05〜0.3質量%であり、ZSM−5ゼオライトのSiO 2 /Al 2 O 3 比が30〜80であり、前記ZSM−5ゼオライトを含有する触媒に対してパラジウムが担持された触媒の質量比が0.2〜10倍であり、反応温度が380〜400℃、反応圧力が2〜10MPa、触媒量と合成ガス流速の比(W/F)が0.2〜250g・h/molであることを特徴とする水素および一酸化炭素を含むガスから芳香族化合物を一段で製造する方法。
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