JP5493928B2 - 炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ナトリウム(Na)、マンガン(Mn)及びタングステン(W)の酸化物あるいはその複合酸化物を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径0.01μm以上の細孔容積が1.0ml/g以上である、石英ウール、チタン酸カリウム及びシリカゲルよりなる群から選ばれる何れかの無機酸化物に担持させた触媒を用い、メタンの酸化カップリング反応により、メタンから炭素数2以上の炭化水素を生成させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
(2)酸化カップリング反応が、酸素とスチームの共存雰囲気下で行われる、(1)に記載の方法。
(3)酸化カップリング反応が、600℃〜900℃の範囲内で行われる、(1)又は(2)に記載の方法。
(4)ナトリウム(Na)、マンガン(Mn)及びタングステン(W)の酸化物あるいはその複合酸化物を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径0.01μm以上の細孔容積が1.0ml/g以上である、石英ウール、チタン酸カリウム及びシリカゲルよりなる群から選ばれる何れかの無機酸化物に担持させてなることを特徴とするメタンの酸化カップリング反応用触媒。
本発明において、触媒の活性成分を担持させる担体としては、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径0.01μm以上の細孔容積が1.0ml/g以上である無機酸化物(以下これを、単に「担体」と称することがある)が用いられる。
なお、水銀圧入法による細孔分布測定はそれ自体既知の通常用いられる方法であり、本発明における細孔径の表記は全て直径を指す。担体の好ましい細孔径は、下限が0.01μmであり、上限が54μmである。
かかる細孔容積の条件を満足するためには、担体が、0.01μm以下の細孔を減じて極力ポーラスであること、更に好ましくは幾何学的な外表面積も大きいことである。
さらに具体的には、周期表の第1族から第16族元素の酸化物あるいはそれらの複合酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、石英ウール、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、シリカゲル等が挙げられる。
ここで、別途希釈剤としては、例えば、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、溶融アルミナ、シリカ、石英砂等、反応に悪影響をおよぼさない物質が挙げられる。これらの希釈剤は、単独でも互いに混合使用してもよい。
得られた担体は、水銀圧入法による細孔分布測定により所望の細孔容積を有することを確認のうえ用いればよい。
ここで、ナトリウム(Na)、マンガン(Mn)及びタングステン(W)の酸化物あるいはその複合酸化物の酸化状態および結晶構造は特に限定されるものではない。
これらの中で、Na源としてNaOH、Na2CO3が、Mn源としてMn(NO3)2が、W源として〔(NH4)10[W12O42H2]〕が好ましい前駆体化合物として挙げられ、それ等を組合せて用いるのが好ましい。また、Na、W源としてタングステン酸ナトリウム(Na2WO4・2H2O)を用いることもできる。
成型体は、目的に合致すればいかなる形状、寸法でも限定されるものではない。成型法も特に限定されるものではなく、例えば、予め担体をシリカゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等のバインダーを用いた成型方法や、活性成分化合物を担持した触媒前駆体あるいは予備焼成後の粉末体を前記バインダー、活性成分Na、Mn、W化合物をバインダーとした成型方法がある。
本発明の触媒は、上記のとおり、特定の細孔径と細孔容積をもつ担体を用いて調製されるものである。即ち、基質メタンや目的生成物エタン、エチレン等の細孔内での拡散速度が抑制されて一酸化炭素や二酸化炭素への逐次完全酸化反応を促進する様なミクロ細孔を有さないあるいは形成しない、なおかつ活性サイト形成に有意義な幾何学表面積の大きい担体を用いて調製されるものである。これにより、目的生成物の収率向上を可能とした。
反応原料として用いるメタンは、純粋なメタンであっても、あるいは酸化カップリング反応を阻害しない範囲で他の成分を含有したメタン含有ガスであってもよい。これらメタンやメタン含有ガスは、天然ガス、石炭の高温コークス炉で得られたメタン含有ガス、石炭分解ガスから生成する一酸化炭素や二酸化炭素の水素化反応や石油留分由来炭化水素の分解によって得られたメタン含有ガス、発酵法で得られたメタン含有ガス等から、また必要に応じて、これらメタン含有ガスからメタンの単離または精製処理を施して得ることができる。
酸化カップリング反応に供する酸素源として、酸素、空気および酸素富化空気など酸素含有ガスを使用することができる。さらに、メタンの酸化カップリング反応は、酸素とスチームが共存する雰囲気中で行うのがより好ましい。
なお、以下の実施例1〜6、比較例1において使用した担体の細孔分布及び細孔容積は、マイクロメリテックス社製オートポアIV 9520型を用いて、試料を減圧下(50μmHg以下)で10分間減圧処理を施した後、約4psia(細孔径54μm相当)から40000psia(細孔径0.0054μm相当)までの水銀圧入法曲線を測定することにより求めた。
上記水銀圧入法によって得られた細孔分布を図1に、細孔分布図から読み取った、細孔径(直径)0.01〜54μmの細孔容積(ml/g)を表1に示す。
<触媒調製>
K2Ti8O17(商品名 TISMO−D:大塚化学社製)2gに脱塩水3.1gに溶解した硝酸マンガン・6水和物[Mn(NO3)2・6H2O]0.2267gを加え、含浸後、ロータリエバポレーターにて減圧下充分乾燥した。次に、3.1gに溶解したタングステン酸ナトリウム・2水和物(Na2WO4・2H2O)0.1218gを加え、含浸後、ロータリエバポレーターにて減圧下充分乾燥した。乾燥品は100℃の乾燥機器にて10時間以上乾燥後、空気流通下850℃で8時間焼成して触媒とした。担体として使用したK2Ti8O17は、触媒焼成温度条件ではK2Ti6O13とTiO2に転移しているのがX線回折から確認されている。得られた触媒の組成は仕込み換算で5wt%Na2WO4/2wt%Mn/K2Ti8O17である。なお、用いた担体(K2Ti8O17)の細孔径(直径)0.01〜54μmの細孔容積は3.46ml/gである。
得られた触媒0.5gを1mlの石英砂で希釈して、内径7mmの石英反応管に充填して、酸素3.74ml/分、窒素31.4ml/分の混合ガスフィード下触媒層を所望の温度に昇温後、0.006ml(液)/分の速度で水を反応管へフィードすると同時にメタン(99.999%)7.48ml/分の速度でフィードして反応を開始した。このときのフィードガス組成は、O2/N2/H2O/メタン=0.5/4.2/1/1モル比である。この時の空間速度は6010ml/g/hで、反応温度は650℃から850℃まで、10〜25℃の間隔で変化して反応管出口ガスをガスクロマトグラフィーで測定し、メタンの転化率及びエチレン、エタン収率、炭素数2以上の収率及び生成ガス中のエチレン/エタンのモル比を求めた。最高収率が得られた近傍の温度依存性の結果を表1に示す。
K2Ti8O17に代えてK2Ti6O13(商品名 TISMO−N:大塚化学社製)を用いた以外は実施例1と全く同様にして触媒を調製し、反応を行った。結果を表1に示す。なお、用いた担体(K2Ti6O13)の細孔径(直径)0.01〜54μmの細孔容積は2.35ml/gである。
K2Ti8O17に代えて石英ウール(T−1030:コバレントマテリアル社製)を用いた以外は実施例1と全く同様にして触媒を調製し、反応を行った。結果を表1に示す。なお、用いた担体(石英ウール)の細孔径(直径)0.01〜54μmの細孔容積は5.04ml/gである。
実施例1の触媒を用い、反応ガスフィードを酸素3.74ml/分、窒素39.4ml/分、メタン7.48ml/分の速度でフィードした以外は実施例1と全く同様に反応を行った。このときのフィードガス組成は、O2/N2/メタン=0.5/5.3/1モル比である。結果を表1に示す。
K2Ti8O17に代えてシリカゲル(試作品 CARiACT Q−500相当品、粒子径約40μ:富士シリシア社製)を用いた以外は実施例1と全く同様にして触媒を調製し、反応を行った。結果を表1に示す。なお、用いた担体(シリカゲル)の細孔径(直径)0.01〜54μmの細孔容積は2.28ml/gである。
K2Ti8O17に代えてシリカゲル(試作品 CARiACT Q−15相当品、粒子径約75〜500μ:富士シリシア社製)を用いた以外は実施例1と全く同様にして触媒を調製し、反応を行った。結果を表1に示す。なお、用いた担体(シリカゲル)の細孔径(直径)0.01〜54μmの細孔容積は1.33ml/gである。
K2Ti8O17に代えてシリカゲル(商品名 CARiACT Q−3相当品、粒子径約70〜500μ:富士シリシア社製)を用いた以外は実施例1と全く同様にして触媒を調製し、反応を行った。結果を表1に示す。なお、用いた担体(シリカゲル)の細孔径(直径)0.01〜54μmの細孔容積は0.24ml/gである。
エチレン収率(mol%)=[(反応管出口エチレンモル数)×2]÷(反応管入口メタンモル数)×100
エチレン/エタン(モル比)=(反応管出口エチレンモル数)÷(反応管出口エタンモル数)×100
Claims (4)
- ナトリウム(Na)、マンガン(Mn)及びタングステン(W)の酸化物あるいはその複合酸化物を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径0.01μm以上の細孔容積が1.0ml/g以上である、石英ウール、チタン酸カリウム及びシリカゲルよりなる群から選ばれる何れかの無機酸化物に担持させた触媒を用い、メタンの酸化カップリング反応により、メタンから炭素数2以上の炭化水素を生成させることを特徴とする炭化水素の製造方法。
- 酸化カップリング反応が、酸素とスチームの共存雰囲気下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 酸化カップリング反応が、600℃〜900℃の範囲内で行われる、請求項1又は2に記載の方法。
- ナトリウム(Na)、マンガン(Mn)及びタングステン(W)の酸化物あるいはその複合酸化物を、水銀圧入法による細孔分布測定から求められる、細孔径0.01μm以上の細孔容積が1.0ml/g以上である、石英ウール、チタン酸カリウム及びシリカゲルよりなる群から選ばれる何れかの無機酸化物に担持させてなることを特徴とするメタンの酸化カップリング反応用触媒。
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