CN103118777B - 纳米线催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供了可用作多相催化剂的纳米线。纳米线催化剂可用于多种催化反应，例如，甲烷氧化偶联生成乙烯。还公开了该纳米线的相关的使用方法和制造方法。更具体地，催化剂，其包含无机催化多晶纳米线，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，所述纳米线的有效长度与实际长度之比小于1，且纵横比大于10，其中所述纳米线包括第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素。这些多晶纳米线的制备包括使用生物模板，如包括蛋白pVIII的M13家族中的噬菌体。还公开了无机纳米线，其包括一种或多种金属元素和掺杂物，所述金属元素选自第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合，所述掺杂物包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合，且公开了具有核/壳结构的纳米线。还提供了在没有生物模板的情况下纳米线的制备。

Description

纳米线催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年5月24日提交的第61/347,774号美国临时专利申请和于2010年12月21日提交的第61/425,631号美国临时专利申请的优先权，两篇专利申请的全文以引用方式并入本文。
关于序列表的声明
与本申请相关的序列以代替纸件的文本格式提交，并在此通过引用结合到本说明书中。包含序列的文本文件的名称为860158.418PC_SEQUENCE_LISTING.txt，此文本大小为约10KB，创建于2011年5月19日，并通过美国专利商标局网上电子专利申请系统(EFS-Web)进行电子提交。
背景技术
技术领域
本发明主要涉及新颖的纳米线催化剂，更具体地，其涉及可在多种催化反应中用作多相催化剂的纳米线，所述多种催化反应如甲烷氧化偶联生成乙烯。
相关技术描述
催化是指通过催化剂使化学反应的速率增加或减少的过程。正催化剂提高化学反应的速率，负催化剂降低化学反应的速率。增加催化剂活性的物质被称为助剂或活化剂，使催化剂失活的物质被称为催化毒或去活化剂。与其它试剂不同，催化剂在化学反应中并不消耗，而是参与多种化学转化。对于正催化剂来说，同相应的未催化的反应相比，催化反应一般具有较低的限定速率的从自由态变化为过渡态的能量变化，从而在相同的温度下达到较快的反应速率。因此，在给定温度下，正催化剂倾向于提高期望产物的产率，同时减少不期望的副产物的产率。虽然催化剂不被反应本身消耗，但是它们在次级过程中可能会被抑制、失活或被破坏，从而导致催化活性的损失。
催化剂通常分为多相催化剂和均相催化剂。多相催化剂与反应物在不同的相中(例如固体金属催化剂和气相反应物)，并且催化反应一般发生在多相催化剂的表面。因此，为了使催化反应发生，反应物必须扩散和/或吸附到催化剂表面上，反应物的这种运输和吸附通常是多相催化反应中的限速步骤。多相催化剂还一般可容易地通过常规技术如过滤或蒸馏从反应混合物中分离。
与多相催化剂相反，均相催化剂与反应物处于同一相中(如可溶性的有机金属催化剂和在溶剂中溶解的反应物)。因此，同多相催化反应相比，均相催化剂所催化的反应由不同的动力学控制。此外，均相催化剂难以从反应混合物中分离出来。
催化与很多技术相关，一个重要的特定领域是石化行业。原油的能源密集型的吸热蒸汽裂解是现代石化行业的基础。裂解被用来生产现在所用的几乎所有的基本的化学中间体。用来裂解的油的量和在此过程中释放的温室气体(GHG)的体积是非常巨大的：裂解每年消耗了全球提取石油总量的近10%，并产生了200M公吨的二氧化碳当量(Ren,T,Patel,M.Res.Conserv.Recycl.53:513,2009)。在此领域中，将未反应的石化原料(例如链烷烃，如甲烷、乙烷等)转换为反应性的化学中间体(如烯烃)，特别是将烃类直接氧化的高选择性多相催化剂，仍然非常需要新技术。
将甲烷转化为某些特定的化学物质需要多步路径，首先使用高温蒸汽将其制成合成气(H2和CO的混合物)，然后是调整化学计量比，转化成甲醇，或通过费-托(Fischer-Tropsch)(F-T)合成转化成液体烃类燃料，如柴油或汽油，这没有虑及形成某些高价值的化学中间体。这种多步骤的间接方法也需要在设施上投入大量的资金，并且运转起来也很昂贵，部分是由于能源密集型吸热重整工序。(例如，在甲烷重整中，近40％的甲烷作为反应的燃料消耗掉)。直接从反应中和间接通过化石燃料燃烧以给反应供热，投入此过程中的很大一部分碳最终成为温室气体二氧化碳，因此它也是低效率的。因此，为了更好地利用天然气资源，需要更高效、更经济和更为环境负责的直接的方法。
其中一种将天然气直接激活和将其转换成有用的高价值化学品的反应是甲烷氧化偶合反应(“OCM”)生成乙烯:2CH4+O2→C2H4+2H2O，参照如Zhang,Q.,JournalofNaturalGasChem.,12:81,2003;Olah,G.“HydrocarbonChemistry”,Ed.2,JohnWiley&Sons(2003)。该反应是放热反应(ΔH=-67千卡/摩)，并被证实其仅在非常高的温度(>700°C)下发生。虽然具体的反应机制没有被完全阐明，但实验证据表明，反应中存在自由基化学(Lunsford,J.Chem.Soc.,Chem.Comm.,1991;H.Lunsford,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,34:970,1995)。在该反应中，甲烷(CH4)在催化剂表面上被激活，形成甲基自由基，然后在气相中耦合形成乙烷，然后脱氢生成乙烯。已有多种催化剂显示出催化OCM的活性，包括多种形式的铁氧化物、V2O5、MoO3、Co3O4、Pt-Rh、Li/ZrO2、Ag-Au、Au/Co3O4、Co/Mn、CeO2、MgO、La2O3、Mn3O4、Na2WO4、MnO、ZnO及其组合。一些掺杂元素与上述催化剂的组合也被证明是有用的。
自从OCM反应在三十年前首次报道，它一直是受到科学和商业广泛关注的目标，但根本的C-H键活化的常规方法的局限性似乎限制了这个引人注目的反应的产率。具体而言，大量来自工业界和学术界的实验室的出版物，一直说明低转化率下的甲烷的高选择性、或高转化率下的低选择性的特性(J.A.Labinger,Cat.Lett.,1:371,1988)。由于这种转化/选择性阈值的限制，没有一种OCM催化剂能够使组合C2产率(即乙烷和乙烯)超过20％至25％，并且报道的所有这些产率都是在非常高的温度下(>800°C)得到的，在一个世纪的最后三十年期间，传统的多相催化剂和反应器没有进步，表明传统的方法已经达到了他们性能的极限。
在这方面，据信，期望产物(即C2H4和C2H6)的产率低是由于反应的独特的均相/多相本质。具体而言，由于反应温度高，多数甲基自由基脱离了催化剂表面，并进入气相。在那里，在氧和氢的存在下，会发生多种副反应(J.A.Labinger,Cat.Lett.,1:371,1988)。碳氢化合物生成CO和CO2的非选择性的过氧化(例如完全氧化)是主要的竞争性快速副反应。其它不希望的产品(例如甲醇、甲醛)也已被检测到，其迅速发生反应，形成CO和CO2。
为了显着提高OCM的产率，需要被优化以使甲烷的C-H键在较低温度下(例如500-900°C)活化的催化剂。虽然上述讨论集中于OCM反应，许多其他的催化反应(如在下面更详细讨论)将明显受益于催化优化。因此，本技术领域中仍然需要改进的催化剂，更具体地说，需要新颖的设计催化剂的方法以改善例如OCM反应和其他催化反应的产率。本发明满足了这些需要，并提供进一步相关的优点。
简要概述
简言之，公开了纳米线和相关方法。在一实施方式中，本公开内容提供了催化剂，其包含无机催化多晶纳米线，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，该纳米线的有效长度与实际长度之比小于1，且纵横比大于10，其中该纳米线包含第1族至第7族中任一族元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素。
在另一实施方式中，本公开内容提供了包括多个无机催化多晶纳米线的催化材料，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，该多个纳米线的平均有效长度与平均实际长度之比小于1，且平均纵横比大于10，其中该多个纳米线包含第1族至第7族中任一族元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素。
在又一实施方式中，提供了制备无机催化多晶纳米线的方法，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，每一纳米线的有效长度与实际长度之比均小于1，且纵横比均大于10，其中该纳米线均包含选自第1族至第7族元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合的一种或多种元素。该方法包括：
将(A)与包含(B)和(C)的混合物混合；
将(B)与包含(A)和(C)的混合物混合；或
将(C)与包含(A)和(B)的混合物混合
以得到包含(A)、(B)和(C)的混合物，其中(A)、(B)和(C)分别包含：
(A)生物模板；
(B)一种或多种盐，其包含第1族至第7族中任一族元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种金属元素；和
(C)一种或多种阴离子前体。
在另一实施方式中，提供了由甲烷制备乙烯的方法，包括使处于低于900℃的温度下的包括氧气和甲烷的混合物与包括一种或多种无机催化纳米线的催化剂相接触。
在又一实施方式中，本公开内容提供了催化纳米线在催化反应中的用途。该纳米线可以具有任何组成或形态，例如该纳米线可以包含第1族至第7族中任一族元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素，并且该纳米线可以任选地为多晶纳米线，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，该纳米线的有效长度与实际长度之比小于1，且纵横比大于10。
在另一实施方式中，本公开内容提供了用于制备乙烯的下游产品的方法，该方法包括将乙烯转化为乙烯的下游产品，其中乙烯已通过采用催化纳米线的反应制备。在某些实施方式中，该纳米线包含第1族至第7族中任一族元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素，并且该纳米线可以任选地为多晶纳米线，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，该纳米线的有效长度与实际长度之比小于1，且纵横比大于10。
在另一实施方式中，本公开内容提供了无机纳米线，其包含第1族至第7族中任一族元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种金属元素，和包含金属元素、准金属元素、非金属元素或它们的组合的掺杂剂。
在另一实施方式中，本公开内容提供了制备金属氧化物纳米线的方法，所述金属氧化物纳米线包括多种金属氧化物(MxOy)，该方法包括：
a)提供包括多种生物模板的溶液；
(b)在一定条件下，向该溶液中引入至少一种金属离子和至少一种阴离子，并经过足够长的时间以允许包含多种金属盐(MmXnZp)的纳米线在该模板上成核并生长；以及
(c)将纳米线(MmXnZp)转化成包含多种金属氧化物(MxOy)的金属氧化物纳米线,
其中：
在每一种情况下，M独立地是第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素或锕系元素中的金属元素;
在每一种情况下，X独立的是氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硫酸盐、硝酸盐或草酸盐；
Z是O;
n、m、x和y各自独立地是1至100的数字;且
p是0至100的数字。
在另一实施方式中，本公开内容提供了制备金属氧化物纳米线的方法，该方法包括：
(a)提供包含多种生物模板的溶液；以及
(b)在一定条件下，向该溶液中引入包含金属的化合物，并经过足够长的时间以允许纳米线(MmYn)在模板上的成核和生长;
其中：
M是第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素或锕系元素中的金属元素;
Y是O，
n和m各自独立地是1至100的数字。
在另一实施方式中，本公开内容提供了用于制备芯/壳结构中的金属氧化物纳米线的方法，该方法包括:
(a)提供包含多种生物模板的溶液；
(b)在一定条件下，向该溶液中引入第一金属离子和第一阴离子，并经过足够长的时间以允许第一纳米线(M1m1X1n1Zp1)在该模板上的成核和生长；以及
(c)在一定条件下，向该溶液中引入第二金属离子和任选的第二阴离子，并经过足够长的时间以允许第二纳米线(M2m2X2n2Zp2)在第一纳米线(M1m1X1n1Zp1)上的成核和生长；
(d)将第一纳米线(M1m1X1n1Zp1)和第二纳米线(M2m2X2n2Zp2)转化为相应的金属氧化物纳米线(M1x1Oy1)和(M2x2Oy2)。
其中：
M1和M2相同或不同，且独立地选自第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素或锕系元素的金属元素；
X1和X2相同或不同，且独立地为氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硫酸盐、硝酸盐或草酸盐；
Z是O；
n1、m1、n2、m2、x1、y1、x2和y2各自独立地是1至100的数字；并且
p1和p2各自独立地是0至100的数字。
在又一实施方式中，本公开内容提供了用于制备乙烯下游产品的方法,该方法包括在催化纳米线的存在下将甲烷转化成乙烯，并进一步使乙烯寡聚体化以制备乙烯的下游产品。在某些实施方式中,该纳米线包含第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素,并且该纳米线可以任选地为多晶纳米线，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，该纳米线的有效长度与实际长度之比小于1，纵横比大于10。
参照下面的详细描述，本发明的这些和其它方面将是显而易见的。为此，将更详细地描述某一背景信息、步骤、化合物和/或组合物的多种参考文献列举在此，并通过引用将其全部内容并入本文。
附图简述
在附图中，附图中的元素的尺寸和相对位置并不一定按比例绘制。例如，各种元素和角度未按比例绘制，并且为了提高附图的易读性，这些元素中的某些被任意的放大和定位。另外，所绘制的元素的特定形状，并非旨在传达任何关于特定元素的实际形状的信息，其仅仅是为在附图中容易识别。
图1图示了在金属氧化物催化剂的表面发生的OCM反应的第一部分。
图2显示了纳米线的综合生成和测试库的高通量工作流程。
图3A和3B示出了一实施方式中的纳米线。
图4A和4B示出了不同实施方式中的纳米线。
图5A和5B示出了多种纳米线。
图6示出了丝状噬菌体。
图7是形成金属氧化物纳米线的成核过程的流程图。
图8是形成芯/壳结构的纳米线的连续成核过程的流程图。
图9图示了催化表面上的二氧化碳重整反应。
图10是在评价催化性能中用于数据收集和处理的流程图。
图11示出了许多乙烯下游产品。
图12示出了具有代表性的制备锂掺杂MgO纳米线的过程。
图13示出了Mg(OH)2纳米线和MgO纳米线的X射线衍射图案。
图14示出了分别在不同的噬菌体序列的存在下合成的多个MgO纳米线。
图15描绘了具有代表性的锶掺杂的ZrO2/La2O3纳米线的核/壳结构的生长过程。
图16是显示700°C下通过Sr掺杂的La2O3纳米线时，OCM产品形成的气相色谱。
图17A-17C为显示在相同的反应温度范围内，Sr掺杂的La2O3纳米线所催化的OCM反应与相应的本体材料(bulkmaterial)所催化的OCM反应相比的甲烷转化率、C2选择性和C2收率的图。
图18A-18B为显示通过不同的合成条件制备的Sr掺杂的La2O3纳米线催化剂催化的OCM反应中C2选择性的比较结果。
图19是在基于Li掺杂的MgO噬菌体的纳米线或Li掺杂的MgO本体催化剂(bulkcatalyst)所催化的ODH反应中，比较乙烷和丙烷转化率的图。
图20是显示在非模板引导的条件下制备的La2O3纳米线的TEM图像。
图21描绘了OCM和乙烯寡聚化模块。
图22示出了在具有代表性的纳米线所催化的反应中，CH4/O2比为4时的甲烷转化率、C2选择性和C2收率。
图23示出了在具有代表性的纳米线所催化的反应中，CH4/O2比为5.5时的甲烷转化率、C2选择性和C2收率。
图24示出了Mg/Na掺杂的La2O3纳米线所催化的反应中甲烷转化率、C2的选择性和C2收率。
发明详述
在下面的描述中，描述了某些具体细节以透彻理解多种实施方式。然而，本领域技术人员应当理解，没有这些细节也可以实施本发明。在其他情况下，公知的结构没有被示出或详细描述，以避免实施方式中不必要的模糊的描述。除非另有说明，在下面的整个说明书和权利要求书中，单词“包括(comprise)”及其变体，如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”，应被解释为开放的、包括的意思，即解释为“包括，但不限于”，此外，本文所提供的标题只是为了方便起见，不用于解释要求保护的发明的范围或意义。
在整个本说明书中，“一实施方式”或“实施方式”是指与该实施方式相关地描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的各个地方出现的短语“在一实施方式中”或“在实施方式中”并不一定都是指相同的实施方式。而且，具体的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方式中以任何适当的方式结合。此外，除非另有明确规定，在本说明书和所附的权利要求书中所用的单数形式“a”、“an”或“the”包括多个指代物。还应当注意，除非另有明确规定，术语“或”以其通常的含义使用，其含义包含“和/或”。
如上所讨论的，多相催化发生在几个相之间。一般情况下，该催化剂是固体，反应物是气体或液体，产品是气体或液体。因此，多相催化剂提供了表面，其具有多个活性位点以吸附一种或多种气体或液体反应物，一旦被吸附，反应物分子中的某些键被削弱和分解，形成反应物的例如自由基形式的活性片段。部分地由于它们在催化剂表面上彼此接近，所得到的活性片段之间形成新的键，产生了一种或多种产物。
作为例子，图1示意性地展示出了在金属氧化物催化剂10的表面发生的OCM反应的第一部分，然后是气相中的甲基自由基偶合。在图中示出了金属原子14和氧原子20的晶格结构，任选的掺杂剂24包含在晶格结构中，在该反应中，甲烷分子28接触活性位点(如表面氧30)，并在氢原子34从甲烷分子28解离时被激活。结果，在催化表面上或附近生成甲基自由基40。生成的两个甲基自由基能够在气相中偶联形成乙烷和/或乙烯，这些统称为“C2”偶联产物。
人们通常认为，催化剂的催化性能与其表面形态密切相关。通常，表面形态能够通过几何参数进行定义，如：(1)与反应物络合的表面原子数目(如图1的表面氧)和(2)表面原子的配位不饱和度，即表面原子与其相邻原子的配位数。例如，随着配位不饱和的降低，表面原子的反应性减小。例如，对于面心晶体的致密表面，具有9个相邻表面原子的表面原子与具有8个相邻表面原子的表面原子会具有不同的反应性。可能有助于催化性能的额外的表面特性包括例如晶体尺寸、晶格畸变、表面重建、缺陷、晶界等等。参照例如VanSantenR.A.etalNewTrendsinMaterialsChemistry(材料化学的新趋势)345-363(1997)。
纳米大小的催化剂与对应的本体材料相比，其表面积大幅增加。由于更多的表面活性位点暴露于反应物，所以可以预期该催化剂的催化性能得到增强。在典型的传统制备过程中，采用自上而下的方法(例如研磨)以降低本体材料的尺寸。然而，这样的催化剂的表面形态与起始本体材料仍大致相同。
本文所描述的多种实施方式涉及具有可控或可调表面形态的纳米线，具体地，以“自下而上”的方法合成纳米线，通过这样的方法，在模板例如直链或各向异性形状的生物模板的存在下，无机多晶纳米线从溶液相中成核。通过改变合成条件，产生具有不同组成和/或不同表面形态的纳米线。
与可能具有特定的相应的表面形态的具有给定元素组成的本体催化剂相反；尽管具有相同的元素组成，能够产生不同的具有不同的表面形态的纳米线。这样，能够创建形态多样的纳米线，并根据其在任何给定的催化反应中的催化活性和性能参数进行筛选。有利的是，在此公开的纳米线和生产纳米线的方法普遍地适用于多种多样的多相催化，包括但不限于：甲烷氧化偶合反应(例如图1)、烷烃的氧化脱氢生成相应的烯烃、烷烃的选择性氧化生成烯烃和炔烃、一氧化碳的氧化、甲烷的干重整、芳烃的选择性氧化、费-托反应、烃类裂解等等。
图2图示了综合地生成形态或组成不同的纳米线的库并筛选它们的催化性能的高通量工作流程。初始阶段的工作流程涉及初筛，其目的是广泛而有效地筛选一大批多种多样的逻辑上能够进行期望的催化转化的纳米线。例如，某些掺杂的本体金属氧化物(如Li/MgO和Sr/La2O3)是已知的OCM反应的催化剂。因此，能够制备具有多种金属氧化物组成和/或表面形态的纳米线并评价其在OCM反应中的催化性能。
更具体地，工作流程100从基于溶液相模板形成的设计合成实验(方框110)开始。合成、随后的处理和筛选能够手动或自动进行。如将在本文中更详细讨论的，通过改变合成条件，能够在各自的微孔中制备具有不同的表面形态和/或组成的纳米线(方框114)。随后煅烧纳米线，然后任选地掺杂(方框120)。任选地，将掺杂和煅烧的纳米线进一步与催化剂载体混合(方框122)。除了任选的载体步骤，所有随后的步骤以“晶片”形式进行，其中纳米线催化剂沉积在石英晶片中，所述石英晶片已被刻蚀以创建微孔的有序阵列。每个微孔均是自容式的反应器，其中能够设计独立变化的处理条件，包括但不限于，各自的元素组成、催化剂载体、反应前体、模板、反应持续时间、pH值、温度、反应物的比例、气体流量和煅烧条件的选择(方框124)。由于某些晶片的设计对比，在某些实施方式中，所有微孔中的煅烧和其他温度变量是相同的。能够创建晶片地图130，以使处理条件和各微孔的纳米线相关联。能够产生各种纳米线的库，其中每个库成员对应于一组特定的加工条件和相应的成分和/或形态学的特征。
然后使多种合成条件下得到的纳米线沉积在晶片(140)的各微孔中，以评价在给定的反应中各自的催化性能(方框132和134)。能够通过若干已知的初筛技术按顺序筛选每个库成员的催化性能,所述初筛技术包括扫描质谱(SMS)(Symyx技术公司，美国加利福尼亚州圣克拉拉市)。筛选过程是完全自动化的，SMS工具能够确定纳米线是否有催化活性，以及在特定温度下其作为催化剂的相对强度。通常情况下，晶片被放置在运动控制台，该运动控制台能够将单孔定位于探针下，所述探针排出纳米线表面上的起始原料，并将反应产物移入质谱仪和/或其他检测设备(方框134和140)。将单个纳米线加热到预先设定的反应温度，如使用CO2红外激光和红外线相机从石英晶片的背面监测温度和预先设定的反应气体混合物的温度。SMS工具收集在每一温度和流速下，每一孔内反应物消耗和催化反应产物生成的数据(方框144)。
如上述获得的SMS数据提供了所有库成员之间的相对催化性能的信息(方框150)。为了获得更多关于纳米线催化性能的定量数据，将可能满足某些标准的样品进行二次筛选(方框154)。通常情况下，二次筛选技术包括单通道或多通道固定床或流化床反应器(如在本文中更详细地描述的那样)。在平行反应器体系或者多通道固定床反应器体系中，单一的进料体系将反应物供给一组限流器。限流器将流量平均分配到平行反应器中。需要小心操作以达到不同反应器之间均一的反应温度，使得不同的纳米线能够完全基于其催化性能进行区分。二次筛选可以准确测定诸如选择性、产率和转化率的催化性能(方框160)。这些结果作为用于设计进一步的纳米线库的反馈，SMS工具在用于发现催化剂的组合方法中的另外的描述能够在例如Bergh,S.etal.TopicsinCatalysts(催化剂主题)23:1-4,2003中找到。
因此，根据本文所描述的各种实施方式，能够合理地合成组成和形态多样的纳米线，以满足催化性能的标准，下面更详细地描述本公开内容的这些和其它方面。
定义
除上下文另有规定外，本文所用的下列术语具有如下规定的涵义。
“催化剂”是指改变化学反应速率的物质。催化剂可以提高化学反应速率(即“正催化剂”)或降低反应速率(即“负催化剂”)。催化剂以循环的方式参与反应，使得该催化剂被循环再生。“催化的”是指具有催化剂的性质。
“纳米颗粒”是指具有至少一个纳米级直径(例如约1至100纳米)的颗粒。
“纳米线”是指具有至少一个纳米级直径(例如约1至100纳米)且纵横比大于10:1的纳米线结构。纳米线的“纵横比”是纳米线的实际长度(L)与纳米线的直径(D)之比。纵横比用L:D来表示。
“多晶纳米线”是指具有多个晶畴的纳米线。与相应的“单晶”纳米线相比，多晶纳米线通常具有不同的形态(例如弯与直)。
纳米线的“有效长度”是指在5keV下通过透射电子显微镜(TEM)在明场模式下测定的，纳米线的两个末端之间的最短距离。“平均有效长度”是指多个纳米线中各纳米线的有效长度的平均值。
纳米线的“实际长度”是指在5keV下通过TEM在明场模式下测定的，沿着纳米线的骨架的纳米线的两个末端之间的距离。“平均实际长度”是指多个纳米线中各纳米线的实际长度的平均值。
纳米线的“直径”在与纳米线的实际长度的轴线垂直(即垂直于纳米线骨架)的轴线上进行测量。沿纳米线骨架在不同的点测量，纳米线的直径会有从窄到宽的不同。本文所用的纳米线的直径是最普遍的(即众数)的直径。
“有效长度与实际长度之比”通过有效长度除以实际长度来确定。如在本文中更详细地描述的那样，具有“弯曲形态”的纳米线的有效长度与实际长度之比小于1。如在本文中更详细地描述的那样，直的纳米线的有效长度与实际长度之比等于1。
“无机物”是指含有金属元素的物质。通常，无机物能够是一种或多种元素状态的金属，或者更优选的是金属离子(Mn+，n为1、2、3、4、5、6或7)与通过静电相互作用平衡和中和金属离子正电荷的阴离子(Xm-，m为1、2、3或4)形成的化合物。无机化合物的非限制性实例包括金属元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐及其组合。无机化合物的其它非限制性实例包括Li2CO3、LiOH、Li2O、LiCl、LiBr、LiI、Li2C2O4、Li2SO4、Na2CO3、NaOH、Na2O、NaCl、NaBr、NaI、Na2C2O4、Na2SO4、K2CO3、KOH、K2O、KCl、KBr、KI、K2C2O4、K2SO4、CsCO3、CsOH、Cs2O、CsCl、CsBr、CsI、CsC2O4、CsSO4、Be(OH)2、BeCO3、BeO、BeCl2、BeBr2、BeI2、BeC2O4、BeSO4、Mg(OH)2、MgCO3、MgO、MgCl2、MgBr2、MgI2、MgC2O4.MgSO4、Ca(OH)2、CaO、CaCl2、CaBr2、CaI2、Ca(OH)2、CaC2O4、CaSO4、Y2O3、Y2(CO3)3、Y(OH)3、YCl3、YBr3、YI3、Y2(C2O4)3、Y2(SO4)3、Zr(OH)4、ZrO(OH)2、ZrO2、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、Zr(C2O4)2、Zr(SO4)2、Ti(OH)4、TiO(OH)2、TiO2、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(C2O4)2、Ti(SO4)2,BaO、Ba(OH)2、BaCO3、BaCl2、BaBr2、BaI2、BaC2O4、BaSO4、La(OH)3、La2O3、LaCl3、LaBr3、LaI3、La2(C2O4)3、La2(SO4)3、Ce(OH)4、CeO2、Ce2O3、CeCl4、CeBr4、CeI4、Ce(C2O4)2、Ce(SO4)2、ThO2、ThCl4、ThBr4、ThI4、Th(OH)4、Th(C2O4)2、Th(SO4)2、Sr(OH)2、SrCO3、SrO、SrCl2、SrBr2、SrI2、SrC2O4、SrSO4、Sm2O3、SmCl3、SmBr3、SmI3、Sm(OH)3、Sm2(CO3)3、Sm2(C2O3)3、Sm2(SO4)3、LiCa2Bi3O4Cl6、Na2WO4、K/SrCoO3、K/Na/SrCoO3、Li/SrCoO3、SrCoO3、钼的氧化物、钼的氢氧化物、钼的氯化物、钼的溴化物、钼的碘化物、钼的草酸盐、钼的硫酸盐、锰的氧化物、锰的氯化物、锰的溴化物、锰的碘化物、锰的氢氧化物、锰的草酸盐、锰的硫酸盐、锰的钨酸盐、钒的氧化物、钒的氯化物、钒的溴化物、钒的碘化物、钒的氢氧化物、钒的草酸盐、钒的硫酸盐、钨的氧化物、钨的氯化物、钨的溴化物、钨的碘化物、钨的氢氧化物、钨的草酸盐、钨的硫酸盐、钕的氧化物、钕的氯化物、钕的溴化物、钕的碘化物、钕的氢氧化物、钕的草酸盐、钕的硫酸盐、铕的氧化物、铕的氯化物、铕的溴化物、铕的碘化物、铕的氢氧化物、铕的草酸盐、铕的硫酸盐、铼的氧化物、铼的氯化物、铼的溴化物、铼的碘化物、铼的氢氧化物、铼的草酸盐、铼的硫酸盐、铬的氧化物、铬的氯化物、铬的溴化物、铬的碘化物、铬的氢氧化物、铬的草酸盐、铬的硫酸盐、钾钼的氧化物和类似物。
“盐”是指包括阴离子和阳离子的化合物。盐通常由金属阳离子和非金属反离子组成。在适当的条件下，例如，该溶液还包括模板，金属离子(Mn+)和阴离子(Xm-)与模板结合以在模板上诱导MmXn纳米线的成核和生长。因此，“阴离子前体”是包含阴离子和阳离子反离子的化合物，其允许阴离子(Xm-)在溶液中从阳离子反离子中离解，金属盐和阴离子前体的具体实例在本文中进一步详细描述。
“氧化物”指的是含有氧的金属化合物。氧化物的实例包括但不限于金属氧化物(MxOy)、金属卤氧化物(MxOyXz)、金属含氧硝酸盐(MxOy(NO3)z)、金属磷酸盐(Mx(PO4)y)、金属氧化物碳酸盐(MxOy(CO3)z)、金属碳酸盐等等，其中x、y和z是1到100的数字。
“晶畴”是指物质在其上结晶的连续区域。
“单晶纳米线”是指具有单晶畴的纳米线。
“模板”是提供至少一个成核位点的任何合成和/或天然材料，离子能够在所述成核位点上成核并生长以形成纳米颗粒。在某些实施方式中，模板能够是包括一种或多种生物分子的多分子生物结构。通常情况下，生物模板包括识别某些离子并允许其成核和生长的多个结合位点。生物模板的非限制性实例包括噬菌体、类淀粉蛋白纤维、病毒和衣壳。
“生物分子”指的是生物来源的任何有机分子。生物分子包括修饰和/或降解的生物生物来源的分子。生物分子的非限制性实例包括肽、蛋白质(包括细胞因子、生长因子等)、核酸、多核苷酸、氨基酸、抗体、酶和单链或双链核酸，包括其任何修饰和/或降解的形式。
“类淀粉蛋白纤维”是指直径约1-25纳米的蛋白质纤维。
“噬菌体”是感染细菌的许多病毒中的任何一个。通常情况下，噬菌体由包含遗传材料的外壳蛋白或“主要外壳蛋白”组成。噬菌体的非限制性实例是M13噬菌体。噬菌体外壳蛋白的非限制性实例包括在下面更详细地描述的pIII、pV、pVIII等蛋白质。
“衣壳”是病毒的蛋白外壳，衣壳包括由蛋白形成的若干寡聚体结构亚基。
“成核”指的是由溶解的颗粒形成固体的过程，例如通过在模板的存在下将可溶性前体(例如金属离子和氢氧根离子)转化为纳米晶体，从而在原位形成纳米线。
“成核位点”是指诸如噬菌体的模板上离子可以在其上发生成核的位点。成核位点包括例如具有羧酸(-COOH)、氨基(-NH3 +或-NH2)、羟基(-OH)和/或巯基(-SH)官能团的氨基酸。
“肽”是指通过肽(酰胺)键连接的两个或两个以上的氨基酸。氨基酸构件(亚单位)包括天然存在的α-氨基酸和/或非天然氨基酸，如β-氨基酸和高氨基酸(homoaminoacids)。非天然氨基酸能够是天然氨基酸的化学修饰形式。肽能够由2个或更多个、5个或更多个、10个或更多个、20个或更多个或者40个或更多个氨基酸组成。
“肽序列”是指肽或蛋白质内的氨基酸序列。
“蛋白质”是指具有以肽序列为特征的一级结构的天然或设计的大分子。除了一级结构，蛋白质还表现出确定其最终的几何形状的二级和三级结构。
“多核苷酸”是指由核苷酸间键合(如磷酸酯键)连接的两个或多个核苷酸构成的分子。多核苷酸可以由核糖和/或脱氧核糖核苷酸构成。核苷酸的实例包括鸟苷、腺苷、硫胺素和胞嘧啶及其非天然的类似物。
“核酸”是指由多核苷酸组成的大分子。核酸可以是单链和双链，并且与蛋白质类似，能够表现出确定其最终的几何形状的二级和三级结构。
“核苷酸序列”的“核酸序列”是指多核苷酸或核酸内的核苷酸的序列。
“各向异性”是指纵横比大于1。
“各向异性生物分子”是指如本文所定义的纵横比大于1的生物分子。各向异性生物分子的非限制性实例包括噬菌体、类淀粉蛋白纤维和衣壳。
“转换数”是单位时间内催化剂能够将反应物分子转化为产物分子的数目的量度。
“掺杂物”或“掺杂剂”为了优化催化性能(例如增加或降低催化活性)而添加到或结合至催化剂中的杂质。与未掺杂的催化剂相比，掺杂的催化剂可以增加或降低由催化剂催化的反应的选择性、转化率和/或产率。
“原子百分比”(at％)或“原子比”，在纳米线掺杂物的上下文中使用时是指纳米线中掺杂物原子的总数与非氧原子的总数的比例。例如，在锂掺杂Mg6MnO8纳米线中掺杂物的原子百分比的确定方法为：计算锂原子的总数，然后除以镁和锰原子的总数，然后乘以100(即，掺杂物的原子百分比=[锂原子/(镁原子+锰原子)]×100)。
“第1族”元素包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、和钫(Fr)。
“第2族”元素包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。
“第3族”元素包括钪(Sc)和钇(Y)。
“第4族”元素包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)和鑪(Rf)。
“第5族”元素包括钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)和钅杜(Db)。
“第6族”元素包括铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和钅喜(Sg)。
“第7族”元素包括锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)和钅波(Bh)。
“第8族”元素包括铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)和钅黑(Hs)。
“第9族”元素包括钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)和钅麦(Mt)。
“第10族”元素包括镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和鐽(Ds)。
“第11族”元素包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)和錀(Rg)。
“第12族”元素包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)和鎶(Cn)。
“镧系元素”包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。
“锕系元素”包括锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)，锿(Es)，镄(Fm)、钔(Md)、锘(No)、和铹(Lr)。
“金属元素”或“金属”是除氢以外的，选自第1族至第12族元素、镧系元素、锕系元素、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)、铅(Pb)和铋(Bi)的任何元素。金属元素包括元素形式的金属元素，以及氧化态或还原态的金属元素，例如，当金属元素以包含金属元素的化合物的形式与其他元素相结合时。例如，金属元素能够为水合物、盐、氧化物以及它们的各种多晶型物等的形式。
“半金属元素”是指选自硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)和钋(Po)的元素。
“非金属元素”是指选自碳(C)、氮(N)、氧(O)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、氯(Cl)、硒(Se)、溴(Br)、碘(I)和砹(At)的元素。
“转化率”是指转化为一个或多个产物的反应物的摩尔分数(即百分比)。
“选择性”是指成为特定产物的反应物的转化百分比，例如，C2选择性是形成乙烷和乙烯的甲烷的百分比，C3选择性是形成丙烷和丙烯的甲烷的百分比，CO选择性是形成CO的甲烷的百分比。
“产率”是相对于可获得的最大理论产量，所获得的产量的量度(如百分比)。产率的计算方法是将所得到的产物的摩尔量除以理论产量的摩尔量。产率百分比是这个数值乘以100。
“本体催化剂”或“本体材料”是指由传统技术制备的催化剂，例如：通过将大的催化剂颗粒进行粉碎或研磨，从而获得较小的/更高的比表面积的催化剂颗粒。本体材料通过对材料的大小和/或形态进行最小控制的方法进行制备。
“烷烃”是指直链或支链的、非环状的或环状的饱和脂族烃。烷烃包括直链、支链和环状结构。代表性的直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等等，支链烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基等等。代表性的环状烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“烯烃”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的、非环状的或环状的不饱和脂族烃。烯烃包括直链、支链和环状结构。代表性的直链和支链烯烃包括乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基等。环烯烃包括环己烯和环戊烯等。
“炔烃”是指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的、非环状的或环状的不饱和的脂族烃。炔烃包括直链、支链和环状结构。代表性的直链和支链炔烃包括乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基等。代表性的环状炔烃包括环庚炔等。
“芳族”是指具有环状系统的碳环部分，该环系统具有形成离域的共轭π系统的共轭p轨道，且π电子数等于4n+2，其中n=0、1、2、3等。芳族化合物的代表性实例包括苯、萘和甲苯。
“含碳化合物”是指包含碳的化合物。含碳化合物的非限制性实例包括烃类、一氧化碳和二氧化碳。
纳米线
1.结构/物理特性
图3A是具有两个末端210和220的多晶纳米线200的TEM图像。如图所示，实际长度230基本上沿着纳米线200的骨架，而有效长度234是两个末端之间的最短距离。有效长度与实际长度之比是纳米线总体形态中扭曲、弯曲和/或扭结的指标。图3B是图3A的纳米线200的示意图。通常情况下，纳米线的厚度或直径是不均一的。在沿着纳米线骨架的任何给定位置，直径(240a、240b、240c、240d)是纳米线的横截面的最长尺寸，即，该直径垂直于纳米线骨架的轴线。
与图3A的纳米线200相比，图4A的纳米线250具有不同的形态，且并没有表现出许多扭曲、弯曲和扭结,这表明其具有不同的基本晶体结构和不同数目的缺陷和/或堆垛层错。如图所示，对于250纳米线来说，有效长度270与实际长度260之比大于图3A的纳米线200的有效长度234与实际长度240之比。图4B是纳米线250的示意图,其示出了非均匀的直径(280a、280b、280c和280d)。
如上所述，在某些实施方式中提供了具有“弯曲”的形态的纳米线(即“弯曲纳米线”)。“弯曲”的形态是指通常如图3A和3B所示的和上面所讨论的，整体型态中包括各种扭曲、弯曲和/或扭结的弯曲纳米线。弯折的纳米线的有效长度与实际长度之比小于1。因此，在某些实施方式中，本公开内容提供了有效长度与实际长度之比小于1的纳米线。在其它实施方式中，纳米线的有效长度与实际长度之比为0.9至0.1、0.8至0.2、0.7至0.3或0.6至0.4。在其它实施方式中，有效长度与实际长度之比小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4、小于0.3、小于0.2或小于0.1。在其它实施方式中，有效长度与实际长度之比小于1.0且大于0.9、小于1.0且大于0.8、小于1.0且大于0.7、小于1.0且大于0.6、小于1.0且大于0.5、小于1.0且大于0.4、小于1.0且大于0.3、小于1.0且大于0.2或小于1.0且大于0.1。
具有弯曲形态的纳米线的有效长度与实际长度之比基于观察角度的不同可能会有所不同。例如，本领域技术人员将认识到，通过TEM测定时，相同的纳米线，从不同的角度观察，能够有不同的有效长度。此外，并不是所有具有弯曲形态的纳米线都具有相同的有效长度与实际长度之比。因此，在群体(即多个)的具有弯曲形态的纳米线中，预期其具有一系列的有效长度与实际长度之比。虽然纳米线间的有效长度与实际长度之比可能会有所不同,但是从任何角度观察，具有弯曲形态的纳米线的有效长度与实际长度之比始终会小于1。
在各种实施方式中，提供了基本上直的纳米线。基本上直的纳米线的有效长度与实际长度之比等于1。因此，在某些实施方式中，本公开内容的纳米线的有效长度与实际长度之比等于1.
本文公开的纳米线的实际长度可以变化。例如，在某些实施方式中，纳米线的实际长度为100nm至100μm。在其它实施方式中，纳米线的实际长度为100nm至10μm。在其它实施方式中，纳米线的实际长度为200nm至10μm。在其它实施方式中，纳米线的实际长度为500nm至5μm。在其它实施方式中，实际长度大于5μm。在其它实施方式中，纳米线的实际长度为800nm至1000nm。在其他的进一步的实施方式中，纳米线的实际长度为900nm。如下文所述，可以通过TEM在例如5keV明场模式下确定纳米线的实际长度。
纳米线的直径沿纳米线的骨架在不同的点可能是不同的。然而，纳米线包括模场直径(即最经常出现的直径)。如本文所用，纳米线的直径是指模场直径。在某些实施方式中，纳米线的直径为1nm至500nm、1nm至100nm、7nm至100nm、7nm至50nm、7nm至25nm、7nm至15nm。在其他实施方式中，直径大于500nm。如下文所述，可以通过TEM在例如5keV明场模式下确定纳米线的直径。
本公开内容的各种实施方式提供了具有不同纵横比的纳米线。在某些实施方式中，纳米线的纵横比大于10:1。在其它实施方式中，纳米线的纵横比大于20:1。在其它实施方式中，纳米线的纵横比大于50:1。在其它实施方式中，纳米线的纵横比大于100:1。
在某些实施方式中，纳米线包括实心核，而在其它实施方式中，纳米线包括空心核。
能够通过透射电子显微镜(TEM)测定纳米线的形态(包括长度、直径和其他参数)。透射电子显微镜(TEM)是发射电子束通过超薄的试样，在通过时与试样相互作用的技术。由透过试样的电子的相互作用形成图像。图像被放大并聚焦到诸如荧光屏的成像装置上、底片层上或由诸如CCD照相机的传感器检测。TEM技术是本技术领域技术人员公知的。
可以例如在5keV在明场模式下拍摄纳米线的TEM图像(例如，如在图3A和图4A中所示)。
能够进一步通过粉末X-射线衍射(XRD)表征本公开内容的纳米线。XRD是能够揭示关于包括纳米线在内的材料的晶体结构、化学组成和物理性能的信息的技术。XRD基于观察作为入射角和散射角、偏振以及波长或能量的函数的击中样品的X-射线束的散射强度。
能够通过XRD测定纳米线的晶体结构、组成和相位，包括晶畴的大小。在某些实施方式中，纳米线包括单一的晶畴(即单晶)。在其它实施方式中，纳米线包括多个晶畴(即多晶)。在某些其它实施方式中，纳米线的平均晶畴小于100nm、小于50nm、小于30nm、小于20nm、小于10nm、小于5nm或小于2nm。
通常情况下，本文所描述的催化材料包括多个纳米线。在某些实施方式中，多个纳米线形成随机分布的网，并且在不同程度上形成相互连接的纳米线。图5A是纳米线网300的TEM图，其包括多个纳米线310和多个孔320。图5B是图5A的纳米线网300的示意图。
每克纳米线或多个纳米线的总表面积可能对催化性能产生影响。孔径分布也可能影响纳米线的催化性能。能够通过布鲁诺－埃梅特－特勒方法(BET(Brunauer,Emmett,Teller))测定纳米线或多个纳米线的表面积和孔径分布。BET技术利用不同的温度和气体分压下的氮气吸附来确定催化剂的表面积和孔径。测定表面积和孔径分布的BET技术是本技术领域公知的。
在某些实施方式中，纳米线的表面积为0.0001m2/g至3000m2/g、0.0001m2/g至2000m2/g、0.0001m2/g至1000m2/g、0.0001m2/g至500m2/g、0.0001m2/g至100m2/g、0.0001m2/g至50m2/g、0.0001m2/g至20m2/g、0.0001m2/g至10m2/g或0.0001m2/g至5m2/g。
在某些实施方式中，纳米线的表面积为0.001m2/g至3000m2/g、0.001m2/g至2000m2/g、0.001m2/g至1000m2/g、0.001m2/g至500m2/g、0.001m2/g至100m2/g、0.001m2/g至50m2/g、0.001m2/g至20m2/g、0.001m2/g至10m2/g或0.001m2/g至5m2/g。
在其它某些实施方式中，纳米线的表面积为2000m2/g至3000m2/g、1000m2/g至2000m2/g、500m2/g至1000m2/g、100m2/g至500m2/g、10m2/g至100m2/g、5m2/g至50m2/g、2m2/g至20m2/g或0.0001m2/g至10m2/g。
在其它实施方式中，纳米线的表面积大于2000m2/g、大于1000m2/g、大于500m2/g、大于100m2/g、大于50m2/g、大于20m2/g、大于10m2/g、大于5m2/g、大于1m2/g、大于0.0001m2/g。
2.化学组成
如上所述，本文公开的是可用作催化剂的纳米线。起催化作用的纳米线可以具有任意多种组成和形态。在某些实施方式中，纳米线是无机的。在其它实施方式中，纳米线是多晶的。在某些其它实施方式中，纳米线是无机和多晶的。在其他实施方式中，纳米线是单晶的，或在其它实施方式中，纳米线是无机和单晶的。在其它实施方式中，纳米线是无定形的，例如纳米线可以是无定形的、多晶或单晶的。在任何前述的其它实施方式中，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，该纳米线有效长度与实际长度之比小于1，且纵横比大于10。在任何前述的其它实施方式中，纳米线可以包含第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或其组合中的一种或多种元素。
在某些实施方式中，纳米线包含第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或其组合中的一种或多种金属元素，例如，纳米线可以是单金属、双金属、三金属等(即包含一种、两种、三种等金属元素)。在某些实施方式中，所述金属元素在纳米线中以元素形式存在，而在其他实施方式中金属元素在纳米线中以氧化形式存在。在其它实施方式中，金属元素在纳米线中以包含金属元素的化合物的形式存在。金属元素或包含金属元素的化合物可以是氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、盐、水合物、氧化物碳酸盐等的形式。金属元素或包含金属元素的化合物还可以是许多不同的多晶型物或晶体结构的任一种形式。
在某些实施方式中，金属氧化物可以是吸湿的，并且一旦接触到空气，形式可能改变。因此，尽管纳米线通常被称作金属氧化物，在某些实施方式中，纳米线还包括水合氧化物、羟基氧化物、氢氧化物或它们的组合。
在其它实施方式中，纳米线包括选自第1族的一种或多种金属元素。在其它实施方式中，纳米线包括选自第2族的一种或多种金属元素。在其它实施方式中，纳米线包括选自第3族的一种或多种金属元素。在其它实施方式中，纳米线包括选自第4族的一种或多种金属元素。在其它实施方式中，纳米线包括选自第5族的一种或多种金属元素。在其它实施方式中，纳米线包括选自第6族的一种或多种金属元素。在其它实施例中，纳米线包括选自第7族的一种或多种金属元素。在其它实施方式中，纳米线包括选自镧系元素的一种或多种金属元素。在其它实施方式中，纳米线包括选自锕系元素的一种或多种金属元素。
在一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或其组合中的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自第1族的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自第2族的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自第3族的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自第4族的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自第5族的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自第6族的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自第7族的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自镧系元素的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自锕系元素的一种或多种金属元素。
在其它实施方式中，纳米线包括第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或其组合中的一种或多种金属元素的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氧化物碳酸盐(oxidecarbonates)、草酸盐、磷酸盐(包括磷酸氢盐和磷酸二氢盐)、卤氧化物、羟基卤化物(hydroxihalides)、羟基氧化物、含氧硫酸盐或它们的组合。在某些其它的实施方式中，纳米线包括第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或其组合中的一种或多种金属元素的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氧化物碳酸盐、草酸盐或它们的组合。在其它实施方式中，纳米线包括氧化物，并且在其它实施方式中，纳米线包括氢氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括氧化物碳酸盐。在其它实施方式中，纳米线包括Li2CO3、LiOH、Li2O、Li2C2O4、Li2SO4、Na2CO3、NaOH、Na2O、Na2C2O4、Na2SO4、K2CO3、KOH、K2O、K2C2O4、K2SO4、CsCO3、CsOH、Cs2O、CsC2O4、CsSO4、Be(OH)2、BeCO3、BeO、BeC2O4.BeSO4、Mg(OH)2、MgCO3、MgO、MgC2O4.MgSO4、Ca(OH)2、CaO、Ca(OH)2、CaC2O4、CaSO4、Y2O3、Y2(CO3)3、Y(OH)3、Y2(C2O4)3、Y2(SO4)3、Zr(OH)4、ZrO(OH)2、ZrO2、Zr(C2O4)2、Zr(SO4)2、Ti(OH)4、TiO(OH)2、TiO2、Ti(C2O4)2、Ti(SO4)2,BaO、Ba(OH)2、BaCO3、BaC2O4、BaSO4、La(OH)3、La2O3、La2(C2O4)3、La2(SO4)3、Ce(OH)4、CeO2、Ce2O3、Ce(C2O4)2、Ce(SO4)2、ThO2、Th(OH)4、Th(C2O4)2、Th(SO4)2、Sr(OH)2、SrCO3、SrO、SrC2O4、SrSO4、Sm2O3、Sm(OH)3、Sm2(CO3)3、Sm2(C2O3)3、Sm2(SO4)3、LiCa2Bi3O4Cl6、NaMnO4、Na2WO4、NaMn/WO4、CoWO4、CuWO4、K/SrCoO3、K/Na/SrCoO3、Na/SrCoO3、Li/SrCoO3、SrCoO3、Mg6MnO8、LiMn2O4、Li/Mg6MnO8、Na10Mn/W5O17、Mg3Mn3B2O10、Mg3(BO3)2、钼的氧化物、钼的氢氧化物、钼的草酸盐、钼的硫酸盐、Mn2O3、Mn3O4、锰的氧化物、锰的氢氧化物、锰的草酸盐、锰的硫酸盐、锰的钨酸盐、钒的氧化物、钒的氢氧化物、钒的草酸盐、钒的硫酸盐、钨的氧化物、钨的氢氧化物、钨的草酸盐、钨的硫酸盐、钕的氧化物、钕的氢氧化物、钕的草酸盐、钕的硫酸盐、铕的氧化物、铕的氢氧化物、铕的草酸盐、铕的硫酸盐、镨的氧化物、镨的氢氧化物、镨的草酸盐、镨的硫酸盐、铼的氧化物、铼的氢氧化物、铼的草酸盐、铼的硫酸盐、铬的氧化物、铬的氢氧化物、铬的草酸盐、铬的硫酸盐、钼酸钾/硅的氧化物或它们的组合。
在其他实施方式中，纳米线包括Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、BeOMgO、CaO、ZrO(OH)2、ZrO2、TiO2、TiO(OH)2、BaO、Y2O3、La2O3、CeO2、Ce2O3、ThO2、SrO、Sm2O3、Nd2O3、Eu2O3、Pr2O3、LiCa2Bi3O4Cl6、NaMnO4、Na2WO4、Na/Mn/WO4、Na/MnWO4、Mn/WO4、K/SrCoO3、K/Na/SrCoO3、K/SrCoO3、Na/SrCoO3、Li/SrCoO3、SrCoO3、Mg6MnO8、Na/B/Mg6MnO8、Li/B/Mg6MnO8、Zr2Mo2O8、钼的氧化物、Mn2O3、Mn3O4、锰的氧化物、钒的氧化物、钨的氧化物、钕的氧化物、铼的氧化物、铬的氧化物或它们的组合。
在其它方面中，纳米线包括含有镧系元素的钙钛矿。钙钛矿是晶体结构类型与钙钛氧化物(CaTiO3)相同的任何材料。本公开内容的上下文内的钙钛矿的实例包括但不限于LaCoO3和La/SrCoO3。
在其他实施方式中，纳米线包括TiO2、Sm2O3、V2O5、MoO3、BeO、MnO2、MgO、La2O3、Nd2O3、Eu2O3、ZrO2、SrO、Na2WO4、Mn/WO4、BaCO3、Mn2O3、Mn3O4、Mg6MnO8、Na/B/Mg6MnO8、Li/B/Mg6MnO8、NaMnO4、CaO或它们的组合。在进一步的实施方式中，纳米线包括MgO、La2O3、Nd2O3、Na2WO4、Mn/WO4、Mn2O3、Mn3O4、Mg6MnO8、Na/B/Mg6MnO8、Li/B/Mg6MnO8或它们的组合。
在某些实施方式中，纳米线包括Mg、Ca、La、W、Mn、Mo、Nd、Sm、Eu、Pr、Zr或它们的组合，且在其它实施方式中，纳米线包括MgO、CaO、La2O3、Na2WO4、Mn2O3、Mn3O4、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Pr2O3、Mg6MnO8、NaMnO4、Na/Mn/W/O、Na/MnWO4、MnWO4或它们的组合。
在更具体的实施方式中，纳米线包括的MgO。在其他具体实施方式中，纳米线包括La2O3。在其他具体实施方式中，纳米线包括Na2WO4，并且可任选地进一步包括Mn/WO4。在其他具体实施方式中，纳米线包括Mn2O3。在其他具体实施方式中，纳米线包括Mn3O4。在其他具体实施方式中，纳米线包括Mg6MnO8。在其他具体实施方式中，纳米线包括NaMnO4。在其他具体实施方式中，纳米线包括Nd2O3。在其他具体实施方式中，纳米线包括Eu2O3。在其他具体实施方式中，纳米线包括Pr2O3。
在某些实施方式中，纳米线包括第2族元素的氧化物。例如，在某些实施方式中，纳米线包括镁的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括钙的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括锶的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括钡的氧化物。
在某些其他的实施方式中，纳米线包括第3族元素的氧化物。例如，在某些实施方式中，纳米线包括钇的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括钪的氧化物。
在其它的某些实施方式中，纳米线包括早期镧系元素的氧化物。例如，在某些实施方式中，纳米线包括镧的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括铈的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括的镨的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括钕的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括钷的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括钐的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括铕的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括钆的氧化物。
在某些其他的实施方式中，纳米线包括镧系元素的氧化物碳酸盐的形式。例如，纳米线可以包括Ln2O2(CO3)，其中Ln代表镧系元素。这方面的实例包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的氧化物碳酸盐。在其它实施方式中，纳米线包括第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素的氧化物碳酸盐。因此，在一实施方式中，纳米线包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc或Re的氧化物碳酸盐。在其它实施方式中，纳米线包括Ac、Th或Pa的氧化物碳酸盐。氧化物碳酸盐可以由下式表示：MxOy(CO3)z，其中M是第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素或锕系元素中的金属元素，x、y和z是整数，使得金属氧化物碳酸盐的总电荷是中性的。
在其他实施方式中，纳米线包括TiO2、Sm2O3、V2O5、MoO3、BeO、MnO2、MgO、La2O3、ZrO2、SrO、Na2WO4、BaCO3、Mn2O3、Mn3O4、Mg6MnO8、Na/B/Mg6MnO8、Li/B/Mg6MnO8、Zr2Mo2O8、NaMnO4、CaO或它们的组合，并进一步包括一种或多种由金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合构成的掺杂剂。在某些进一步的实施方式中，纳米线包括MgO、La2O3、Na2WO4、Mn2O3、Mn3O4、Mg6MnO8、Zr2Mo2O8、NaMnO4或它们的组合，并且该纳米线进一步包括Li、Sr、Zr、Ba、Mn或Mn/WO4。
在某些实施方式中，纳米线或包括多个纳米线的催化材料包括第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素或锕系元素中的一种或多种金属元素与金属元素、半金属元素或非金属元素中一种或多种的组合。例如，在一实施方式中，纳米线包括如下组合Li/Mg/O、Ba/Mg/O、Zr/La/O、Ba/La/O、Sr/La/O、Zr/V/P/O、Mo/V/Sb/O、V2O5/Al2O3、Mo/V/O、V/Ce/O、V/Ti/P/O、V2O5/TiO2、V/P/O/TiO2、V/P/O/Al2O3、V/Mg/O、V2O5/ZrO2、Mo/V/Te/O、V/Mo/O/Al2O3、Ni/V/Sb/O、Co/V/Sb/O、Sn/V/Sb/O、Bi/V/Sb/O、Mo/V/Te/Nb/O、Mo/V/Nb/O、V2O5/MgO/SiO2、V/Co、MoO3/Al2O3、Ni/Nb/O、NiO/Al2O3、Ga/Cr/Zr/P/O、MoO3/Cl/SiO2/TiO2、Co/Cr/Sn/W/O、Cr/Mo/O、MoO3/Cl/SiO2/TiO2、Co/Ca、NiO/MgO、MoO3/Al2O3、Nb/P/Mo/O、Mo/V/Te/Sb//Nb/O、La/Na/Al/O、Ni/Ta/Nb/O、Mo/Mn/V/W/O、Li/Dy/Mg/O、Sr/La/Nd/O、Co/Cr/Sn/W/O、MoO3/SiO2/TiO2、Sm/Na/P/O、Sm/Sr/O、Sr/La/Nd/O、Co/P/O/TiO2、La/Sr/Fe/Cl/O、La/Sr/Cu/Cl/O、Y/Ba/Cu/O、Na/Ca/O、V2O5/ZrO2、V/Mg/O、Mn/V/Cr/W/O/Al2O3、V2O5/K/SiO2、V2O5/Ca/TiO2、V2O5/K/TiO2、V/Mg/Al/O、V/Zr/O、V/Nb/O、V2O5/Ga2O3、V/Mg/Al/O、V/Nb/O、V/Sb/O、V/Mn/O、V/Nb/O/Sb2O4、V/Sb/O/TiO2、V2O5/Ca、V2O5/K/Al2O3、V2O5/TiO2、V2O5/MgO/TiO2、V2O5/ZrO2、V/Al/F/O、V/Nb/O/TiO2、Ni/V/O、V2O5/SmVO4、V/W/O、V2O5/Zn/Al2O3、V2O5/CeO2、V/Sm/O、V2O5/TiO2/SiO2、Mo/Li/O/Al2O3、Mg/Dy/Li/Cl/O、Mg/Dy/Li/Cl/O、Ce/Ni/O、Ni/Mo/O/V、Ni/Mo/O/V/N、Ni/Mo/OSb/O/N、MoO3/Cl/SiO2/TiO2、Co/Mo/O、Ni/Ti/O、Ni/Zr/O、Cr/O、MoO3/Al2O3、Mn/P/O、MoO3/K/ZrO2、Na/W/O、Mn/Na/W/O、Mn/Na//W/O/SiO2、Na/W/O/SiO2、Mn/Mo/O、Nb2O5/TiO2、Co/W/O、Ni/Mo/O、Ga/Mo/O、Mg/Mo/V/O、Cr2O3/Al2O3、Cr/Mo/Cs/O/Al2O3、Co/Sr/O/Ca、Ag/Mo/P/O、MoO3/SmVO4、Mo/Mg/Al/O、MoO3/K/SiO2/TiO2、Cr/Mo/O/Al2O3、MoO3/Al2O3、Ni/Co/Mo/O、Y/Zr/O、Y/Hf、Zr/Mo/Mn/O、Mg/Mn/O、Li/Mn/O、Mg/Mn/B/O、Mg/B/O、Na/B/Mg/Mn/O、Li/B/Mg/Mn/O、Mn/Na/P/O、Na/Mn/Mg/O、Zr/Mo/O、Mn/W/O或Mg/Mn/O。
在具体的实施方式中，纳米线包括如下组合：Li/Mg/O、Ba/Mg/O、Zr/La/O、Ba/La/O、Sr/La/O、Sr/Nd/O、La/O、Nd/O、Eu/O、Mg/La/O、Mg/Nd/O、Na/La/O、Na/Nd/O、Sm/O、Mn/Na/W/O、Mg/Mn/O、Na/B/Mg/Mn/O、Li/B/Mg/Mn/O、Zr/Mo/O或Na/Mn/Mg/O。例如，在某些实施方式中，纳米线包括如下组合：Li/MgO、Ba/MgO、Sr/La2O3、Ba/La2O3、Mn/Na2WO4、Mn/Na2WO4/SiO2、Mn2O3/Na2WO4、Mn3O4/Na2WO4、Li/B/Mg6MnO8、Na/B/Mg6MnO8或NaMnO4/MgO。在某些实施方式中，纳米线包括：Li/MgO、Ba/MgO、Sr/La2O3、Mg/Na/La2O3、Sr/Nd2O3或Mn/Na2WO4。
在某些其他具体的实施方式中，纳米线包括Li/MgO的组合。在其他具体实施方式中，纳米线包括Ba/MgO的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Sr/La2O3的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Ba/La2O3的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Mn/Na2WO4的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Mn/Na2WO4/SiO2的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Mn2O3/Na2WO4的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Mn3O4/Na2WO4的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Mn/WO4/Na2WO4的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Li/B/Mg6MnO8的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Na/B/Mg6MnO8的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括NaMnO4/MgO的组合。
多金属氧酸盐(Polyoxyometalate)(POM)是结构从分子到微米级别的金属氧化物。POM簇独特的物理和化学性质以及通过合成方法调整这些性质的能力已经引起了科学界打造“设计师”材料的极大兴趣。例如，诸如公知的Keggin[XM12O40]-和Wells-Dawson[X2M18O62]-阴离子(其中M=W或Mo，且X=四面体模板，例如但不限于Si、Ge、P)的杂多阴离子和具有金属氧化物结构的通式为[MOx]n(其中M=Mo、W、V和Nb且x=4-7)的同多阴离子是OCM/ODH催化剂理想的候选者。因此，在一实施方式中，纳米线包括[XM12O40]-或[X2M18O62]-阴离子(其中M=W或Mo，且X=四面体模板，例如但不限于Si、Ge、P)和具有金属氧化物结构的通式为[MOx]n(其中M=Mo、W、V和Nb且x=4-7)的同多阴离子。在某些实施方式中，X是P或Si。
这些POM簇具有“空缺”位置，其能够容纳二价和三价的第一行过渡金属，金属氧化物簇起配位体的作用。这些空缺位置基本上是“掺杂”的位点，允许掺杂物在分子水平上被分散，而不是分散在能够创建不均匀分散的掺杂材料的口袋的本体中。由于能够通过标准合成技术调整POM簇，POM是高度模块化的，能够制备具有不同的组成、簇大小和掺杂剂氧化态的很大的材料库。能够调整这些参数，以产生期望的OCM/ODH催化性能。因此，本公开内容的一实施方式是包括一个或多个POM簇的纳米线。这样的纳米线可以作为例如OCM和ODH反应的催化剂。
二氧化硅掺杂的钠锰钨酸盐(NaMn/WO4/SiO2)是很有前途的OCM催化剂。NaMn/WO4/SiO2体系由于其高的C2的选择性和产率而具有吸引力。不幸的是，良好的催化活性只有在温度大于800℃下才能实现，虽然催化剂的确切的活性部分仍然是有争论的，但是钠被认为在催化循环中起着重要的作用。此外，NaMn/WO4/SiO2的催化剂表面积较低，小于2m2/g。锰钨酸盐(Mn/WO4)纳米棒(即直链的纳米线)能够用来模拟基于NaMn/WO4/SiO2的纳米线OCM催化剂。以水热法制备Mn/WO4纳米棒，并能够基于反应条件调节尺寸，直径为25nm至75nm，长度为200nm至800nm。所制备的纳米棒与NaMn/WO4/SiO2催化剂体系相比，具有较高的比表面积。此外，可以将钠或其他元素的量精确地掺杂到Mn/WO4纳米棒材料中，以得到最佳的催化活性。能够将基于纳米棒钨酸盐的材料扩展到但不限于可以作为OCM/ODH催化的基材的CoWO4或CuWO4材料。除了直的纳米线，上面的讨论也适用于所公开的具有弯曲形态的纳米线。本公开内容的纳米线可以通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行分析，以确定纳米线的元素组成。ICP-MS是一种高度灵敏的质谱，其能够测定浓度低于1012分之一的金属和若干非金属。ICP是将作为产生离子(离子化)的方法的感应耦合等离子体与作为分离和检测离子的方法的质谱耦合在一起。ICP-MS方法在本领域中是公知的。
在某些实施方式中，纳米线包括两种或两种以上的诸如金属氧化物的金属化合物的组合。例如，在某些实施方式中，纳米线包括Mn2O3/Na2WO4、Mn3O4/Na2WO4、MnWO4/Na2WO4/Mn2O3、MnWO4/Na2WO4/Mn3O4或NaMnO4/MgO。
3.催化材料
正如上面指出的，本公开内容提供了包括多个纳米线的催化材料。在某些实施方式中，催化材料包括支持物或载体。该载体优选为多孔的，并具有高的表面积。在某些实施方式中，载体是有活性的(即具有催化活性)。在其它实施方式中，载体是无活性的(即不具催化活性)。在某些实施方式中，该载体包括无机氧化物、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、ZnO、LiAlO2、MgAl2O4、MnO、MnO2、Mn3O4、La2O3、AlPO4、SiO2/Al2O3、活性炭、硅胶、沸石、活性粘土、活性氧化铝、硅藻土、氧化镁、硅铝酸盐、铝酸钙、载体纳米线或它们的组合。在某些实施方式中，载体包括硅，例如SiO2。在其它实施方式中，载体包括镁，例如MgO。在其它实施方式中，载体包括锆，例如ZrO2。在其他实施方式中，载体包括镧，例如La2O3。在其他实施方式中，载体包括铪，例如HfO2。在其他实施方式中，载体包括铝，例如Al2O3。又在其他实施方式中，载体包括镓，例如Ga2O3。
在其它实施方式中，载体材料包括无机氧化物、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、HfO2、CaO、ZnO、LiAlO2、MgAl2O4、MnO、MnO2、Mn2O4、Mn3O4、La2O3、活性炭、硅胶、沸石、活性粘土、活性氧化铝、硅藻土、氧化镁、硅铝酸盐、铝酸钙、载体纳米线或它们的组合。例如，载体材料可以包括SiO2、ZrO2、CaO、La2O3或MgO。
在其他实施方式中，纳米线可以作为另一纳米线的载体。例如，纳米线可以由非催化的金属元素构成，向该载体纳米线中粘附或结合催化纳米线。例如，在某些实施方式中，载体纳米线由SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、Al2O3或ZnO组成。纳米线负载的纳米线催化剂(即核/壳纳米线)的制备在下面更详细讨论。在载体上存在的纳米线的最佳用量取决于，除其他外，纳米线的催化活性。在某些实施方式中，在载体上存在的纳米线的量为每100重量份的载体1至100重量份的纳米线，或每100重量份的载体10至50重量份的纳米线。在其它实施方式中，在载体上存在的纳米线的量为每100重量份的载体100至200份纳米线，或每100重量份的载体200至500份纳米线，或每100重量份的载体500至1000份纳米线。
通常，多相催化剂可以以其纯的形式使用或与诸如二氧化硅、氧化铝等的惰性材料混合使用。与惰性物质混合使用以减少和/或控制反应床内的大的温度不均匀性，这种不均匀性经常在强的放热反应(或吸热反应)的情况下观察到。在复杂的多步反应的情况下，如将甲烷转化成乙烯的反应(OCM)，混合材料通常能够选择性地减慢或淬灭体系中的一个或多个反应，并促进不期望的副反应。例如，在甲烷的氧化偶联的情况下，二氧化硅和氧化铝能够淬灭甲基自由基，从而阻止形成乙烷。在某些方面，本公开内容提供了解决这些通常与催化剂载体材料相关的问题的催化材料。因此，在某些实施方式中，能够通过混合两种或多种催化剂和/或催化剂载体材料调节催化材料的催化活性。混合的催化材料可以包括如本文所述的催化纳米线和本体催化剂材料和/或惰性载体材料。
混合的催化材料包括第1族至第16族、镧系元素、锕系元素或它们的组合的金属氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、草酸盐。例如，混合的催化材料可以包括如本文所公开的多种无机催化多晶纳米线，以及直纳米线、纳米颗粒、本体材料和惰性载体材料中的任何一种或多种。本体材料是在其合成过程中没有尝试控制其大小和/或形态的任何材料。催化材料可以是未掺杂的，或者可以用本文所描述的任何一种的掺杂剂掺杂。
在一实施方式中，该催化剂混合物包括至少一种类型1的组分和至少一种类型2的组分。类型1的组分包括在适度低的温度下具有高的OCM活性的催化剂，类型2的组分包括在这些适度低的温度下具有有限的或没有OCM活性，但在较高的温度下具有OCM活性的催化剂。例如，在某些实施方式中，类型1的组分是在适度低的温度下具有高的OCM活性的催化剂(例如纳米线)。例如，类型1的组分可以在温度低于800°C、低于700°C或低于600°C时，C2产率大于5％或大于10％。类型2的组分可以在温度低于800°C、低于700°C或低于600°C时，C2产率小于0.1％、小于1％或小于5％。类型2的组分可以在温度高于800°C、高于700°C或高于600°C时，C2产率大于0.1％、大于1％、大于5％或大于10％。典型的类型1的组分包括纳米线，例如如本文所述的多晶纳米线，而典型的类型2的组分包括本体OCM催化剂和只在诸如高于800°C的较高温度下具有良好的OCM活性的纳米线催化剂。类型2组分的实例可以包括包括MgO的催化剂。催化剂混合物还可以进一步包括如上所述的惰性的载体材料(例如二氧化硅、氧化铝等)。
在某些实施方式中，类型2的组分以与惰性材料相同的方式起稀释剂的作用，从而有助于减少和/或控制OCM反应放热性质所造成的在催化剂床中形成的热点。然而，因为该类型2组分是OCM催化剂，尽管不是特别活跃的，它可以防止不期望的副反应的发生，例如甲基自由基淬灭。此外，控制热点有助于延长催化剂的寿命。
例如，已经发现，以高至10:1比例的MgO(MgO本身不是在镧系元素氧化物运作的温度下的活性OCM催化剂)稀释活性镧系元素氧化物OCM催化剂(例如纳米线)，是将反应器催化剂床层中的“热点”最少化的好方法，同时可以保持该催化剂的选择性和产率。另一方面，以石英SiO2做相同的稀释是无效的，因为它似乎淬灭甲基自由基，降低C2的选择性。
在又一实施方式中，在与类型1组分是良好的OCM催化剂的温度相同的温度下，类型2组分是良好的氧化脱氢(ODH)催化剂。在该实施方式中，能够调节所得气体混合物的乙烯/乙烷的比例以有利于较高的乙烯。在另一实施方式中，在与类型1组分是良好的OCM催化剂的温度相同的温度下，类型2组分不仅是良好的ODH催化剂，而且在这些温度下具有从有限到中度的OCM活性。
在相关的实施方式中，通过选择催化剂混合物的具体的类型1和类型2组分来调节催化材料的催化性能。在另一实施方式中，通过调整催化材料中类型1和类型2组分的比例来调节催化性能。例如，类型1催化剂可以是催化反应中特定步骤的催化剂，而类型2催化剂可以是催化反应中不同步骤的特异性催化剂。例如，可以为了甲基自由基的形成而优化类型1催化剂，并为了乙烷或乙烯的形成而优化类型2催化剂。
在其它实施方式中，催化剂材料包括至少两种不同的组分(组分1、组分2、组分3等)。不同的组分可以包括不同的形态，例如纳米线、纳米颗粒、本体等。催化剂材料中的不同组分能够，但不必然，具有相同的化学组成，并且唯一的区别在于颗粒的形态和/或粒径。形态和粒径的这种差异可能会导致特定温度下的反应性的差异。此外，催化材料组分的形态和粒径的差异有利于创建非常亲密的混合，例如非常密实的催化剂颗粒填料，这能够对催化剂性能产生有益的影响。此外，混合物组分在形态和粒径上的差异允许控制和调整反应器床中的大孔分布以及催化效率。通过混合具有不同化学组成和不同形态和/或粒径的催化剂能够获得另外的微孔级别的调节。临近效应有利于反应选择性。
因此，在一实施方式中，本公开内容提供了包含第一催化纳米线和本体催化剂和/或第二催化纳米线的催化材料在催化反应中的用途，例如，催化反应可以是OCM或ODH。在其他实施方式中，第一催化纳米线和本体催化剂和/或第二催化剂纳米线对于相同的反应均具有催化性，在其他实例中，第一催化纳米线和本体催化剂和/或第二催化剂纳米线具有相同的化学组成。
在上述的某些具体的实施方式中，催化材料包括第一催化纳米线和第二催化纳米线。每种纳米线都能够具有完全不同的化学组成，或者它们可以具有相同的基本组成，不同之处仅在于掺杂元素。在其它实施方式中，每种纳米线都能够具有相同的或不同的形态。例如，每种纳米线都能够具有不同的纳米线尺寸(长度和/或纵横比)、实际长度/有效长度之比、化学组成或它们的任意组合。此外，在第一和第二纳米线可以对于相同的反应均具有催化性，但可以具有不同的活性。或者，每种纳米线可以催化不同的反应。
在相关的实施方式中，催化材料包括第一催化纳米线和本体催化剂。第一催化纳米线和本体催化剂能够具有完全不同的化学组成，或者它们可以具有相同的基本组成，不同之处仅在于掺杂元素。此外，第一催化纳米线和本体催化剂可以对于相同的反应均具有催化性，但可以具有不同的活性。或者，第一纳米线和本体催化剂可以催化不同的反应。
在上述的其他实施方式中，在相同温度下，在催化反应中催化纳米线与本体催化剂相比，具有更大的催化活性。在其他实施方式中，在催化反应中本体催化剂的催化活性随温度的升高而增加。
为了便于说明，以上描述的催化材料通常是指OCM；然而，这样的催化材料也适用于其它催化反应，包括但不限于：烷烃氧化脱氢(ODH)为相应的烯烃，烷烃、烯烃和炔烃的选择性氧化，CO氧化，甲烷的干重整，芳烃的选择性氧化，费-托反应，烃类的燃烧等。
4.催化材料的制备
能够根据任意数量的本领域中已知的方法制备催化材料。例如，该催化材料能够在制备各组分后，以干燥形式混合各组分而制备，例如粉末的混合，并且任选地，能够使用球磨以减小粒径和/或增加混合。能够将各组分一起加入或先后加入以形成层状颗粒。或者，能够在煅烧前、煅烧后混合各组分，或通过混合已煅烧的组分与未煅烧的组分而进行混合。也可以通过混合干燥形式的各组分，并任选地将其压成“丸”，然后在高于400°C的温度下进行煅烧而制备催化材料。
在其他实例中，通过用一种或多种溶剂将各组分混合成混悬液或浆液来制备催化材料，并能够任选地使用混合和/或球磨以最大化均匀性并减小粒径。在本文中有用的浆溶剂的实例包括但不限于：水、醇类、醚类、羧酸类、酮类、酯类、酰胺类、醛类、胺类、烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等。在其它实施方式中，将各组分沉积在诸如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、活性炭等支撑材料上，或通过使用流化床造粒机混合各组分。也可以使用上述任何方法的组合。
催化材料可以任选地包括下面更详细描述的掺杂剂。在这方面，掺杂材料可以在制备各组分的过程中添加，在制备各组分后但在干燥这些组分之前添加，在干燥步骤之后但在煅烧之前添加，或在煅烧之后添加。如果使用一种以上的掺杂材料，能够将各掺杂剂一起加入或先后添加以形成掺杂物层。
掺杂材料也可以作为干组分添加，并能够任选地使用球磨以增加混合。在其它实施方式中，将掺杂材料作为液体(例如溶液、悬浮液、浆等)添加到干的各催化剂组分中或混合的催化材料中。可以任选地调整液体的量以获得最佳的催化剂润湿效果，这能够达到催化剂颗粒的掺杂材料的最佳覆盖。还能够使用混合和/或球磨以最大限度地提高掺杂的覆盖范围和均匀分布。或者，将掺杂材料作为液体(例如溶液、悬浮液、浆等)添加到催化剂的溶剂混悬液或浆中。还能够使用混合和/或球磨以最大限度地提高掺杂的覆盖范围和均匀分布。掺杂剂的引入也能够使用本文其他地方描述的方法中的任何一种来实现。
如下文所述，在可选的干燥步骤后通常紧接着可选的煅烧步骤，干燥步骤在常规烘箱中或在真空烘箱中在T<200C(通常60-120C)下进行。可以在单个催化材料组分或在混合的催化材料上进行煅烧。煅烧一般是在高于最低温度的温度下在烤箱/炉中进行，在所述最低温度下，至少一种组分分解或经历相变，并且能够在惰性气氛(如氮气、氩气、氦气等)、氧化性气氛(空气、氧气等)或还原性气氛(氢气、氢气/氮气、氢气/氩气等)中进行。气氛可以是静态的气氛或气体流，并且可以在环境压力、p<1atm、真空中或在p>1atm下进行。高压处理(在任何温度下)可以用于诱导包括无定形到晶体的相变。
煅烧一般是以包括斜升、停留和斜降的步骤的任意组合进行的。例如，升高到500℃，在500℃下停留5小时，下降至室温。另一实例包括升高至100°C，在100℃下停留2小时，升高至300°C，在300°C下停留4小时，升高至550°C，在550°C停留4小时，下降至室温。煅烧过程中能够改变煅烧条件(压力、气氛类型等)。在某些实施方式中，在制备混合催化材料(即煅烧各组分)之前、在制备混合催化材料后但在掺杂之前、在各组分或混合催化材料掺杂后进行煅烧。煅烧也可以进行多次，例如催化剂制备后和掺杂后。
可以将催化材料加入反应器床中以进行任何数量的催化反应(例如OCM、ODH等)的纳入。在这方面，催化材料可以是纯净包装的(无稀释剂)，或者可以用惰性材料稀释(例如砂、二氧化硅、氧化铝等)。可以均匀地包装催化剂组分，形成均匀的反应器床。
催化材料内各组分的粒径可以改变催化活性及催化材料的其他性能。因此，在一实施方式中，将催化剂研磨到目标平均粒径或将催化剂粉末过筛以选择特定的粒径。在某些方面，可以将催化剂粉末压成丸，并能够将催化剂丸任选地研磨和/或筛分，以获得期望的粒径分布。
在又一实施方式中，该催化剂被包装成带状，形成层状的反应器床。每一层由特定类型、形态或尺寸的催化剂或特定催化剂混合物组成。在一实施方式中，催化剂混合物可以具有较好的烧结性能，即，与纯的形式的材料相比，较低的烧结倾向。预期较好的抗烧结性增加催化剂的寿命并改善反应器床的机械性能。
在其他实施方式中，本公开内容提供了催化材料，其包括一种或多种不同的催化剂。该催化剂可以是本文所公开的纳米线和不同的催化剂，例如本体催化剂。两种或更多种纳米线催化剂的混合物也在考虑之中。催化材料可以包括具有良好OCM活性的诸如纳米线催化剂的催化剂，和在ODH反应中具有良好活性的催化剂。这些催化剂中的任一或两者可以是本文所公开的纳米线。
本领域的技术人员将认识到，上述方法的各种组合或替代是可能的，并且这样的变化也包括在本公开的范围之内。
5.掺杂剂
在进一步的实施方式中，本公开内容提供了包含掺杂物的纳米线(即掺杂的纳米线)。如上所述，掺杂物或掺杂剂是添加到或并入催化剂内以优化催化性能(例如增加或降低催化活性)的杂质。与未掺杂的催化剂相比，掺杂的催化剂可以增加或降低催化反应的选择性、转化率和/或产率。在一实施方式中，纳米线掺杂剂包括一种或多种金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。掺杂剂可以以任何形式存在，并可以来自任何合适的来源的元素(例如氯化物、硝酸盐等)。在某些实施方式中，纳米线掺杂剂是元素形式。在其它实施方式中，纳米线掺杂剂是还原或氧化形式。在其它实施方式中，纳米线掺杂剂包括金属元素、半金属元素或非金属元素或它们的组合的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、甲酸盐、含氧硝酸盐、卤化物、卤氧化物或羟基卤化物。
在一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自第I族至第7族元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合的金属元素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自第1族元素的金属元素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自第2族元素的金属元素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自第3族元素的金属元素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自第4族元素的金属元素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自第V族元素的金属元素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自第6族元素的金属元素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自第7族元素的金属元素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自镧系元素的金属元素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自锕系元素的金属元素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。
例如，在一实施方式中，纳米线掺杂剂包括Li、Li2CO3、LiOH、Li2O、LiCl、LiNO3、Na、Na2CO3、NaOH、Na2O、NaCl、NaNO3、K、K2CO3、KOH、K2O、KCl、KNO3、Rb、Rb2CO3、RbOH、Rb2O、RbCl、RbNO3、Mg、MgCO3、Mg(OH)2、MgO、MgCl2、Mg(NO3)2、Ca、CaO、CaCO3、Ca(OH)2、CaCl2、Ca(NO3)2、Sr、SrO、SrCO3、Sr(OH)2、SrCl2、Sr(NO3)2、Ba、BaO、BaCO3、Ba(OH)2、BaCl2、Ba(NO3)2、La、La2O3、La(OH)3、LaCl3、La(NO3)2、Nb、Nb2O3、Nb(OH)3、NbCl3、Nb(NO3)2、Sm、Sm2O3、Sm(OH)3、SmCl3、Sm(NO3)2、Eu、Eu2O3、Eu(OH)3、EuCl3、Eu(NO3)2、Gd、Gd2O3、Gd(OH)3、GdCl3、Gd(NO3)2、Ce、Ce(OH)4、CeO2、Ce2O3、CeCl4、Ce(NO3)2、Th、ThO2、ThCl4、Th(OH)4、Zr、ZrO2、ZrCl4、Zr(OH)4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、P、磷的氧化物、磷的氯化物、磷的碳酸盐、Ni、镍的氧化物、镍的氯化物、镍的碳酸盐、镍的氢氧化物、Nb、铌的氧化物、铌的氯化物、铌的碳酸盐、铌的氢氧化物、Au、金的氧化物、金的氯化物、金的碳酸盐、金的氢氧化物、Mo、钼的氧化物、钼的氯化物、钼的碳酸盐、钼的氢氧化物、钨的氯化物、钨的碳酸盐、钨的氢氧化物、Cr、铬的氧化物、铬的氯化物、铬的氢氧化物、Mn、锰的氧化物、锰的氯化物、锰的氢氧化物、Zn、ZnO、ZnCl2、Zn(OH)2、B、硼酸盐、BCl3、N、氮的氧化物、硝酸盐、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Y、Sc、Al、Cu、Cs、Ga、Hf、Fe、Ru、Rh、Be、Co、Sb、V、Ag、Te、Pd、Tb、Ir、Rb或其组合。在其它实施方式中，纳米线掺杂剂包括Na、Eu、In、Nd、Sm、Ce、Gd、Y、Sc或其组合。
在其它实施方式中，纳米线掺杂剂包括Li、Li2O、Na、Na2O、K、K2O、Mg、MgO、Ca、CaO、Sr、SrO、Ba、BaO、La、La2O3、Ce、CeO2、Ce2O3、Th、ThO2、Zr、ZrO2、P、磷的氧化物、Ni、镍的氧化物、Nb、铌的氧化物、Au、金的氧化物、Mo、钼的氧化物、Cr、铬的氧化物、Mn、锰的氧化物、Zn、ZnO、B、硼酸盐、N、氮的氧化物或其组合。在其它实施方式中，纳米线掺杂剂包括Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Th、Zr、P、Ni、Nb、Au、Mo、Cr、Mn、Zn、B、N或其组合。在其它实施方式中，纳米线掺杂剂包括Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、La2O3、CeO2、Ce2O3、ThO2、ZrO2、磷的氧化物、镍的氧化物、铌的氧化物、金的氧化物、钼的氧化物、铬的氧化物、锰的氧化物、ZnO、硼酸盐、氮的氧化物或其组合。在进一步的实施方式中，掺杂剂包括Sr或Li。在其他具体实施方式中，纳米线掺杂剂包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Y、Sc或其组合。在其他具体实施例中，纳米线掺杂剂包括Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Eu、Sm、Co或Mn。
在某些实施方式中，掺杂剂包括第1族中的元素。在某些实施方式中，掺杂剂包括锂。在某些实施方式中，掺杂剂包括钠。在某些实施方式中，掺杂剂包括钾。在某些实施方式中，掺杂剂包括铷。在某些实施方式中，掺杂剂包括铯。
在一些实施例中，纳米线包括镧系元素并掺杂有选自第1族元素、第2族元素或它们的组合的掺杂剂。例如，在某些实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有锂。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有钠。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有钾。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有铷。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有铯。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有铍。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有镁。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有钙。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有锶。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有钡。
在某些实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐(例如Mn/W等)，并掺杂有第1族、第2族或它们的组合的掺杂剂。例如，在某些实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有锂。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有钠。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有钾。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有铷。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有铯。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有铍。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有镁。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有钙。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有锶。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有钡。
在某些实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O，并掺杂有第1族、第2族、第7族、第8族、第9族或第10族或它们的组合中的掺杂剂。例如，在某些实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有锂。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有钠。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有钾。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有铷。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有铯。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有铍。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有镁。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有钙。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有锶。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有钡。
又在一些其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有锰。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺有锝。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有铼。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有铍。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有铁。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有钌。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有锇。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有钅黑(hassium)。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有钴。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有铑。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有铱。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有钅麦(meitnerium)。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有镍。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有钯。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有铂。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有鐽(Darmstadtium)。
可以设想，能够将本文所公开的任何一种或多种掺杂剂与本文公开的任何一种纳米线组合，以形成包含一种、两种、三种或更多种掺杂剂的掺杂的纳米线。下面的表1-8显示了各种具体实施方式的示例性的掺杂的纳米线。在某些实施方式中，示于表1-8的掺杂的纳米线与一种、两种、三种或更多种另外的掺杂剂掺杂。
表1用特定掺杂物(DOP)掺杂的纳米线(NW)
表2用特定掺杂物(Dop)掺杂的纳米线(NW)
表3用特定掺杂剂(Dop)掺杂的纳米线(NW)
表4用特定掺杂物(Dop)掺杂的纳米线(NW)
表5用特定掺杂剂(Dop)掺杂的纳米线(NW)
表6用特定掺杂剂(Dop)掺杂的纳米线(NW)
表7用特定掺杂剂(Dop)掺杂的纳米线(NW)
表8用特定掺杂剂(Dop)掺杂的纳米线(NW)
正如在表1-8中以及在整个说明书中所使用的，E1/E2/E3等表示的纳米线组成是指由E1、E2和E3的混合物构成的纳米线组成，其中E1、E2和E3各自独立地为元素或者包括一种或多种元素的化合物。E1/E2/E3等不一定是等量的，也并不必彼此间形成键。例如，含有Li/MgO的纳米线是指含有Li和MgO的纳米线，例如，Li/MgO可以指用Li掺杂的MgO纳米线。再如，包括NaMnO4/MgO的纳米线是指由NaMnO4和MgO的混合物构成的纳米线。掺杂剂可以在合适的形式加入。例如，在锂掺杂的镁氧化物纳米线(Li/MgO)中，锂掺杂物能够并入的形式包括Li2O、Li2CO3、LiOH或其它合适的形式。锂还可完全并入MgO晶格中(例如，(Li,Mg)O)。可以类似地并入其他纳米线的掺杂剂。
在某些更具体的实施方式中，掺杂物选自Li、Ba和Sr。在其他具体实施方式中，纳米线包括Li/MgO、Ba/MgO、Sr/La2O3、Ba/La2O3、Mn/Na2WO4、Mn2O3/Na2WO4、Mn3O4/Na2WO4、Mg6MnO8、Li/B/Mg6MnO8、Na/B/Mg6MnO8、Zr2Mo2O8或NaMnO4/MgO。
在某些其他具体实施方式中，纳米线包括Mn和Mg的混合氧化物，其带或不带B，且带或不带Li。这样的纳米线的其他掺杂剂可以包括选自第1族和第2族和第7至13族的掺杂元素。掺杂物可以作为单一的掺杂物存在，或与其它掺杂物组合。在带或不带B且带或不带Li的含有Mn和Mg的混合氧化物的纳米线的某些具体实施方式中，掺杂物包括第1族和第8至11族中元素的组合。
含有Mn和Mg的混合氧化物的纳米线非常适合掺入掺杂物，因为镁原子能够很容易地被其它原子取代，只要它们的大小与镁相当。因此，能够创建“掺杂”Mg6MnO8化合物的族，其具有M(x)Mg(6-x)MnO8的组成，其中每一M独立地是如本文所定义的掺杂物，且x为0至6。Mn的氧化态能够通过选择不同量(即不同的x值)的具有不同氧化态的M来进行调节。例如，Li(x)Mg(6-x)MnO8会包含x<1的Mn(IV)和Mn(V)的混合物，以及可以包括x>1的Mn(V)、Mn(VI)、Mn(VII)的混合物。x的最大值取决于具体原子M并入Mg6MnO8晶体结构中的能力，并因此随着M而变化。据信，如上所述调整锰氧化态的能力对公开的纳米线的催化活性具有有益的影响。
包括Li/Mn/Mg/B和额外的掺杂物的纳米线的实例包括钴掺杂的Li/Mn/Mg/B、钠掺杂的Li/Mn/Mg/B、铍掺杂的Li/Mn/Mg/B、铝掺杂的Li/Mn/Mg/B、Hf掺杂的Li/Mn/Mg/B、锆掺杂的Li/Mn/Mg/B、锌掺杂的Li/Mn/Mg/B、Rh掺杂的Li/Mn/Mg/B和Ga掺杂的Li/Mn/Mg/B。还提供了掺杂有这些掺杂物的不同组合的包含Li/Mn/Mg/B的纳米线。例如，在某些实施方式中，用钠和钴掺杂Li/Mn/Mg/B纳米线。在其它实施方式中，用镓和钠掺杂Li/Mn/Mg/B纳米线。
在其它实施方式中，提供了包括Mn/W的纳米线，其有或没有掺杂物。例如，本发明人通过高通量测试已经发现，包含Mn/W和各种掺杂物的纳米线是OCM反应的良好催化剂。因此，在某些实施方式中，用Ba掺杂Mn/W纳米线。在其它实施方式中，用Be掺杂Mn/W纳米线。又在其他实施方式中，用Te掺杂Mn/W纳米线。
在任何上述实施方式中，Mn/W纳米线可以包括SiO2载体。或者，在任何上述实施方式中使用不同的载体，如氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)和氧化铟(In2O3)已显示出可以在低温下使OCM活性增加，而以二氧化硅为载体的相同催化剂选择性降低有限。
掺杂有多种元素的包括稀土氧化物或氧化钇的纳米线也是OCM反应的有效催化剂。在某些具体的实施方式中，稀土氧化物或羟基氧化物能够是任何稀土元素，优选镧(La)、钕(Nd)、铕(Eu)、钐(Sm)、镱(Yb)、钆(Gd)。在含有稀土元素或氧化钇的纳米线的某些实施方式中，掺杂物包括碱土元素(第2族)。具体掺杂物的有效性程度是所使用的稀土和碱土掺杂物浓度的函数。除了碱土元素，进一步的稀土或氧化钇纳米线的实施方式包括其中纳米线包括碱金属元素作为掺杂剂的实施方式，所述掺杂物进一步促进掺杂材料的OCM催化活性的选择性。而在上述的其他实施方式中，纳米线包括碱金属元素和碱土元素作为掺杂物。在更进一步的实施方式中，额外的掺杂物能够选自额外的稀土元素和第3、4、8、9、10、13、14族元素。
前述稀土或氧化钇催化剂可以在稀土或氧化钇氧化物形成之前或之后掺杂。在一实施方式中，将稀土或氧化钇盐与前体盐混合，以形成溶液或浆，干燥，然后在400°C至900°C或在500℃至700℃进行煅烧。在另一实施方式中，先通过煅烧稀土或氧化钇盐形成稀土或氧化钇氧化物，然后与包括掺杂元素的溶液接触，干燥并在300℃至800℃或400°C至700°C煅烧。
在其它实施方式中，纳米线包括La2O3或LaOy(OH)x，其中y为0至1.5，x为0至3，并且2y+x=3，其掺杂有Na、Mg、Ca、Sr、Ga、Sc、Y、Zr、In、Nd、Eu、Sm、Ce、Gd或它们的组合。在又一实施方式中，用二元掺杂物组合掺杂La2O3或LaOy(OH)x纳米线，例如Eu/Na、Eu/Gd、Ca/Na、Eu/Sm、Eu/Sr、Mg/Sr、Ce/Mg、Gd/Sm、Mg/Na、Mg/Y、Ga/Sr、Nd/Mg、Gd/Na或Sm/Na。在某些其他实施方式中，用诸如Ca-Mg-Na的二元掺杂物组合掺杂La2O3或LaOy(OH)x纳米线。
在其它实施方式中，纳米线包括Nd2O3或NdOy(OH)x，其中y为0至1.5，x为0至3，并且2y+x=3，其掺杂有Sr、Ca、Rb、Li、Na或它们的组合。在某些其它实施方式中，用诸如Ca/Sr或Rb/Sr、Ta/Sr或Al/Sr的二元掺杂物组合掺杂Nd2O3或NdOy(OH)x纳米线。
在掺杂纳米线的其它实施方式中，纳米线包括Yb2O3或YbOy(OH)x，其中y为0至1.5，x为0至3，并且2y+x=3，其掺杂有Sr、Ca、Ba、Nd或它们的组合。在某些其它实施方式中，用诸如Sr/Nd的二元掺杂物组合掺杂Yb2O3或YbOy(OH)xOCM纳米线。
掺杂纳米线的其他实例为Eu2O3或EuOy(OH)x纳米线，其中y为0至1.5，x为0至3，并且2y+x=3，其掺杂有Sr、Ba、Sm、Gd、Na或它们的组合，或二元掺杂物组合，例如Sr/Na或Sm/Na。
Sm2O3或SmOy(OH)x纳米线掺杂物的实例包括Sr，其中x和y各自独立地为1至10的整数。Y2O3或YOy(OH)x纳米线掺杂物的实例包括Ga、La、Nd或它们的组合，其中y为0至1.5，x为0至3，并且2y+x=3。在某些其它实施方式中，Y2O3或YOy(OH)x纳米线包括二元掺杂物组合，例如Sr/Nd、Eu/Y或Mg/Nd，或者三元掺杂物组合，例如Mg/Nd/Fe。
未掺杂的稀土纳米线具有有低的OCM选择性，能够通过掺杂大大改善，以减少它们的燃烧活性。特别是，包括CeO2和Pr2O3的纳米线倾向于具有强的甲烷总氧化活性，但是，用额外的稀土元素进行掺杂能够显著减轻燃烧活性并提高催化剂的整体效用。改善Pr2O3或PrOy(OH)x纳米线选择性的掺杂物的实例包括二元掺杂物，例如Nd/Mg、La/Mg或Yb/Sr，其中y为0至1.5，x为0至3，并且2y+x=3。
在某些实施方式中，掺杂物在纳米线中存在的量例如小于50at%、小于25at%、小于10at%、小于5at%或小于1at%。
在纳米线的其它实施方式中，氧化物形式的一种或多种选自第I族至第7族元素和镧系元素和锕系元素的金属元素与掺杂物的原子比(w/w)为1:1至10,000:1、1:1至1,000:1或1:1到500:1。
在进一步的实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种第2族中的金属元素和第1族中的掺杂物。在进一步的实施方式中，纳米线包括镁和锂。在其它实施方式中，纳米线包括一种或多种第2族中的金属元素和第2族中的掺杂剂，例如，在某些实施方式中，纳米线包括氧化镁和钡。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的镧系元素中的元素和第1族或第2族中的掺杂物。在进一步的实施方式中，纳米线包括镧和锶。
提供了用于制备掺杂纳米线的多种方法。在一实施方式中，能够通过使纳米线金属氧化物前体与掺杂物前体共沉淀来制备掺杂纳米线。在这些实施方式中，可以将掺杂元素直接并入纳米线中。
模板引导的纳米线合成
在某些实施方式中，能够使用适当的模板在溶液相中制备纳米线。在这种情况下，适当的模板能够是任何合成的或天然的材料或者它们的组合，它提供了用于结合离子(例如金属元素离子和/或氢氧根离子或其它阴离子)的成核位点，并引起纳米线的生长。能够选择模板，使得能够以统计学上显着的方式在组成、数量和位置方面实现成核位点的某种控制。模板通常是直线的或各向异性的形状，从而引导纳米线的生长。
与其他的模板引导的纳米线制备相反，本纳米线一般不是由以还原态沉积在模板上然后进行热处理并融合形成纳米线的纳米颗粒来制备的。这样的方法通常不适用于包括第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素的纳米线。取而代之的是，纳米线通过氧化的金属元素(例如金属盐的形式)的成核和随后纳米线的生长而制备。然后一般对纳米线进行煅烧以产生期望的氧化物，但纳米颗粒的退火不是形成纳米线所必需的。
1.生物模板
由于肽序列已被证明对很多不同类型的金属元素离子具有特异性和选择性的结合亲和力，结合作为成核位点的肽序列的生物模板是优选的。此外，能够设计生物模板以包括具有预先确定的空间关系(例如，隔开数纳米至数十纳米)的预先确定的成核位点。
野生型和基因工程生物模板都能够使用。如本文中所讨论的，能够基于遗传学设计诸如蛋白质和噬菌体的生物模板，以确保控制成核位点的类型(例如，通过控制肽序列)、它们在模板上的位置和各自的密度和/或与其它成核位点的比例。参见，例如Mao,C.B.etal.,(2004)Science,303,213-217;Belcher,A.etal.,(2002)Science296,892-895;Belcher,A.etal.,(2000)Nature405(6787)665-668;Reissetal.,(2004)Nanoletters,4(6),1127-1132,Flynn,C.etal.,(2003)J.Mater.Sci.,13,2414-2421;Mao,C.B.etal.,(2003)PNAS,100(12),6946-6951,这些参考资料通过引用将其全文并入本文。这使得能够控制生物模板上成核位点的组成和分布。
因此，生物模板可以对纳米线的受控生长特别有利。生物模板能够是生物分子(例如蛋白质)以及生物来源的多分子结构，包括例如噬菌体、病毒、类淀粉蛋白纤维和衣壳。
(a)生物分子
在某些实施方式中，生物模板是生物分子。在更具体的实施方式中，生物模板是各向异性的生物分子。通常，生物分子包括通过化学键在序列中连接在一起的多个亚基(构建块)。每个亚基包括至少两个反应性基团，如羟基、羧酸和氨基，这些基团能够成键，互相连接亚基。亚基的实例包括但不限于氨基酸(天然的和合成的)和核苷酸。因此，在某些实施方式中，所述生物分子模板是肽、蛋白质、核酸、多核苷酸、氨基酸、抗体、酶或者单链或双链核酸或者任何经修饰的和/或降解的形式。
由于蛋白质的合成能够在基因指导下进行，蛋白可以很容易地被操控和官能化，以在蛋白质的一级结构中在期望位置含有所需的肽序列(即成核位点)。然后，能够组装该蛋白质以提供模板。
因此，在多种实施方式中，模板是生物分子，该生物分子是天然蛋白质或能够设计成具有特定离子成核位点的蛋白质。
(b)噬菌体
在一特定的实施方式中，生物模板包括M13噬菌体，其已经被或能够被设计成具有一种或多种结合至外壳蛋白上的特定的肽序列。图6示意性地示出了丝状噬菌体400，其中单链DNA芯体410被蛋白质外壳420所包围。该外壳主要包括pVIII蛋白质424，其覆盖整个噬菌体的长度。噬菌体的端部也有少量外壳蛋白430(PIII)、440(PVI)、450(pVII)和460(PIX)覆盖。
利用基因工程，能够在噬菌体的表面上表达多样的、新的肽序列(高达1012独特的肽)库，使得每个单独的噬菌体显示至少一个独特的肽序列。能够通过筛选、扩增和优化的重复步骤测试这些面朝外的肽序列控制具体的催化纳米线的成核和生长的能力。
例如，在进一步的实施方式中，使具有一个或多个对多种离子具有特异性的特定的成核位点的肽序列结合至外壳蛋白。例如，在一实施方式中，外壳蛋白是结合有肽序列的pVIII，所述肽序列具有一个或多个对多种离子具有特异性的特定的成核位点。在其他进一步的实施方式中，结合至外壳蛋白的肽序列包括2个或更多个氨基酸、5个或更多个氨基酸、10个或更多个氨基酸、20个或更多个氨基酸或40个或更多个氨基酸。在其它实施方式中，结合至外壳蛋白的肽序列包括2至40个氨基酸、5至20氨基酸或7至12个氨基酸。
获得不同类型的M13噬菌体的方法之一是修改病毒的遗传编码以改变噬菌体外层蛋白pVIII的氨基酸序列。序列的变化仅影响pVIII蛋白质的构成M13噬菌体表面的最后的氨基酸，而开始的45个氨基酸保持不变，使得包被噬菌体的pVIII蛋白不受到损害。通过改变pVIII蛋白的外部氨基酸，能够将噬菌体的表面特性调整至对特定的金属离子亲和力较高，从而促进噬菌体表面上的特定无机材料的选择性生长。
(c)类淀粉蛋白纤维
在另一实施方式中，能够将类淀粉蛋白纤维用作金属离子能够在其上成核并组装成催化纳米线的生物模板。在某些条件下，一个或多个通常可溶的蛋白(例如前体蛋白)可以折叠并组装成丝状结构并变成不溶性的。类淀粉蛋白纤维通常由聚集的β-链组成，不管前体蛋白的结构来源如何。如本文所用的，前体蛋白可以包含天然或非天然氨基酸。前体蛋白可以进一步用脂肪酸的尾部进行修饰。
(d)病毒和衣壳
在进一步的实施方式中，能够将病毒或衣壳用作生物模板。与噬菌体类似，病毒还包括蛋白质外壳和核酸核心。具体地，各向异性形状的病毒，如病毒纤维，适合用于本文所描述的催化纳米线的成核和生长。此外，能够从基因方面操纵病毒，以在其外壳上表达特定的肽，以与离子期望地结合。有细长的或丝状结构的病毒包括例如ChristopherRing,GeneticallyEngineeredViruses(基因工程病毒),(Ed)BiosScientific(2001)中所描述的那些。
在某些实施方式中，可以除去病毒的遗传材料，仅保留外部蛋白质壳(衣壳)，作为生物模板。
2.成核
成核是通过在模板(例如生物模板)的存在下将可溶性前体(例如金属盐和阴离子)转化成纳米晶体，原位形成无机纳米线的过程。通常，成核和生长从多个结合位点沿生物模板的长度平行进行。生长继续进行，直到形成包住生物模板的结构。在某些实施方式中，这种结构是单晶。在其它实施方式中，该结构是多晶的，且在其它实施方式中该结构是多晶的。如果需要的话，一旦合成完成，即可通过在空气或氧气中热处理(约300°C)除去有机生物模板(例如噬菌体)，而不显着影响无机材料的结构或形状。此外，能够在生长过程中同时加入掺杂物，或者在另一实施方式中，能够通过浸渍技术加入掺杂物。
(a)纳米线的生长方法
图7示出了形成包括金属氧化物的纳米线的成核过程的流程图。首先制备噬菌体溶液(方框504)，向其中加入含有金属离子的金属盐前体(方框510)。此后，加入阴离子前体(方框520)。需要指出的是，在多种实施方式中，金属离子和阴离子前体能够同时或以任何顺序先后添加。在适当的条件(例如pH值、噬菌体与金属盐的摩尔比、金属离子与阴离子的摩尔比、加入速率等)下，金属离子和阴离子变得与噬菌体结合，成核和生长成组成为MmXnZp的纳米线(方框524)。接下来进行煅烧，包括MmXn的纳米线转化为含有金属氧化物(MxOy)的纳米线(方框530)。可选的掺杂步骤(方框534)将掺杂物(Dp+)引入含有金属氧化物(MxOy，其中x和y各自独立地为1至100的数字)的纳米线中。
因此，一实施方式提供了制备包括多种金属氧化物(MxOy)的金属氧化物纳米线的方法，该方法包括：
(a)提供包括多个生物模板的溶液；
(b)在一定条件下，将至少一种金属离子和至少一种阴离子引入该溶液中，并经过足够长的时间，以允许包括多种金属盐(MmXnZp)的纳米线在模板上成核和生长；以及
(c)将纳米线(MmXnZp)转化为包括多种金属氧化物(MxOy)的金属氧化物纳米线，
其中：
在每一种情况下，M独立地是第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素或锕系元素中的金属元素；
在每一种情况下，X独立地是氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硫酸盐、硝酸盐或草酸盐；
Z是O；
n、m、x和y各自独立地为1至100的数字；并且
p是0至100的数字。
在上述的某些变量中，可以使用两个或更多种不同的金属离子。这产生包括两种或更多种金属氧化物的混合物的纳米线。这样的纳米线在某些催化反应中可以是有利的。例如，在某些实施方式中，纳米线可以包括两种或更多种不同的金属氧化物，其中至少一种金属氧化物具有良好的OCM活性且至少一种金属氧化物具有良好的ODH活性。
在上述的某些实施方式中，申请人已经发现，多次按顺序地加入金属离子可以是有利的，这种加入技术可以特别适用于采用两种或更多种不同的金属离子以形成混合的纳米线(M1M2XxYy，其中M1和M2是不同的金属元素)的实施方式，该纳米线能够通过例如煅烧转化成M1M2Oz。可以在任何一段时间内缓慢加入，例如1天至1周。在这点上，使用注射器泵可以是有利的。组分的缓慢加入有助于确保在生物模板上成核，而不是非选择性沉淀。
在各种实施方式中，生物模板是如本文所定义的噬菌体。在进一步的实施方式中，通过向溶液中加入一种或多种金属盐(如本文所述)以提供金属离子。在其它实施方式中，通过向溶液中加入一种或多种阴离子前体以提供阴离子。在各种实施方式中，金属离子和阴离子能够同时或以任意顺序先后加入溶液中。在某些实施方式中，通过煅烧将纳米线(MmXnZp)转化为金属氧化物纳米线，煅烧是将MmXnZp纳米线转化或分解成金属氧化物的热处理。在又一实施方式中，该方法进一步包括将金属氧化物纳米线用掺杂物进行掺杂。从纳米线到金属氧化物的转化通常包括煅烧。
通过上述方法的变化，能够制备混合金属氧化物(与金属氧化物的混合物相对)。混合金属氧化物能够由下面的式M1wM2xM3yOz表示，其中M1、M2和M3各自独立地不存在或为金属元素，并且w、x、y和z是整数，使得整体的电荷是平衡的。包括三种以上金属的混合金属氧化物，也可以设计出来，并能够通过类似的方法来制备。这样的混合金属氧化物可以应用于本文公开的多种催化反应。一示例性的混合金属氧化物是Na10MnW5O17(实施例18)。
因此，一实施方式提供了制备包括多种混合金属氧化物(M1wM2xM3yOz)的混合金属氧化物纳米线的方法，该方法包括：
(a)提供包括多个生物模板的溶液；
(b)在一定条件下，加入包含M1、M2和M3的金属盐到该溶液中，并经过足够长的时间以允许包含多种金属盐的纳米线在模板上成核和生长；以及
(c)将纳米线转化为包含多种混合金属氧化物的混合金属氧化物纳米线(M1wM2xM3yOz)，
其中：
在每一种情况下，M1、M2和M3独立地是第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素或锕系元素中的金属元素；
n、m、x和y各自独立地为1至100的数字；并且
p是0至100的数。
在其它实施方式中，本公开内容提供了制备金属氧化物纳米线的方法，该方法可以不需要煅烧步骤。因此，在某些实施方式中，制备金属氧化物纳米线的方法包括：
(a)提供包括多个生物模板的溶液；
(b)在一定条件下，将包含金属的化合物加入该溶液中，并经过足够长的时间以允许纳米线(MmYn)在模板上成核和生长；
其中：
M是第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素或锕系元素的金属元素；
Y是O；
n和m各自独立地为1至100的数字。
在上述方法的某些具体实施方式中，M是前过渡金属，例如V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、W、Mo或Cr。在其它实施方式中，所述金属氧化物是WO3。在又一实施方式中，所述方法进一步包括将金属氧化物纳米线用掺杂物掺杂。在某些进一步的实施方式中，加入将包含金属的化合物转化为金属氧化物的反应物。
在另一实施方式中，通过使用易于水解的金属盐制备纳米线，例如NbCl5、WCl6、TiCl4、ZrCl4。能够将模板放置在包含金属盐的乙醇中。然后在反应体系中缓慢加水，以将金属盐转化为包被模板的金属氧化物。
通过改变成核条件，包括(但不限于)：噬菌体和金属盐的孵育时间、噬菌体和阴离子的孵育时间、噬菌体浓度、金属离子浓度、阴离子浓度、阴离子和金属离子的加入顺序、pH值、噬菌体序列、在孵育步骤和/或生长步骤中的溶液温度、金属前体盐的类型、阴离子前体的类型、加入速率、加入次数、每次加入的金属盐和/或阴离子前体的量，加入金属盐和加入阴离子前体之间的时间间隔，包括例如，金属盐和阴离子前体各自的孵育时间之后同步(零间隔)或先后添加，能够制备具有多种组成和表面性能的稳定的纳米线。例如，在某些实施方式中，成核条件的pH至少为7.0、至少为8.0、至少为9.0、至少为10.0、至少11.0、至少12.0或至少13.0。
正如上面指出的，反应物(例如金属盐、金属氧化物、阴离子前体等)的加入速度是一个能够进行控制和改变以产生具有不同性能的纳米线的参数。在将反应物加入到含有现有的纳米线和/或模板材料(例如噬菌体)的溶液的过程中，达到临界浓度，以使在现有的纳米线和/或模板材料上的固体的沉积速度与反应物加入到反应混合物中的速度相匹配。此时，可溶性阳离子的浓度稳定，并停止上升。因此，能够通过维持反应物加入的速度使得接近超饱和的阳离子浓度得到保持，而使纳米线的生长得到控制和最大化。这有助于确保不发生不期望的成核。如果超过了阴离子(例如氢氧根)的超饱和，新的固相能够开始成核，其导致非选择性的固体析出，而不是纳米线生长。因此，为了选择性地在现有的纳米线和/或模板材料上沉积无机层，反应物的加入速率应加以控制，以避免达到包含悬浮固体的溶液的过饱和。
因此，在一实施方式中，反复地小剂量加入反应物，以慢慢增加含模板的溶液中的反应物的浓度。在某些实施方式中，反应物的添加速度使得包含模板的溶液中的反应物浓度接近(但低于)反应物的饱和点。在某些其它实施方式中，反应物分批添加(即分步加入)，而不是连续加入。在这些实施方式中，控制每批中反应物的量和加入的各批之间的时间间隔，使得包含模板的溶液中的反应物浓度接近(但低于)反应物的饱和点。在上述的某些实施方式中，反应物是金属阳离子，而在其他实施方式中，反应物是阴离子。
能够通过上述相同的方法在模板上初步形成核，其中，反应物的浓度增加直至接近但不超过反应物的过饱和点。这样的添加方法有利于模板上的固相成核，而不是均匀的无种成核。在某些实施方式中，此时由于模板可能非常小，理想的是，在初始成核阶段过程中使用较慢的反应物添加速度，以抑制超饱和度。一旦模板上形成第一层固体(即纳米线)，能够提高加入速度。
在某些实施方式中，控制反应物的加入速度，使得反应物的加入速率与沉淀速度相匹配。在这些实施方式中，能够通过控制两种或更多种不同金属阳离子溶液的加入速度使得模板溶液中各阳离子的浓度保持在或接近(但不超过)各阳离子的饱和点，制备包括两种或更多种不同金属的纳米线。
在某些实施方式中，作为温度的函数控制加入的最佳速度(和若使用分步加入，步的大小)。例如，在某些实施方式中，纳米线生长速度在较高的温度下加速。因此，根据模板溶液的温度调整反应物的加入速度。
在其它实施方式中，使用纳米线生长过程的模型(迭代数值而非代数)，以确定最佳的溶液浓度和上清液回收策略。
正如上面指出的，能够控制和修改反应物的加入速度以改变纳米线的性能。在某些实施方式中，必须控制氢氧根离子源的加入速率，使得模板溶液的pH值保持在期望水平。此方法可能需要专门的设备，并根据加入速度，加入氢氧根离子源时可能产生pH值局部峰值。因此，在可选的实施方式中，本公开内容提供了方法，其中所述模板溶液包括原位缓慢生成氢氧根离子的弱碱，避免了自动顺序添加的需要。
在上述实施方式中，使用诸如但不限于环氧丙烷和环氧氯丙烷的有机环氧化物，以慢慢增加模板溶液的pH值，而不需要自动控制pH。环氧化物是质子清除剂，并进行与金属氧化物前体的亲核阴离子(例如但不限于为Cl-或NO3 -)的不可逆的开环反应。净效果是缓慢的均匀的pH值的增加，以在溶液中形成金属羟基类，并沉积在模板表面上。在某些实施方式中，所述有机环氧化物是环氧丙烷。
此方法的有吸引力的特点是，能够一次性加入有机环氧化物，在反应过程中金属氧化物层的生长不要求随后添加有机环氧化物。由于“环氧化物辅助的”层的柔韧性，预期能够采用许多不同的实施方式以生产新的模板化的材料(例如纳米线)。例如，能够通过在噬菌体的存在下，以适当比例的金属氧化物前体和环氧丙烷开始制备混合金属氧化物纳米线。在其它实施方式中，金属氧化物在噬菌体上的沉积能够连续进行以制备核/壳材料(在下面更详细描述)。
(b)金属盐
如上所述，在诸如噬菌体的适当模板的存在下通过金属离子的成核制备纳米线。在这方面，可以将任何可溶性金属盐用作在模板上成核的金属离子的前体。第1族至第7族元素、镧系元素和锕系元素中的金属的可溶性金属盐特别有用，并预期所有这样的盐。
在一实施方式中，可溶性金属盐包括第1族至第7族元素、镧系元素、锕系元素或其组合中的金属元素的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氧化物、卤氧化物、含氧硝酸盐、磷酸盐(包括磷酸氢盐和磷酸二氢盐)或草酸盐。在更具体的实施方式中，可溶性金属盐包括第1族至第7族元素、镧系元素、锕系元素或其组合中的金属元素的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。本公开内容预期所有可能的第1族至第7族元素、镧系元素、锕系元素或其组合中的金属元素的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氧化物、卤氧化物、含氧硝酸盐、磷酸盐(包括磷酸氢盐和磷酸二氢盐)和草酸盐。
在另一实施方式中，金属盐包括LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、Li2SO4、LiCO2CH3、Li2C2O4、NaCl、NaBr、NaI、NaNO3、Na2SO4、NaCO2CH3、Na2C2O4、KCl、KBr、KI、KNO3、K2SO4、KCO2CH3、K2C2O4、RbCl、RbBr、RbI、RbNO3、Rb2SO4、RbCO2CH3、Rb2C2O4、CsCl、CsBr、CsI、CsNO3、Cs2SO4、CsCO2CH3、Cs2C2O4、BeCl2、BeBr2、BeI2、Be(NO3)2、BeSO4、Be(CO2CH3)2、BeC2O4、MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(NO3)2、MgSO4、Mg(CO2CH3)2、MgC2O4、CaCl2、CaBr2、CaI2、Ca(NO3)2、CaSO4、Ca(CO2CH3)2、CaC2O4、SrCl2、SrBr2、SrI2、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(CO2CH3)2、SrC2O4、BaCl2、BaBr2、BaI2、Ba(NO3)2、BaSO4、Ba(CO2CH3)2、BaC2O4、ScCl3、ScBr3、ScI3、Sc(NO3)3、Sc2(SO4)3、Sc(CO2CH3)3、Sc2(C2O4)3、YCl3、YBr3、YI3、Y(NO3)3、Y2(SO4)3、Y(CO2CH3)3、Y2(C2O4)3、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、Ti(CO2CH3)4、Ti(C2O4)2、ZrCl4、ZrOCl2、ZrBr4、ZrI4、Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2、Zr(SO4)2、Zr(CO2CH3)4、Zr(C2O4)2、HfCl4、HfBr4、HfI4、Hf(NO3)4、Hf(SO4)2、Hf(CO2CH3)4、Hf(C2O4)2,LaCl3、LaBr3、LaI3、La(NO3)3、La2(SO4)3、La(CO2CH3)3、La2(C2O4)3、WCl2、WCl3、WCl4、WCl5、WCl6、WBr2、WBr3、WBr4、WBr5、WBr6、WI2、WI3、WI4、WI5,WI6、W(NO3)2、W(NO3)3、W(NO3)4、W(NO3)5、W(NO3)6、W(CO2CH3)2、W(CO2CH3)3、W(CO2CH3)4、W(CO2CH3)5、W(CO2CH3)6、WC2O4、W2(C2O4)3、W(C2O4)2、W2(C2O4)5、W(C2O4)6、MoCl4、MnCl2MnCl3、MnBr2MnBr3、MnI2MnI3、Mn(NO3)2、Mn(NO3)3、MnSO4、Mn2(SO4)3、Mn(CO2CH3)2、Mn(CO2CH3)3、MnC2O4、Mn2(C2O4)3、MoCl2、MoCl3、MoCl4、MoCl5、MoBr2、MoBr3、MoBr4、MoBr5、MoI2、MoI3、MoI4、MoI5、Mo(NO3)2、Mo(NO3)3、Mo(NO3)4、Mo(NO3)5、MoSO4、Mo2(SO4)3、Mo(SO4)2、Mo2(SO4)5、Mo(CO2CH3)2、Mo(CO2CH3)3、Mo(CO2CH3)4、Mo(CO2CH3)5、MoC2O4、Mo2(C2O4)3、Mo(C2O4)2、Mo2(C2O4)5、VCl、VCl2、VCl3、VCl4、VBr、VBr2、VBr3、VBr4、VI、VI2、VI3、VI4、VNO3、V(NO3)2、V(NO3)3、V(NO3)4、V2SO4、VSO4、V2(SO4)3、V(SO4)4、VCO2CH3、V(CO2CH3)2、V(CO2CH3)3、V(CO2CH3)4、V2C2O4、VC2O4、V2(C2O4)3、V(C2O4)4、NdCl3、NdBr3、NdI3、Nd(NO3)3、Nd2(SO4)3、Nd(CO2CH3)3、Nd2(C2O4)3、EuCl3、EuBr3、EuI3、Eu(NO3)3、Eu2(SO4)3、Eu(CO2CH3)3、Eu2(C2O4)3、PrCl3、PrBr3、PrI3、Pr(NO3)3、Pr2(SO4)3、Pr(CO2CH3)3、Pr2(C2O4)3、SmCl3、SmBr3、SmI3、Sm(NO3)3、Sm2(SO4)3、Sm(CO2CH3)3、Sm2(C2O4)3、CeCl3、CeBr3、CeI3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、Ce(CO2CH3)3、Ce2(C2O4)3或其组合。
在更具体的实施方式中，金属盐包括MgCl2、LaCl3、ZrCl4、WCl4、MoCl4、MnCl2MnCl3、Mg(NO3)2、La(NO3)3、ZrOCl2、Mn(NO3)2、Mn(NO3)3、ZrO(NO3)2、Zr(NO3)4或其组合。
在其它实施方式中，金属盐包括NdCl3、NdBr3、NdI3、Nd(NO3)3、Nd2(SO4)3、Nd(CO2CH3)3、Nd2(C2O4)3、EuCl3、EuBr3、EuI3、Eu(NO3)3、Eu2(SO4)3、Eu(CO2CH3)3、Eu2(C2O4)3、PrCl3、PrBr3、PrI3、Pr(NO3)3、Pr2(SO4)3、Pr(CO2CH3)3、Pr2(C2O4)3或其组合。
在其它实施方式中，该金属盐包括Mg、Ca、Mg、W、La、Nd、Sm、Eu、W、Mn、Zr或其混合物。盐的形式可以是(氧)氯化物、(氧)硝酸盐或钨酸盐。
(c)阴离子前体
阴离子或在模板上成核的金属离子的反离子，以阴离子前体的形式提供。阴离子前体在溶液相中离解并释放阴离子。因此，阴离子前体能够是任何稳定的具有期望的阴离子的可溶性盐。比如，诸如碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾)和氢氧化铵的碱是提供用于成核的氢氧根离子的阴离子前体。碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾)和碳酸铵是提供用于成核的碳酸根离子的阴离子前体。
在某些实施方式中，阴离子前体包括一种或多种金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或金属草酸盐。优选地，该金属是碱金属或碱土金属。因此，阴离子前体可以包括碱金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或草酸盐中的任何一种，或者碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或草酸盐中的任何一种。
在某些具体的实施方式中，一种或多种阴离子前体包括LiOH、NaOH、KOH、Sr(OH)2、Ba(OH)2、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、和NR4OH，其中R选自H和C1-C6烷基。铵盐可以提供的某些优势在于有较少的可能引入不期望的金属杂质。因此，在进一步的实施方式中，阴离子前体包括氢氧化铵。
纳米线的尺寸与生物模板(例如噬菌体)相当，尽管它们能够具有不同的纵横比，因为较长的生长能够用来增加直径，而长度尺寸增加的速度慢得多。肽在噬菌体表面的间距控制成核位置和基于空间位阻的催化纳米线的大小。特定的肽序列信息能够(或可以)决定正在成核的催化纳米线的特性、尺寸、形状和晶面。为了达到期望的金属元素、载体与掺杂物之间的化学计量比，这些离散的材料的多种特异性肽能够在相同的噬菌体内共表达。或者，这些材料的前体盐能够以期望的化学计量比在反应中组合。噬菌体繁殖和纯化的技术也非常成熟、可靠和可扩展。能够容易地制造多公斤量的噬菌体，从而确保可以直接扩展至大规模工业批量生产。
能够用于调整噬菌体表面对金属离子的亲和力的氨基酸中的典型官能团包括羧酸(-COOH)、氨基(-NH3 +或-NH2)、羟基(-OH)和/或硫基(-SH)官能团。表9总结了一些本发明中使用的用于制备无机金属氧化物的纳米线的示例性噬菌体。表9中的序列是指pVIII蛋白的氨基酸序列(单字母氨基酸代码)。下划线部分表示被改变以调整噬菌体表面对金属离子的亲和力的末端序列。SEQIDNO14代表野生型pVIII蛋白，而SEQIDNO15表示野生型pVIII蛋白，其包括信号肽部分(粗体)。
表9
3.核/壳结构
在某些实施方式中，纳米线能够在没有或具有不同催化性能的载体纳米线上生长。图8显示了核/壳结构生长的示例性方法600。与图7相似，制备噬菌体溶液(方框604)中，在适当的条件下向其中依次加入第一金属盐和第一阴离子前体(方框610和620)，以允许纳米线(M1m1X1n1Zp1)在噬菌体(方框624)上成核并生长。此后，在一定条件下依次加入第二金属盐和第二阴离子前体(方框630和634)以导致M2m2X2n2Zp2层在纳米线M1m1X1n1Zp1上的成核和生长(方框640)。煅烧后，形成核/壳结构M1x1Oy1/M2x2Oy2的纳米线，其中x1、y1、x2和y2各自独立地为1至100的数字，且p1和p2各自独立地为0至100的数(方框644)。进一步的浸渍步骤(方框650)产生了纳米线，其包括掺杂剂，并包括被M2x2Oy2壳覆盖的M1x1Oy1核。在某些实施方式中，M1是Mg、Al、Ga、Ca或Zr。在上述的某些实施方式中，M1为Mn，且M2是Mg。在其它实施方式中，M1是Mg且M2是Mn。在其它实施方式中，M1为La，且M2是Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Nd、Y、Yb、Eu、Sm或Ce。在其它实施方式中，M1是Mg且M2是La或Nd。
在其它实施方式中，M1x1Oy1包括La2O3，而在其它实施方式中M2x2Oy2包括包括La2O3。在上述的其他实施方式中，M1x1Oy1或M2x2Oy2进一步包括掺杂剂，其中掺杂剂包括Nd、Mn、Fe、Zr、Sr、Ba、Y或它们的组合物。其他特定的核/壳纳米线的组合也在本公开内容的范围内。
因此，一实施方式提供了制备核/壳结构的金属氧化物纳米线的方法，该方法包括：
(a)提供包括多个生物模板的溶液；
(b)在一定条件下，向该溶液中加入第一金属离子和第一阴离子，并经过足够长的时间以允许第一纳米线(M1m1X1n1Zp1)在模板上成核并生长;以及
(c)在一定条件下，向该溶液中加入第二金属离子和任选的第二阴离子，并经过足够长的时间以允许第二纳米线(M2m2X2n2Zp2)在第一纳米线(M1m1X1n1Zp1)上成核和生长；
(d)将第一纳米线(M1m1X1n1Zp1)和第二纳米线(M2m2X2n2Zp2)分别转化为金属氧化物纳米线(M1x1Oy1)和(M2x2Oy2)，
其中：
M1和M2相同或不同，并独立地选自金属元素；
X1和X2相同或不同，并独立的为氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硫酸盐、硝酸盐或草酸盐；
Z是O；
n1、m1、m1、m2、x1、y1、x2和y2各自独立地为1至100的数；
p1和p2独立地为0至100的数。
在某些实施方式中，M1和M2相同或不同，并独立地选自第2族至第7族中任一族的元素、镧系元素或锕系元素的金属元素。
在各种实施方式中，生物模板是如本文所定义的噬菌体。在进一步的实施方式中，通过将一种或多种相应的金属盐(如本文所述)添加到溶液中提供相应的金属离子。在其它实施方式中，通过将一种或多种相应的阴离子前体添加到溶液中提供相应的阴离子。在各种实施方式中，第一金属离子和第一阴离子可以同时或以任意顺序依次被加入到溶液中。类似地，第二金属离子和任选的第二阴离子能够同时或以任意顺序依次被加入到溶液中。通常通过煅烧将第一和第二纳米线转化为核/壳结构的金属氧化物纳米线。
在又一实施方式中，方法进一步包括用掺杂物对核/壳结构的金属氧化物纳米线进行掺杂。
通过改变成核条件，包括溶液的pH值、金属盐前体与阴离子前体的相对比例、合成混合物的前体与噬菌体的相对比例，能够制备具有多种组成和表面性质的稳定的纳米线。
在某些实施方式中，核纳米线(第一纳米线)是不具有催化活性的或催化活性比壳纳米线(第二纳米线)小，并且核纳米线作为更具活性的壳纳米线的内在催化载体。例如，ZrO2可能不具备高的OCM反应催化活性，而Sr2+掺杂La2O3具备高的OCM反应催化活性。因此，ZrO2核可以作为催化的Sr2+掺杂La2O3壳的载体。
在某些实施方式中，本公开内容提供了包括核/壳结构的纳米线，其有效长度与实际长度之比小于1。在其它实施方式中，具有核/壳结构的纳米线包括有效长度与实际长度之比等于1。
核/壳结构的纳米线，可以在没有生物模板的情况下制备。例如，可以根据任一本文描述的非模板导向的方法制备包括第一金属的纳米线。然后可以使第二金属成核或镀到纳米线上形成核/壳纳米线。第一和第二金属可以相同或不同。还可以设想在没有生物模板的条件下制备核/壳纳米线的其它方法。
4.多样性
如上所述，在某些实施方式中，公开的模板导向的合成提供了具有多种不同组成和/或形态的纳米线。这种方法结合了两种非常强大的方法、改进选择和无机合成，以产生纳米线催化剂库，其具有对于材料组成、材料表面和晶体结构的新的控制水平。这些通过生物模板的方法制备的纳米线利用了基因工程技术以实现可靠的、具有活性和选择性的无机催化多晶纳米线的组合合成。通过选择、改进和具有超过千亿的序列的可能性的组合库，产生了在催化反应中具有高特异性和产物转化率的纳米线。这使得能够在高维空间同时优化纳米线的催化性能。
在各种实施方式中，能够操纵成核和生长的纳米线的合成参数，以创造出具有各种组成和形态的纳米线。典型的合成参数包括但不限于金属离子与噬菌体上活性官能团的浓度比、金属与阴离子(例如氢氧化根)的浓度比、噬菌体和金属盐的孵育时间、噬菌体和阴离子的孵育时间、噬菌体浓度、添加阴离子和金属离子的顺序、pH值、噬菌体序列、孵育步骤和/或生长步骤中溶液的温度、金属前体盐的类型、阴离子前体的类型、加入速率、加入次数、添加金属盐和阴离子前体之间的间隔时间，包括例如，金属盐和阴离子前体各自的孵育时间之后同步(零间隔)或先后添加。
另外的可变的合成参数包括金属和阴离子在溶液中均存在时的生长时间、溶剂的选择(虽然通常使用水，但是一定量的醇，如甲醇、乙醇和丙醇，能够与水混合)、所用金属盐的选择和数目(例如LaCl3和La(NO3)3能够被用于提供La3+离子)、所使用的阴离子前体的选择和数目(例如，NaOH和LiOH能够被用于提供氢氧根)、所用的不同噬菌体序列的选择或数目、缓冲溶液的存在与否、生长的不同阶段(例如，纳米线可以被沉淀、清洗和再悬浮在第二溶液中，并进行相同材料(较厚的核)或不同材料的第二次生长以形成核/壳结构。
因此，能够生成具有不同的物理性质和特性的纳米线的库，例如诸如碱性金属氧化物(MxOy)的组成、大小、形状、表面形态、露出的晶面/边缘密度、结晶性、分散性和化学计量，和纳米线模板物理性质，包括长度、宽度、孔隙率和孔密度。然后应用高通量、组合的筛选方法以评估纳米线的催化性能特性(见例如图2)。基于这些结果，确定主要候选目标。从这些主要目标，能够进一步合理地修改合成设计以创建满足一定的催化性能标准的纳米线。这导致进一步改进纳米线设计和材料结构。
直接合成纳米线
在某些实施方式中，能够在没有模板的溶液相中合成纳米线。通常，能够使用水热法或溶胶凝胶法制备直链(即有效长度与实际长度之比等于1)和基本上单一结晶的纳米线。作为实例，能够如下制备包含金属氧化物的纳米线：(1)在金属盐和阴离子前体的溶液中，形成金属氧化物前体(例如金属氢氧化物)的纳米线；(2)分离出金属氧化物前体的纳米线；以及(3)煅烧金属氧化物前体的纳米线，以提供相应的金属氧化物的纳米线。在其它实施方式中(例如MgO纳米线)，合成经过中间体，其能够制备为纳米线，然后转化成期望产物，同时保持其形态。任选地，包含金属氧化物的纳米线能够根据本文所述的方法进行掺杂。
在其它某些实施方式中，在没有生物模板的情况下制备包括核/壳结构的纳米线。这样的方法可以包括例如，制备包含第一金属的纳米线，并在该纳米线的外表面上生长壳，其中所述壳包括第二金属。第一和第二金属可以相同或不同。
在其它方面，在没有生物模板的情况下制备核/壳纳米线。这样的方法包括制备包括内核和外壳的纳米线，其中所述内核包括第一金属，并且所述外壳包括第二金属，该方法包括：
(a)制备包括第一金属的第一纳米线；
(b)用包括第二金属的盐处理第一纳米线。
在上述方法的某些实施方式中，方法进一步包括在步骤b)中得到的溶液中加入碱。又在其他实施方式中，第一金属和第二金属是不同的。又在进一步实施方式中，包括第二金属的盐是卤化物或硝酸盐。在某些方面中，进行一次或多次先后添加包含第二金属的盐和碱可以是有利的。这样的先后添加有助于防止第二金属的非选择性的沉淀，且有助于第二金属在第一纳米线的表面上成核，以形成第二金属的壳。此外，可以通过任何方法来制备第一纳米线，例如，通过模板导向的方法(例如噬菌体)。
在模板导向的合成中，还能够调整纳米线的直接合成的合成条件和参数，以产生不同的组成和表面形态(例如晶面)和掺杂物水平。例如，可变的合成参数包括：金属和阴离子(例如氢氧根)的浓度比、反应温度、反应时间、添加阴离子和金属离子的顺序、pH值、金属前体盐的类型、阴离子前体的类型、加入次数、添加金属盐和阴离子前体之间的间隔时间，包括例如，金属盐和阴离子前体各自的孵育时间之后同步(零间隔)或先后添加。
此外，溶剂或表面活性剂的选择可以影响纳米线的晶体生长，从而产生不同的纳米线的尺寸(包括纵横比)。例如，诸如乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮的溶剂，能够钝化正在生长的纳米线的表面并促进纳米线的线性增长。
在某些实施方式中，能够直接由相应的氧化物制备纳米线。例如，可以用诸如卤化铵的卤化物处理金属氧化物以制备纳米线。这样的实施方式特别适用于镧系元素氧化物的情况，例如La2O3，由于该过程很简单且经济有效，因此是特别有用的。还可以根据这些方法制备包括两种或更多种金属和/或掺杂物的纳米线。因此，在某些实施方式中，至少一种金属化合物是镧系元素的氧化物。这样的方法将在实施例中更详细地描述。
因此，在一实施方式中，本公开内容提供了在没有生物模板的情况下制备纳米线的方法，该方法包括用卤化物处理至少一种金属化合物。在某些实施方式中，能够通过这样的方法来制备包括多于一种类型的金属和/或一种或多种掺杂物的纳米线。例如，在一实施方式中，该方法包括用卤化物和包括两种或更多种不同金属的纳米线处理两种或更多种不同的金属化合物。纳米线可以包括混合金属氧化物、金属氧卤化物、金属含氧硝酸盐或金属硫酸盐。
在上述的某些其他实施方式中，卤化物是卤化铵的形式。又在其他实施方式中，使卤化物在溶液中或在固体状态与金属化合物接触。
在某些实施方式中，该方法可用于在纳米线中掺入一种或多种掺杂元素。例如，该方法可以包括在至少一种掺杂元素的存在下，用卤化物处理至少一种金属化合物，且纳米线包括至少一种掺杂元素。在某些方面中，至少一种掺杂元素在纳米线中的原子百分比为0.1at%至50at%。
在没有生物模板的情况下，制备纳米线的其它方法包括通过至少一种金属盐与氢氧化物碱的反应制备氢氧化物凝胶。例如，该方法可以进一步包括凝胶老化、凝胶加热或它们的组合。在某些其他实施方式中，该方法包括两种或更多种不同金属盐的反应，并且纳米线包括两种或更多种不同的金属。
掺杂元素还可以通过使用上述氢氧化物凝胶法掺入，其还包括在氢氧化物凝胶中加入至少一种掺杂元素，并且其中所述纳米线包括至少一种掺杂元素。例如，至少一种掺杂元素在纳米线中的原子百分比为0.1at%至50at%。
在某些实施方式中，能够通过以下方法来制备金属氧化物纳米线：混合金属盐溶液和阴离子前体，以形成金属氧化物前体的凝胶。该方法能够适用于金属氧化物前体的典型形态是纳米线的情形。对凝胶进行热处理，以形成金属氧化物前体的结晶纳米线。通过煅烧将金属氧化物前体纳米线转化为金属氧化物纳米线。这种方法对镧系元素和第3族元素特别有用。在某些实施方式中，对凝胶的热处理是在高于反应混合物的沸点的温度下和高于环境压力的压力下的水热(或溶剂热)。在其它实施方式中它是在环境压力和等于或低于反应混合物的沸点的温度下完成的。在某些实施方式中，热处理是在等于该混合物的沸点的温度下回流的条件下完成的。在某些具体的实施方式中，阴离子前体是氢氧化物，例如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵等等。在其他某些具体实施方式中，金属盐是LnCl3(Ln为镧系元素)，在其它实施方式中，金属盐是Ln(NO3)3。在又一其他实施方式中，所述金属盐是YCl3、ScCl3、Y(NO3)3、Sc(NO3)3。在某些其它实施方式中，金属前体溶液是水溶液。在其它实施方式中，在T=100℃，回流条件下完成热处理。
通过混合至少两种金属盐溶液和阴离子前体以形成混合氧化物前体凝胶，能够使用该方法制备混合金属氧化物纳米线。在这种情况下，第一金属可以是镧系元素或第3族元素，且其他金属可以选自其他族元素，包括第1-14族元素。
在某些不同的实施方式中，通过混合金属盐溶液和阴离子前体以形成金属氢氧化物前体的凝胶，能够通过上述类似的方法制备金属氧化物纳米线。该方法适用于金属氢氧化物前体的典型形态是纳米线的情形。对凝胶进行处理，以形成金属氢氧化物前体的结晶纳米线。金属氢氧化物前体纳米线通过碱处理转化为金属氢氧化物纳米线，最后通过煅烧转化为金属氧化物纳米线。这种方法对第2族元素特别有用，如Mg。在某些具体的实施方式中，凝胶处理是50℃至100℃的温度下的热处理，然后是水热处理。在其它实施方式中，凝胶处理是老化步骤。在某些实施方式中，老化步骤进行至少一天。在某些具体的实施方式中，金属盐溶液是浓缩的金属氯化物水溶液且阴离子前体是金属氧化物。在某些更具体的实施方式中，所述金属为Mg。在上述某些实施方式中，能够使用这些方法制备混合金属氧化物纳米线。在这些实施方式中，第一金属是Mg且其他金属能够是第1-14族元素和Ln中的任何其它金属。
催化反应
本公开内容提供了催化纳米线在催化反应中作为催化剂的用途和相关方法。催化纳米线的形态和组成没有特别限定，并且可以通过任何方法制备纳米线。例如纳米线可以具有弯曲的形态或直的形态，并且可以具有任何分子组成。在某些实施方式中，与相应的本体催化剂(即与纳米线具有相同的化学组成，但是由本体材料制备的催化剂)相比，纳米线具有更好的催化性能。在某些实施方式中，比相应的本体催化剂具有更好的催化性能的纳米线的有效长度与实际长度之比等于1。在其它实施方式中，比相应的本体催化剂具有更好的催化性能的纳米线的有效长度与实际长度之比小于1。在其它实施方式中，比相应的本体催化剂具有更好的催化性能的纳米线包含第1族至第7族元素、镧系元素或锕系元素中的一种或多种元素。
纳米线可以用于任意数量的由多相催化剂催化的反应。其中可以采用具有催化活性的纳米线的反应的实例公开在Farrauto和Bartholomew，“FundamentalsofIndustrialCatalyticProcesses(工业催化方法的基本原理)”BlackieAcademicandProfessional,firstedition,1997，通过引用将其全文引用至本文。其中可以采用具有催化活性的纳米线的反应的其它非限制性实例包括甲烷氧化偶合(OCM)生成乙烷和乙烯；烷烃氧化脱氢(ODH)生成相应的烯烃，例如乙烷或丙烷氧化脱氢分别生成乙烯或丙烯；烷烃、烯烃和炔烃的选择性氧化；CO的氧化，甲烷的干重整，芳烃的选择性氧化；费-托合成，烃类裂解；烃类的燃烧等。公开的纳米线催化的反应在下面更详细讨论。
纳米线通常可以在将第一含碳化合物(例如烃类、一氧化碳或二氧化碳)转化为第二含碳化合物的方法中作为催化剂使用。在某些实施方式中，该方法包括使纳米线或包括该纳米线的材料与包括第一含碳化合物和氧化剂的气体接触，以产生含碳化合物。在某些实施方式中，第一含碳化合物是烃类、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、己烷、环己烷、辛烷或它们的组合。在其它实施方式中，所述第二含碳化合物是烃类、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、己烷、己烷、环己烯、双环己烷、辛烷、辛烷或十六烷。在某些实施方式中，氧化剂是氧气、臭氧、一氧化二氮、一氧化氮、水或它们的组合。
在上述方法的其他实施方式中，将第一含碳化合物转化为第二含碳化合物的方法在低于100℃、低于200°C、低于300℃、低于400℃、低于500℃、低于600℃、低于700℃、低于800℃、低于900℃或低于1000℃的温度下进行。在其它实施方式中，将第一含碳化合物转化为第二含碳化合物的方法在低于1ATM、低于2ATM、低于5ATM、低于10ATM、低于25ATM或低于50ATM的压力下进行。
能够使用本技术领域的技术人员已知的标准实验室设备进行本文描述的催化反应，例如，第6,350,716号美国专利所描述的，在此引入其全部内容。
如上所述，本文公开的纳米线比相应本体催化剂具有更好的催化活性。在某些实施方式中，纳米线催化的反应的选择性、收率、转化率或它们的组合，比在同样条件下相应的本体催化剂催化的相同反应的选择性、收率、转化率或它们的组合更好。例如，在某些实施方式中，纳米线具有的催化活性使得在该纳米线所催化的反应中，反应物转化成产物的转化率比由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中反应物转化成产物的转化率，至少大1.1倍，至少大1.25倍，至少大1.5倍，至少大2.0倍，至少大3.0倍或至少大4.0倍。
在其它实施方式中，纳米线具有的催化活性使得在该纳米线所催化的反应中，产物的选择性比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中产物的选择性，至少大1.1倍，至少大1.25倍，至少大1.5倍，至少大2.0倍，至少大3.0倍或至少大4.0倍。
在其它实施方式中，纳米线具有的催化活性使得在该纳米线所催化的反应中，产物的收率比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中产物的收率，至少大1.1倍，至少大1.25倍，至少大1.5倍，至少大2.0倍，至少大3.0倍或至少大4.0倍。
在某些反应(例如OCM)中，产生不期望的碳氧化物(例如一氧化碳和二氧化碳)的问题在于降低了期望产物的总体产量并导致了环境责任。因此，在一实施方式中，本公开内容解决了这一问题，并提供了具有催化活性的纳米线，使得在该纳米线所催化的反应中CO和/或CO2的选择性，比在相同条件下由相应的本体催化剂催化的相同反应中CO和/或CO2的选择性低。因此，在一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其具有的催化活性使得在该纳米线所催化的反应中COx(其中x是1或2)的选择性，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中COx的选择性，小至少0.9倍，小至少0.8倍，小至少0.5倍，小至少0.2倍或小至少0.1倍。
在某些实施方式中，本文所公开的纳米线所催化的反应的绝对选择性、收率、转化率或它们的组合，比在相同条件下由相应本体催化剂所催化的相同反应的绝对选择性、收率、转化率或它们的组合高。例如，在某些实施方式中，纳米线所催化的反应中产物的收率大于20％，大于30％，大于50％，大于75％，或大于90％。在其它实施方式中，纳米线催化的反应中产物的选择性大于20％，大于30％，大于50％，大于75％，或大于90％。在其它实施方式中，纳米线所催化的反应中反应物至产物的转化率大于20％，大于30％，大于50％，大于75％，或大于90％。
除了所公开的纳米线的改进的催化性能，与标准的胶体(例如本体催化剂)催化剂材料相比，预期纳米线的形态使纳米线的混合性质得到改善。改善的混合性质有望提高任何数量的催化反应的性能，例如，在重质烃类的转化领域，众所周知运输和混合现象影响催化活性。在其他反应中，纳米线的形状有望提供良好的混合，减少沉淀，并实现任何固体材料的容易分离。
在某些其它化学反应中，纳米线可用于化学循环中所用的反应物的吸收和/或掺入。例如，纳米线可作为NOx阱，可用于未混合的燃烧方案，作为储氧材料，作为二氧化碳吸附材料(例如，具有高H2输出的循环再生式重整)并可用于将水转化为氢气的方案。
1.甲烷氧化偶联(OCM)
正如上面指出的，本公开内容提供了具有催化活性的纳米线，以及纳米线设计和制备的相关方法，以改善包括OCM反应在内的任意数量的催化反应的收率、选择性和/或转化率。正如上面提到的，迫切需求催化剂技术，其能够实现使用不经过合成气的直接途径将甲烷转化成高价值的化学品(例如乙烯和由其制备的产品)。完成此任务将显著影响并重新定义非基于石油的原料生产和液体燃料生产的途径，其减少GHG排放，并提供新的燃料来源。
与所有的工业化学品相比，乙烯具有最大的碳足迹，这部分是由于大部分乙烯制备成了一系列的下游重要工业产品，包括塑料、表面活性剂和药品。在2008年，全球乙烯产量突破120M公吨，而以每年4％强劲增长。美国以全球产能的28％而成为最大的单一生产商。乙烯主要是由石脑油(例如油)的高温裂解或从天然气中分离的乙烷而制备的。真实测量碳足迹是困难的，因为它取决于多种因素，例如原料和分配，由于在相同的过程中制备和分离得到若干产品。然而，能够基于已经公布的数据作大体的估计。
裂解在乙烯生产中消耗所用总能量中的很大一部分(约65％)，其余能量用于使用低温蒸馏和压缩的分离。每吨乙烯的CO2排放总吨数估计：在乙烷裂解中为0.9至1.2，且在石脑油裂解中为1至2。粗略地说，生产的60％的乙烯来源于石脑油，35％来源于乙烷，且5％来源于其他来源(Ren,T.;Patel,M.Res.Conserv.Recycl.53:513,2009)。因此，基于中位数，来自裂解过程的二氧化碳排放估计量是每年114M吨(基于产生120M吨)。分离则占另外的每年61M吨二氧化碳。
对于能源密集型裂解步骤，纳米线提供了替代选择。此外，由于纳米线的高选择性，与裂解产生多种烃类产品相比，下游的分离被大大简化。该反应也是放热反应，因此它能够通过自热过程机制进行。总体而言，据估计，与常规方法相比，该方法能够实现二氧化碳排放量减少多达75％。这相当于10年的时间内减少10亿吨二氧化碳，并将每天节省石油超过100万桶。
考虑到乙烯的高反应性和多种出版物证实的在实验室条件下由乙烯生成汽油和柴油的反应的高收率，纳米线还允许将乙烯转化成液体燃料，如汽油或柴油。基于从油井到车轮的生命周期，使用来自F-T工艺的汽油和柴油燃料的甲烷到液体(MTL)的最近分析已经表明其排放量比基于石油的生产(基于最坏的情况)多大约20％(Jaramillo,P.,Griffin,M.,Matthews,S.,Env.Sci.Tech42:7559,2008)。在该模型中，来源于植物能源的CO2的贡献是60％的主控因素。因此，更换裂解和F-T工艺有望实现净排放量的显著减少，并且与基于石油的生产相比，具有降低的二氧化碳排放。
此外，很大一部分的天然气在远离市场或管道的地区被发现。大多数这种气体被燃烧，再循环回到储油器，或者由于其经济价值不高被排出。据世界银行估计，每年燃烧增加400M公吨的二氧化碳到大气中，也导致了甲烷排放。本公开内容的纳米线还提供了停止燃烧的经济和环境的动机。此外，将甲烷转化成燃料相对于石油衍生的燃料具有若干环境优势。天然气是所有的化石燃料中最干净的，并且它不包含若干杂质，如在油中发现的汞和其他重金属。此外，包括硫的污染物也很容易从初始的天然气流中分离。所得燃料的燃烧更清洁且没有可测量出的有毒污染物，比目前使用的传统的柴油和汽油，排放更低。
鉴于其广泛的应用范围，本公开内容的纳米线不仅能够用于选择性地激活烷烃，而且还用于激活其他类的惰性的不反应的键，如C-F、C-Cl或C-O键。这在例如破坏人造环境毒素中具有重要作用，所述人造环境毒素例如CFC、PCB、二恶英(dioxins)和其他污染物。因此，虽然本发明在下面更详细地描述OCM反应和本文描述的其它反应的内容，纳米线催化剂不以任何方式限于该特定反应。
选择性催化甲烷氧化偶联生成乙烯(即OCM反应)如下述反应(1)所示：
2CH4+O2→CH2CH2+2H2O(1)
该反应是放热反应(反应热-67千卡/摩)，通常在非常高的温度(>700℃)下发生。在该反应过程中，据信甲烷(CH4)首先被氧化偶联形成乙烷(C2H6)，并随后氧化脱氢生成乙烯(C2H4)。由于在该反应中使用的高温，人们认为通过表面生成的甲基(CH3)自由基在气相中的偶联主要产生乙烷。似乎需要活性金属氧化物(氧型离子)将CH4活化以产生CH3自由基。C2H4和C2H6的收率受限于进一步的在气相中和一定程度上在催化剂表面上的反应。甲烷的氧化过程中发生的几个可能的反应如如下反应(2)至(8)所示：
CH4→CH3自由基(2)
CH3自由基→C2H6(3)
CH3自由基+2.5O2→CO2+1.5H2O(4)
C2H6→C2H4+H2(5)
C2H6+0.5O2→C2H4+H2O(6)
C2H4+3O2→2CO2+2H2O(7)
CH3自由基+CxHy+O2→较高的HC-氧化/CO2+H2O(8)
在常规的多相催化剂和反应器体系中，所报道的性能一般限于<25％CH4转化率，<80％组合C2选择性，表现的特点是低转化率下的高选择性，或高转化率下的低选择性。与此相反，本文公开的纳米线是高活性的，并能够任选地在低得多的温度下运行。在一实施方式中，在OCM反应中，本文所公开的纳米线使得能够在比将相应的本体材料用作催化剂的温度低的温度下，高效率地将甲烷转化成乙烯。例如，在一实施方式中，本文所公开的纳米线使得能够在低于900℃、低于800℃、低于700℃、低于600℃或低于500℃的温度下，高效率地(即高收率、转化率和/或选择性)将甲烷转化为乙烯。在其它实施方式中，还可以采用分段加入氧、设计热管理、快速猝灭和/或先进的分离。
通常情况下，该OCM反应是在氧和氮或其它惰性气体的混合物中进行的。这样的气体是昂贵的，并提高了与从甲烷制备乙烯或乙烷有关的整体的生产成本。然而，本发明的发明人现在已经发现，不需要这样的昂贵的气体，并且当将空气用作气体混合物，而不是预包装和纯化的氧气和其它气体的来源时，能够获得高收率、转化率、选择性等。因此，在一实施方式中，本公开内容提供了在空气中进行OCM反应的方法。在这些实施方式中，该催化剂
因此，在一实施方式中，公开了稳定的、非常活跃的、高表面积、多功能的纳米线催化剂，其具有分离的和精确设计的活性位点，催化活性金属中心/位点以期望方式彼此邻近(参见例如图1)。
反应的放热(自由能)遵循如上面所描述的反应顺序，并且由于活性位点彼此邻近，将机械地有助于乙烯形成，同时将形成CO和CO2的完全氧化反应最小化。可用于OCM反应的代表性的纳米线组成包括但不限于：选自镧系元素的氧化物的早期成员的高碱性氧化物；在碱性氧化物上负载的第1族或第2族的离子，如Li/MgO、Ba/MgO和Sr/La2O3；和单一的或混合的过渡金属氧化物，如VOx和Re/Ru，其还可以含有第1族离子。可用于该OCM反应的其他的纳米线组成包括本文所公开的任何一种组成，例如MgO、La2O3、Na2WO4、Mn2O3、Mn3O4、Mg6MnO8、Zr2Mo2O8、NaMnO4、Mn2O3/Na2WO4、Mn3O4/Na2WO4或Na/MnO4/MgO、Mn/WO4、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3或它们的组合。还可以采用活化促进剂(即掺杂剂)，如氯化物、硝酸盐和硫酸盐，或任何上述的掺杂剂。
正如上面指出的，使用已知的本体催化剂的OCM反应遭受较差的收率、选择性或转化率。与相应的本体催化剂相反，申请人已经发现，与相应的本体催化剂催化的OCM反应相比，某些纳米线，例如本文所公开的示例性纳米线，在OCM反应中具有较好的收率、选择性和/或转化率。在一实施方式中，本公开内容提供的纳米线具有的催化活性使得甲烷氧化偶合反应中甲烷转化成乙烯的转化率，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中甲烷转化成乙烯的转化率，大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍。在其它实施方式中，在纳米线催化的OCM反应中，将甲烷转化成乙烯的转化率大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在另一实施方式中，本发明提供的纳米线具有的催化活性使得在甲烷氧化偶联反应中乙烯的收率，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中乙烯的收率，大至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍。在某些实施方式中，在纳米线催化的OCM反应中，乙烯的收率大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在另一实施方式中，本公开内容提供的纳米线在OCM反应中具有的催化活性，使得与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂相比，该纳米线具有相同的催化活性，但在较低的温度下。在某些实施方式中，纳米线在OCM反应中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者低至少20℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，纳米线在OCM反应中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者低至少50℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，纳米线在OCM反应中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者低至少100℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，纳米线在OCM反应中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者低至少200℃的温度下，是相同的。
在另一实施方式中，本公开内容提供的纳米线具有的催化活性使得甲烷氧化偶合反应中CO或CO2的选择性，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中的CO或CO2的选择性，小至少0.9倍、0.8倍、0.5倍、0.2倍或0.1倍。
在某些其它实施方式中，提供了将甲烷转化成乙烯的方法，包括使用包括两种或多种催化剂的催化剂混合物。例如，催化剂混合物可以是具有良好OCM活性的催化剂与具有良好ODH活性的催化剂的混合物。这样的催化剂混合物在上文中更详细地描述。
2.氧化脱氢
全球对烯烃的需求，特别是乙烯和丙烯，是很高的。烯烃的主要来源包括蒸汽裂解、流体催化裂解和催化脱氢。当前制造包括乙烯和丙烯在内的烯烃的工业方法，遭受一些与OCM反应的如上所述相同的缺点。因此，需要制备烯烃的方法，其比现有方法更具能量效率并具有更高的收率、选择性和转化率。申请人现在已经发现，纳米线，例如本文公开的示例性纳米线，可以满足这种需要，并提供相关的优势。
在一实施方式中，所公开的纳米线可用作烃类(如烷烃、烯烃和炔烃)的氧化脱氢(ODH)的催化剂。例如，在一实施方式中，纳米线可用作ODH反应的催化剂，分别将乙烷或丙烷转化为乙烯或丙烯。反应方案(9)描述了烃的氧化脱氢：
CxHy+1/2O2→CxHy-2+H2O(9)
可用于ODH反应的代表性催化剂包括但不限于包含Zr、V、Mo、Ba、Nd、Ce、Ti、Mg、Nb、La、Sr、Sm、Cr、W、Y或Ca或氧化物或它们的组合的纳米线。还可以采用包括P、K、Ca、Ni、Cr、Nb、Mg、Au、Zn或Mo或它们的组合的激活促进剂(即掺杂物)。
如上所述，需要提高使用本体催化剂的ODH反应的收率、选择性和/或转化率。因此，在一实施方式中，本公开内容提供了在ODH反应中具有催化活性的纳米线，其催化活性使得收率、选择性和/或转化率优于相应的本体催化剂催化该ODH反应时的收率、选择性和/或转化率。在一实施方式中，本公开内容提供的纳米线具有的催化活性使得在ODH反应中烃转化为烯烃的转化率，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中甲烷转化为乙烯的转化率，高至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍。在其它实施方式中，在纳米线催化的ODH反应中，烃转化为烯烃的转化率大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在另一实施方式中，本公开内容提供的纳米线具有的催化活性使得ODH反应中烯烃的收率，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中乙烯的收率，高至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍。在某些实施方式中，在纳米线催化的ODH反应中，烯烃的收率大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在另一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其在ODH反应中具有的催化活性使得该纳米线与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂相比，具有相同的催化活性，但在较低的温度下。在某些实施方式中，纳米线在ODH反应中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少20℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，纳米线在ODH反应中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少50℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，纳米线在ODH反应中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少100℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，纳米线在ODH反应中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少200℃的温度下，是相同的。
在另一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其具有的催化活性使得在ODH反应中烯烃的选择性，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中乙烯的选择性，高至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍。在其它实施方式中，在纳米线催化的ODH反应中，烯烃的选择性大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在另一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其具有的催化活性使得在ODH反应中的CO或CO2的选择性，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中的CO或CO2的选择性，小至少0.9倍、0.8倍、0.5倍、0.2倍或0.1倍。
在一实施方式中，本文所公开的纳米线使得能够在低于将相应的本体材料用作催化剂的温度下，实现ODH反应中烃至烯烃的高效转化。例如，在一实施方式中，本文所公开的纳米线使得能够在低于800℃、低于700℃、低于600℃、低于500℃下、低于400℃或低于300℃的温度下，实现烃至烯烃的高效转化(即高收率、转化率和/或选择性)。
3.甲烷—二氧化碳重整反应
甲烷的二氧化碳重整(CDR)是有吸引力的方法，其将过程流中的或天然来源的CO2转化为有价值的化学品，合成气(氢气与一氧化碳的混合物)。然后能够通过诸如费-托合成(下面讨论)的方法将合成气制成多种烃类产品，以形成包括甲醇、乙醇、柴油和汽油的液体燃料。这产生了不仅消除二氧化碳的排放量还创建不是来自石油原油的、燃料的新替代来源的强大的技术。反应方案(10)中例示了甲烷的CDR反应。
CO2+CH4→2CO+2H2(10)
不幸的是，迄今没有成熟的CDR工业技术，尽管其具有巨大的潜在价值。虽然不希望被理论所束缚，但认为，CDR的首要问题是由于副反应，其来源于由高温反应条件导致的气化反应(Boudouardreaction)(反应方案(11))和/或甲烷裂解(反应方案(12))的碳沉积诱导的催化剂失活。焦化效果的发生与复杂的反应机理和反应中所用的催化剂的相关反应动力学密切相关。
2CO→C+CO2(11)
CH4→C+2H2(12)
虽然不希望被理论所束缚，但CDR反应被认为通过多步骤的表面反应机制进行。图9示意性地示出CDR反应700，其中CH4的活化与解离发生在金属催化剂表面710，形成中间体“M-C”。同时，CO2的吸收及活化发生在氧化物载体表面720上，以提供中间体“S-CO2”，因为二氧化碳分子中的碳作为路易斯酸易于与氧化物的路易斯碱中心反应。最后的步骤是M-C物质与活化的S-CO2之间的反应，形成CO。
在一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，例如本文公开的示例性纳米线，其可用作甲烷的二氧化碳重整的催化剂。例如，在一实施方式中，纳米线可用作CDR反应的催化剂，以生产合成气。
需要改进采用本体催化剂的CDR反应的收率、选择性和/或转化率。因此，在一实施方式中，纳米线在CDR反应中具有催化活性，使得收率、选择性和/或转化率优于由相应本体催化剂催化的CDR反应的收率、选择性和/或转化率。在一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其具有的催化活性使得在CDR反应中CO2至CO的转化率，比相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中CO2至CO的转化率，高至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍。在其它实施方式中，在纳米线催化的CDR反应中，CO2至CO的转化率大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在另一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其具有的催化活性使得在CDR反应中CO的收率，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中CO的收率，高至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍。在某些实施方式中，在纳米线催化的CDR反应中，CO的收率大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在另一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其在CDR反应中具有的催化活性使得该纳米线与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂相比，具有相同的催化活性，但在较低的温度下。在某些实施方式中，纳米线在CDR反应中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少20℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，纳米线在CDR反应中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少50℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，纳米线在CDR反应中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少100℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，纳米线在CDR反应中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少200℃的温度下，是相同的。
在另一实施方式中，本发明提供了纳米线，其具有的催化活性使得在CDR反应中CO的选择性，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中CO的选择性，高至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍。在其它实施方式中，在纳米线催化的CDR反应中，CO的选择性大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在一实施方式中，本文所公开的纳米线使得能够在低于将相应的本体材料用作催化剂的温度下，实现CDR反应中CO2至CO的高效转化。例如，在一实施方式中，纳米线使得能够在低于900℃、低于800℃、低于700℃、低于600℃或低于500℃的温度下，实现CO2至CO的高效转化(即高收率、转化率和/或选择性)。
4.费-托合成
费-托合成(FTS)是将合成气(即CO和H2)转化为有价值的烃类燃料的有价值的方法，所述烃类燃料例如轻烯烃、汽油、柴油燃料等。FTS有潜力减少目前对石油储备的依赖，并利用丰富的煤炭和天然气储量。目前的FTS工艺遭受不良的收率、选择性、转化率、催化剂失活、热效率差和其他相关的缺点。通过FTS制备烷烃如反应方案(13)所示，其中n是整数。
CO+2H2→(1/n)(CnH2n)+H2O(13)
在一实施方式中，提供了可用作FTS方法的催化剂的纳米线。例如，在一实施方式中，纳米线可用作FTS方法的催化剂，以制备烷烃。
需要改进采用本体催化剂的FTS方法中的收率、选择性和/或转换。因此，在一实施方式中，纳米线在FTS反应中具有催化活性，使得收率、选择性和/或转化率优于由相应本体催化剂催化的FTS反应的收率、选择性和/或转化率。在一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其具有的催化活性使得在FTS反应中CO至烷烃的转化率，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中CO至烷烃的转化率，高至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍。在其它实施方式中，在纳米线催化的FTS反应中，CO至烷烃的转化率大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在另一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其在FTS方法中具有的催化活性使得该纳米线与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂相比，具有相同的催化活性，但在较低的温度下。在某些实施方式中，纳米线在FTS方法中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少20℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，纳米线在FTS方法中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少50℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，纳米线在FTS方法中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少100℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，纳米线在FTS方法中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少200℃的温度下，是相同的。
在另一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其具有的催化活性使得在FTS方法中烷烃的收率，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中烷烃的收率，高至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍。在某些实施方式中，在纳米线催化的FTS方法中，烷烃的收率大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在另一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其具有的催化活性使得在FTS方法中烷烃的选择性，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中烷烃的选择性，高至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍。在其它实施方式中，在纳米线催化的FTS方法中，烷烃的选择性大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在一实施方式中，本文所公开的纳米线使得能够在低于将相应的本体材料用作催化剂时的温度下，实现CDR方法中CO至烷烃的高效转化。例如，在一实施方式中，该纳米线使得能够在低于400℃、低于300℃、低于250℃、低于200℃、低于150℃、低于100℃或低于50℃的温度下，实现CO至烷烃的高效转化(即高收率、转化率和/或选择性)。
5.CO的氧化
一氧化碳(CO)是有毒气体，并能够将血红蛋白转换为碳氧血红蛋白，导致窒息。能够通过将CO氧化成CO2降低CO的危险水平，如在反应方案14中所示：
CO+1/2O2→CO2(14)
已经开发了CO转化为CO2的催化剂，但需要改进已知的催化剂。因此，在一实施方式中，本公开内容提供了可用作将CO氧化为CO2的催化剂的纳米线。
在一实施方式中，纳米线在将CO转化为CO2的方法中具有的催化活性使得其收率、选择性和/或转化率优于由相应本体催化剂催化的CO氧化为CO2的反应的收率、选择性和/或转化率。在一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其具有的催化活性使得CO至CO2的转化率比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中CO至CO2的转化率，高至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍。在其它实施方式中，该纳米线催化的CO至CO2的转化率大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在另一实施方式中，本发明提供了纳米线，其具有的催化活性使得CO氧化生成CO2的收率，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中CO2的收率，高至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍。在某些实施方式中，该纳米线催化的CO氧化生成CO2的收率大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在另一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其在CO氧化反应中具有的催化活性使得与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂相比，具有相同的催化活性，但在较低的温度下。在某些实施方式中，该纳米线在CO氧化反应中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少20℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，该纳米线在CO氧化反应中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少50℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，纳米线在CO氧化反应中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少100℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，该纳米线在CO氧化反应中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少200℃的温度下，是相同的。
在另一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其具有的催化活性使得CO氧化生成CO2的选择性，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中CO2的选择性，高至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍。在其它实施方式中，该纳米线催化的CO氧化生成CO2的选择性大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在一实施方式中，本文所公开的纳米线使得能够在低于将相应本体材料用作催化剂时所需温度的温度下，实现CO至CO2的高效转化。例如，在一实施方式中，该纳米线使得能够在低于500℃、低于400℃、低于300℃、低于200℃、低于100℃、低于50℃或低于20℃的温度下实现CO至CO2的高效转化(即高收率、转化率和/或选择性)。
虽然已经详细描述了各种反应，但是本文公开的纳米线可作为多种其他反应的催化剂。在一般情况下，本文公开的纳米线可用于任何使用多相催化剂的反应，并且该纳米线具有的催化活性使得由该纳米线催化的反应的收率、转化率和/或选择性，比由相应的本体催化剂催化的相同反应的收率、转化率和/或选择性高。
6.碳氢化合物的燃烧
在另一实施方式中，本公开内容提供了在烃类催化燃烧反应中具有催化活性的纳米线。通过例如通过催化燃烧在发动机“冷”运转并因此发动机燃烧烃的效率不好时从发动机中排出的未使用的烃，来缓慢减少柴油发动机的消耗，这样的催化反应可用于汽车的催化转化器。在发动机“冷”运转时，柴油发动机的消耗是相当低的，因此需要诸如本文公开的纳米线的低温催化剂来有效地消除所有未燃烧的烃。
与相应本体催化剂形成对比，申请人已经发现某些纳米线，例如本文所公开的示例性纳米线，在烃类燃烧中具有的催化活性使得其收率、选择性和/或转化率，优于由相应本体催化剂催化烃类燃烧时的收率、选择性和/或转化率。在一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其具有的催化活性使得烃类的燃烧率，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中烃类的燃烧率，高至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍。在其它实施方式中，该纳米线催化的烃类的总燃烧率大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在另一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其具有的催化活性使得燃烧的烃产物的收率，比在相同条件下由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中燃烧的烃产物的收率，高至少1.1倍、1.25倍、1.50倍、2.0倍、3.0倍或4.0倍。在某些实施方式中，该纳米线催化的反应中燃烧的烃产物的收率大于10％、大于20％、大于30％、大于50％、大于75％或大于90％。
在另一实施方式中，本公开内容提供了纳米线，其在烃类燃烧中具有的催化活性使得使得与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂相比，具有相同的催化活性，但在较低的温度下。在某些实施方式中，该纳米线在烃类燃烧中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少20℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，该纳米线在烃类燃烧中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少50℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，纳米线在烃类燃烧中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少100℃的温度下，是相同的。在某些实施方式中，该纳米线在烃类燃烧中的催化活性，与由与该纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂的催化活性相比，在前者比后者低至少200℃的温度下，是相同的。
7.催化性能的评价
为了评估纳米线在给定反应中的催化性能，例如上面所讨论的那些反应，能够采用各种方法来收集和处理数据，包括测量消耗的反应物和形成的产物的动力学和量。除了允许进行催化性能的评价，该数据还能够有助于设计大型反应器、实验验证模型和优化催化方法。
收集和处理数据的一示例性方法如图10中所示。有三个主要的步骤。第一步骤(方框750)包括反应和催化剂的选择，这影响反应器的选择和它是如何操作的，包括批处理、流量等(方框754)。此后，编译并分析反应的数据(方框760)，以洞悉催化反应的机制、速率和过程优化。此外，该数据提供了有用的反馈，以进一步设计反应条件的修饰。用于实验室和工业环境的其他评价催化性能的方法被描述在例如Bartholomew,C.H.etal.FundamentalsofIndustrialCatalyticProcesses(工业催化方法的基本原理),Wiley-AIChE;2Ed(1998)。
例如，在实验室环境中，能够采用AltamiraBenchcat200，其使用4mmID直径的石英管，下游具有0.5mmID的毛细管。还能够使用2mm或6mmID的石英管。对多种稀释度和量的纳米线进行测试。在某些实施方式中，测试的范围是在10mg至300mg。在某些实施方式中，用非反应性的稀释剂稀释纳米线。该稀释剂能够是石英(SiO2)或其它众所周知的在反应条件下是惰性的无机材料。稀释剂的目的是尽可能减少热点，并在反应器中提供适当的负载。此外，能够将该催化剂与催化活性较小的组分混合，如上面更详细地描述的那样。
在典型的步骤中，纳米线的总量是100mg，任选地包括稀释剂。在纳米线任一侧上加载小的玻璃棉塞，以使纳米线保持在适当的位置。将热电偶放在玻璃棉中的纳米线床的入口侧，以获得反应区中的温度。能够将另一热电偶放置在催化剂床本身中的纳米线床的下游端，以测量放热，如果有的话。
当将纯纳米线与稀释剂混合时，可以使用以下的示例性步骤：将x(通常为10-50)毫克的催化剂(本体或测试纳米线催化剂)与(100-x)mg的石英(SiO2)混合。此后，加入约2ml的乙醇或水，形成浆状混合物，然后将其超声处理约10分钟。然后将浆液在烘箱中干燥，在约100℃至140℃下干燥2小时，以除去溶剂。刮掉所得的固体混合物，并将其装入石英棉塞之间的反应器中。
一旦装入反应器中，将反应器插入Altamira仪器和炉中，然后开始温度和流量程序。在某些实施方式中，气体的总流量为50sccm至100sccm，但是这能够随时间而变化和定制。在一实施方式中，温度为450℃至900℃。在OCM反应中，反应物气体包括空气或氧(用氮气或氩气稀释)和甲烷，且在氧化脱氢(ODH)反应中，气体混合物包括乙烷和/或丙烷与氧。其它气体混合物能够用于其它反应。
这些氧化催化运行的主要分析是进料和流出气体的气相色谱(GC)分析。从这些分析中，能够很容易地得到的氧和烷烃进料气体的转化率，并能够确定产物和副产物的收率和选择性。
为这些实验开发的GC法采用4根柱子、2个检测器和复杂的阀门开关系统，以优化分析。具体而言，火焰离子化检测器(FID)仅用于分析烃类。它是高度敏感的检测器，其对甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和高至五个碳原子长度且低至ppm水平的所有其他简单的烷烃和烯烃产生精确和可重复的分析。
串联两根柱子以进行这种分析，第一根是清洗柱(氧化铝)，其吸附极性材料(包括水的副产物和产生的任何含氧化合物)，直到在周期的后期进行反冲洗。与FID相关联的第二根柱子是被称为PLOT柱的毛细管氧化铝柱，其进行轻质烃的实际分离。在此方法中，不分析水和含氧化合物。
为了分析轻质非烃气体，可以采用热导检测器(TCD)，其也采用两个柱子来完成分析。在该分析中的目标分子是CO2、乙烯、乙烷、氢、氧、氮、甲烷和CO。此处用的两根柱子是被称为HayesSepN的多孔性聚合物柱，其执行一些CO2、乙烯和乙烷的分离。第二根柱子是分子筛柱，其利用大小的差异进行分离。它负责分离H2、氧气、氮气、甲烷和CO。
该方法中，两柱之间的切换复杂且对时间敏感。在第一个约2分钟内，两根柱子串联操作，但在约2分钟时，分子筛柱被绕过并完成第一个三组分分离。在大约5-7分钟时，柱子重新串联，轻气体根据它们的分子大小从筛中筛分。
最终的结果是这些固定床气相反应中所有上述组分的准确分析。能够以类似的方式进行以上没有具体描述的其它反应和气体的分析。
8.下游产品
如上所述，在一实施方式中，本公开内容涉及纳米线，其可用作制备许多有价值的烃化合物的反应中的催化剂。例如，在一实施方式中，纳米线可用作由甲烷制备乙烯的OCM反应的催化剂。在另一实施方式中，纳米线可用作通过乙烷或丙烷的氧化脱氢反应分别制备乙烯或丙烯的催化剂。乙烯和丙烯是能够被转化成各种消费产品的有价值的化合物。例如，如图11所示，能够将乙烯转化成许多不同的化合物，包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯乙烯、环氧乙烷、乙苯、直链醇、乙酸乙烯酯、烷烃、α-烯烃、各种烃类燃料、乙醇等。然后，能够使用本技术领域普通技术人员公知的方法将这些化合物进一步处理，以获得其他的有价值的化学品和消费品(例如图11中所示的下游产品)。能够将丙烯类似地转化成包括聚丙烯、环氧丙烷、丙醇等在内的各种化合物和消费品。
因此，在一实施方式中，本公开内容提供了如图11中所示的制备乙烯的下游产品的方法。该方法包括将乙烯转化成乙烯的下游产品，其中，已通过采用纳米线的催化反应制备乙烯，所述纳米线例如本文所公开的任何纳米线。在另一实施方式中，本公开内容提供了由乙烯制备低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯乙烯、环氧乙烷、乙苯、乙醇或乙酸乙烯酯的方法，其中，乙烯已按上述方法制备。
在另一实施方式中，本公开内容提供了制备产品的方法，所述产品包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯乙烯、环氧乙烷、乙苯、乙醇或乙酸乙烯酯、烯烃、烷烃、芳烃、醇或它们的混合物。该方法包括将乙烯转化成低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯乙烯、环氧乙烷、乙苯、乙醇或乙酸乙烯酯，其中，已通过采用纳米线的催化反应制备乙烯，例如本文公开的任何示例性纳米线。
在任何上述方法的更具体的实施方式中，通过OCM或ODH反应制备乙烯。
在一具体的实施方式中，本公开内容提供了制备乙烯和/或乙烷的下游产品的方法，其中下游产物是烃燃料。例如，乙烯的下游产品可以是C4-C14烃，包括烷烃、烯烃和芳烃。某些具体实例包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、二甲苯等。该方法包括通过使用催化纳米线将甲烷转化成乙烯、乙烷或它们的组合，所述催化纳米线例如任何本文公开的催化纳米线，并进一步将乙烯和/或乙烷寡聚体化以制备乙烯和/或乙烷的下游产品。例如，如上面所讨论的，可以通过OCM反应将甲烷转化成乙烯、乙烷或它们的组合。催化纳米线可以是任何纳米线，并且在其形态或组成方面不受限制。催化纳米线可以是无机催化多晶纳米线，该纳米线在5keV下通过TEM在明场模式下测定，有效长度与实际长度之比小于1，且纵横比大于10，其中该纳米线包含第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素。或者，催化纳米线可以是无机纳米线，其包括第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种金属元素，和包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合的掺杂剂。该纳米线可以另外包括任何数量的如上面所讨论的掺杂元素。
正如图21所示，开始时，该方法将甲烷(例如，作为天然气中的组分)装载至OCM反应器中。然后可以在多种条件下使用纳米线进行OCM反应。任选地从流出物中除去水和二氧化碳并将未反应的甲烷再循环至OCM反应器中。
将乙烯回收并装载至低聚反应器中，任选地，乙烯流可以包含二氧化碳、水、氮气、乙烷、C3和/或更高的烃类。然后在本技术领域技术人员已知的多种条件下进行寡聚化反应，生成更高的烃类(例如C4-C14)。例如，寡聚化反应受所使用的本技术领域技术人员已知的多种催化剂的影响。这类催化剂的实例包括催化沸石、晶体硼硅酸盐分子筛、均相金属卤化物催化剂、具有吡咯配体的Cr催化剂或其他催化剂。下列参考文献中公开了示例性的将乙烯转化成高级烃产物的方法：CatalysisScience&Technology(催化科学与技术)(2011),1(1),69-75;CoordinationChemistryReviews(配位化学综述)(2011),255(7-8),861-880;Eur.Pat.Appl.(2011),EP2287142A120110223;Organometallics(有机金属化合物)(2011),30(5),935-941;DesignedMonomersandPolymers(设计的单体和聚合物)(2011),14(1),1-23;JournalofOrganometallicChemistry689(2004)3641–3668;Chemistry--AEuropeanJournal(2010),16(26),7670-7676;Acc.Chem.Res.2005,38,784-793;JournalofOrganometallicChemistry,695(10-11):1541-1549May152010;CatalysisTodayVolume6,Issue3,January1990,第329-349页;美国专利第5,968,866号;美国专利第6,800,702号;美国专利第6,521,806号;美国专利第7,829,749号;美国专利第7,867,938号;美国专利第7,910,670号;美国专利第7,414,006号和Chem.Commun.,2002,858-859,每一文献都将其全部并入本文以作参考。
在某些实施方式中，图21所示的示例性OCM和寡模化模块可以适于在天然气生产的站点，例如天然气田。因此，能够将天然气有效地转化为更有价值的、易于运输的烃商品，而不需要将天然气运输至处理设施。
参照图21，“天然汽油”是指低聚乙烯产品的混合物。该混合物可以包括1-己烯，1-辛烯，直链、支链或环状烷烃中的6个或更多个的烃，直链、支链或环状烯烃中的6个或更多个的烃，芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、二甲苯、萘，或其他的低聚乙烯产品以及它们的组合。该混合物特别适用于多种工业应用，例如天然汽油被用作炼油的原料，被终端燃料的运营商作为混合燃料原料，作为油管道和其他应用中的重油的稀释剂。天然汽油的其他用途是本技术领域的技术人员公知的。
实施例
实施例1
基因工程/噬菌体的制备
在DH5衍生大肠杆菌(E.coli)(NewEnglandBiolabs,NEB5-αF'Iq;基因型:F′proA+B+lacIqΔ(lacZ)M15zzf::Tn10(TetR)/fhuA2Δ(argF-lacZ)U169phoAglnV44Φ80Δ(lacZ)M15gyrA96recA1endA1thi-1hsdR17)中扩增噬菌体，并如下列参考文献中描述的，使用标准的聚乙二醇和氯化钠沉淀进行纯化:Kay,B.K.;Winter,J.;McCafferty,J.PhageDisplayofPeptidesandProteins:ALaboratoryManual(肽和蛋白的噬菌体展示：实验室手册);AcademicPress:SanDiego(1996);C.F.Barbas,etal.,ed.,PhageDisplay:ALaboratoryManual(噬菌体展示：实验室手册);ColdSpringHarborLaboratoryPress,ColdSpringHarbor,NY,USA(2001);和JosephSambrookandDavidW.Russell,MolecularCloning(分子克隆),3rdedition,ColdSpringHarborLaboratoryPress,ColdSpringHarbor,NY,USA,2001.
实施例2
噬菌体溶液的制备
通过至少一次在加速10000g条件下离心分离(直到没有观察到沉淀的物质)进一步纯化噬菌体溶液，倒出上清液并分装在50ml的容器中，然后将其于-20℃下冷冻保存。只在快要使用前，将冷冻噬菌体溶液解冻。
使用UV-VIS光谱仪测定噬菌体溶液的浓度。在使用之前，测定每个冷冻噬菌体试样的浓度。该光谱方法依赖于噬菌体的DNA中核苷酸的吸收，并且更详细地描述在“PhageDisplay:ALaboratoryManual(噬菌体展示：实验室手册)”Barbas,Burton,Scott和Silverman，(ColdSpringHarborLaboratoryPress,2001)。噬菌体溶液的浓度以pfu/ml表示(每毫升中的空斑单位)。
实施例3
制备MG(OH)2纳米线
图12示出了制备氧化镁纳米线(具有掺杂物)的一般反应方案。首先将噬菌体溶液解冻，并根据上面描述的方法确定其浓度。用水稀释噬菌体溶液，调整反应混合物(即与添加的所有成分)中噬菌体的浓度至期望值，通常为5e12pfu/ml或更高。反应容器能够是从小瓶(毫升规模反应)至大瓶(升规模的反应)的任意容器。
在噬菌体溶液中加入镁溶液和碱溶液以沉淀Mg(OH)2。镁溶液能够是任何可溶性镁盐，例如MgX2·6H2O(X=Cl、Br、I)、Mg(NO3)2、MgSO4、乙酸镁等。反应混合物中镁浓度的范围是相当狭窄的，通常为0.01M。噬菌体浓度和镁浓度的组合(即pVIII蛋白质和镁离子之间的比率)是非常重要的，其决定了纳米线形成的过程窗口和它们的形态。
碱能够是任何碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾)、可溶性碱土金属氢氧化物(例如Sr(OH)2、Ba(OH)2)或任何的氢氧化铵(例如NR4OH,R=H、CH3、C2H5等)。碱的某些选择标准包括足够的溶解度(对Mg(OH)2纳米线来说，至少比Mg(OH)2高几个数量级)、足够高的强度(该反应混合物的pH值应至少为11)和不能与镁配合(对Mg(OH)2纳米线来说)形成可溶性产品。氢氧化锂是形成Mg(OH)2纳米线的优选选择，因为锂可另外被纳入Mg(OH)2中作为掺杂物，为OCM提供Li/MgO掺杂的催化剂。
关于碱的另一个因素是所用的碱的量或OH-/Mg2+的浓度比，即添加OH当量的数目和添加的Mg的摩尔数之间的比率。为了将溶液中的Mg离子充分转化为Mg(OH)2，所需的OH/Mg比率是2。形成Mg(OH)2纳米线中使用的OH-/Mg2+的范围为0.5至2，并根据这一比率，反应产物的形态从薄的纳米线变化到聚集的纳米颗粒。OH-/Mg2+的比率通过反应混合物的pH值来确定，至少需要是11。如果pH值低于11，没有观察到沉淀，即无Mg(OH)2形成。如果pH值高于12，则纳米线的形态开始改变并得到更多的纳米颗粒，即非选择性沉淀。
考虑到能够得到Mg(OH)2纳米线的镁浓度的窄窗，其他重要的决定纳米线的形成和形态的合成参数包括但不限于：噬菌体序列和其浓度，Mg2+/pVIII蛋白质的浓度比，OH-/Mg2+的浓度比，噬菌体和Mg2+的孵育时间，噬菌体和OH-的孵育时间，加入阴离子和金属离子的顺序，pH值，孵育步骤和/或生长步骤中溶液的温度，金属前体盐的类型(例如MgCl2或Mg(NO3)2)，阴离子前体的类型(例如NaOH或LiOH)，加入的次数，加入金属盐和阴离子前体之间的时间间隔，包括例如同步(零间隔)或先后添加。
通过孵育时间分开(即第一孵育时间)，先后加入镁盐溶液和碱。加入的顺序影响纳米线的形态。第一次孵育时间能够是至少1h，且在首先加入镁盐溶液的情况下，它应该是更长的时间。镁盐溶液和碱能够一次性“注”入或使用注射泵连续缓慢流入或使用液体分配器机器人多次注入。然后在无搅拌或仅有轻度至中度搅拌的条件下进行特定时间(即第二孵育时间)的反应。第二孵育时间不是合成Mg(OH)2纳米线中的强因素，但它应该足够长(例如几分钟)，以便从反应溶液中沉淀出纳米线。出于实践的原因，第二孵育时间能够长至数小时。反应温度能够是任何从冻结温度(例如4℃)以上至80℃的温度。温度影响纳米线的形态。
通过离心分离反应混合物并弃去上清液分离沉淀出的Mg(OH)2纳米线。然后用pH>10的水溶液将沉淀的物质至少洗一次，以避免Mg(OH)2纳米线再溶解。通常，所使用的洗液能够是氢氧化铵水溶液或碱金属氢氧化物溶液(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾)。将该混合物离心分离并倾析上清液。最后，能够将产品干燥(见实施例5)，或再悬浮在乙醇中进行TEM分析。
能够通过UV-VIS分析反应混合物的倾析的上清液以确定噬菌体浓度(参见实施例2)，从而估计在沉淀的Mg(OH)2中包含的噬菌体的量，即“矿化“的噬菌体的量。
图12示出了用于制备Mg(OH)2纳米线的一实施例。在不同的实施方式中，添加的顺序可以颠倒，例如，在示例性的4ml规模的Mg(OH)2纳米线的合成中，能够将3.94ml的噬菌体的浓溶液(例如浓度为约5E12pfu/ml的SEQIDNO：3)和0.02ml的1MLiOH水溶液，在8ml的小瓶中混合，并孵育过夜(约15小时)。然后用移液管加入0.04ml的1M氯化镁水溶液，并将该混合物通过轻轻摇动混合。将反应混合物在不搅拌的条件下放置孵育24小时。孵育时间后，将混合物离心分离，倾析并保存上层清液用于通过UV-VIS测量噬菌体的浓度。将沉淀物重新悬浮于2ml的0.001MLiOH水溶液(pH值=11)中，将混合物离心分离并倾析上清液。如实施例4中描述的，通过TEM表征得到的Mg(OH)2纳米线。
实施例4
MG(OH)2纳米线的表征
通过TEM表征根据实施例3制备的Mg(OH)2纳米线，以确定它们的形态。首先，使用几微升(约500)的乙醇来悬浮分离得到的Mg(OH)2。然后使纳米线沉积在放置在滤纸上的TEM网格(具有非常薄的碳层的铜网)，以有助于依靠毛细作用带走任何额外的液体。使乙醇干燥后，在TEM中加载TEM网格并进行表征。在DeLongLVEM5中在5KeV明场模式下进行TEM。
另外，通过XRD(相鉴别)和TGA(煅烧优化)表征纳米线。
实施例5
MG(OH)2纳米线的煅烧
将在实施例3中所制备的分离得到的纳米线，在煅烧前，在相对低的温度(60℃至120℃)下在烘箱中干燥。
将干燥的材料放置在陶瓷舟中，并在450°C下在空气中煅烧，以便将Mg(OH)2纳米线转化成MgO纳米线。煅烧方法能够有很大的差别。例如，能够较快地完成煅烧，如在这两个实例中：
-负载在马弗炉中在450℃下预热，煅烧时间=120分钟
-负载在马弗炉(或管式炉)中在室温和以5℃/min的速率逐渐升至450℃，煅烧时间=60分钟
或者，煅烧能够分步进行，根据TGA信号进行选择，如在下面的实例所示：
-在室温下，负载在马弗炉中(或管式炉)，以2℃/min的速率逐渐升至100℃，停留60分钟，以2℃/min的速率逐渐升至280℃，停留60分钟，以2℃/min的速率逐渐升至350℃，停留60分钟，最后以2℃/min的速率逐渐升高至450°C，停留60分钟。
一般来说，分步方法是优选的，因为它允许更好、更顺畅且更完整地将Mg(OH)2转化为MgO。任选地，将煅烧后的产物研磨成细粉末。
图13示出了Mg(OH2)纳米线和随后煅烧得到的MgO纳米线的X-射线衍射图案。这两种类型的纳米线的晶体结构得到了确认。
实施例6
锂掺杂氧化镁纳米线的制备
通过使用初始润湿浸渍法来实现纳米线的掺杂。在将MgO纳米线浸渍在掺杂溶液中之前，测定纳米线的最大润湿度(即观察到纳米线开始成为悬浮液或“自由”液体之前，吸收掺杂溶液的能力)。在MgO表面上准确的吸收掺杂金属，是非常重要的步骤。如果加入太多的掺杂剂溶液，形成悬浮液，大量的未吸收的掺杂物在干燥时将结晶，如果没有加入足够的掺杂物溶液，大部分的MgO表面不会被掺杂。
为了确定MgO纳米线的最大润湿度，将一小部分水滴在煅烧过的MgO粉末上，直到形成悬浮液，即，直到观察到“自由”液体。最大润湿度被确定为形成悬浮液之前添加的水的总量。然后计算掺杂溶液的浓度，使得与MgO纳米线的最大润湿度对应的掺杂溶液的体积中，包含期望量的掺杂物。以另一种方式来描述初始润湿浸渍法，掺杂溶液的体积被设置为等于纳米线的孔体积，纳米线的孔体积能够通过BET(Brunauer,Emmett,Teller)测试法测量。然后，掺杂溶液通过毛细作用被吸入孔隙。
在一实施方式中，用于OCM的基于MgO的催化剂的掺杂金属是锂(另见，图12)。因此，在一实施方式中，掺杂物源能够是任何可溶性的锂盐，只要它不引入不期望的污染物。通常情况下，所使用的锂盐是LiNO3、LiOH或Li2CO3。LiNO3和LiOH是优选的，因为它们具有更高的溶解度。在一实施方式中，在用于OCM的MgO催化剂中，锂含量范围为0至10wt％(即约0至56at%)。
将计算量的期望浓度的掺杂物溶液滴加到煅烧过的MgO纳米线上。将所得的湿粉末在较低的温度(60-120℃)下于烘箱中干燥并使用如上所述的方法之一进行煅烧。需要指出的是，在此步骤中，没有发生相变(在以前的煅烧步骤中已经形成MgO)，因此分步方法(见前面的段)可能没有必要。
还能够在煅烧之前，在干燥从反应混合物中分离出的Mg(OH)2纳米线之后完成掺杂物的浸渍步骤。在这种情况下，能够在掺杂物浸渍后立即煅烧该催化剂，即不需要干燥步骤和第二煅烧步骤，因为在煅烧步骤中已经完成了目标。
平行进行三个相同的合成。在每个合成中，在100毫升的玻璃瓶中，将80ml浓缩的噬菌体溶液(SEQIDNO：3at，浓度≥5E12pfu/ml)与0.4ml的1MLiOH水溶液混合，并孵育1小时。用移液管加入0.8ml的1M氯化镁水溶液，并将该混合物通过轻轻地摇动进行混合。在60℃的烘箱中，将反应混合物不搅拌地孵育72小时。孵育时间后，将混合物离心分离。将沉淀物再悬浮在20ml0.06MNH4OH水溶液(pH=11时)中，将混合物离心，并倾析上清液。将得到的Mg(OH)2纳米线再悬浮在乙醇中。将三个相同合成的乙醇悬浮液合并，并取几微升的乙醇悬浮液，用于TEM分析。将乙醇悬浮液离心分离，并倾析上清液。将凝胶状产品转移至陶瓷舟中，并在真空烘箱中在120℃下干燥1小时。
将干燥后的产物在管式炉中煅烧，使用分步的方法(在室温下负载在炉中，以2℃/min的速率逐渐升至100℃，停留60分钟，以2℃/min的速率逐渐升至280℃，停留60分钟，以2℃/min的速率逐渐升至350℃，停留60分钟，以2℃/min的速率逐渐升高至450°C，停留60分钟，最后冷却至室温)。产量为24毫克。将煅烧后的产物研磨成细粉末。
将10mg的煅烧后的产物，用LiOH水溶液浸渍。首先，通过向陶瓷舟中的煅烧后的产物中添加水直至粉末达到饱和但没有观察到“自由”液体，测定最大润湿度。最大润湿度是12μl。由于目标掺杂浓度为1wt％的锂，经计算，LiOH水溶液必要的浓度为1.2M。将煅烧后的产物在120℃下再次干燥1小时以除去所用的水，以确定该粉末的润湿度。将12μl的1.2MLiOH溶液滴在MgO纳米线粉末上。将湿粉末在真空烘箱中在120℃下干燥1小时，最后在马弗炉中煅烧(在室温下负载，以2℃/min的速率逐渐升至460℃，停留120分钟)。
实施例7
通过改变反应参数创造多样性
某些合成参数强烈影响噬菌体上纳米线的形成，包括金属和/或阴离子的选择性结合以及表面形态。图14示出了同时保持其它反应条件不变的情况下，在不同噬菌体序列(例如不同的pVIII)存在的情况下，合成的多种MgO纳米线。SEQIDNO.1、7、10、11、13和14的噬菌体是在其他条件相同的情况下进行的六个反应中各个噬菌体的选择。恒定的反应条件可以包括Mg2+与噬菌体上的活性官能团的浓度比；OH-/Mg2+的浓度比；噬菌体与Mg2+的孵育时间；噬菌体与OH-的孵育时间；噬菌体的浓度；添加阴离子和金属离子的顺序；孵育步骤和/或生长步骤中的溶液温度等等。如图所示，噬菌体序列对MgO纳米线的形态有着显著的影响。
因此，改变这些和其他的反应条件，可以产生多种纳米线催化剂。此外，能够按经验建立反应条件与纳米线的表面形态之间的一定的相关性，从而实现催化纳米线的合理设计。
实施例8
SR掺杂LA2O3纳米线的制备
在40毫升的玻璃瓶中，23ml浓度为2.5e12pfu的噬菌体溶液(SEQIDNO：3)与0.046ml的0.1MLaCl3水溶液混合，并孵育16小时。孵育期后，缓慢多步骤加入1.15ml的0.05MLaCl3溶液和1.84ml0.3MNH4OH。此加入步骤进行6小时并分20步进行。将反应混合物在室温下搅拌2小时。经过该时间后，将悬浮液离心分离，以便从液相中分离出固体相。然后将沉淀物重新悬浮于5ml的水中，并离心，以进一步除去未反应的物质。最后用2ml乙醇进行洗涤。然后将剩下的凝胶状产物在真空烘箱中在110℃下干燥30分钟。
然后使用分步的方法将干燥后的产物在马弗炉中煅烧(在室温下在马弗炉中负载，以3℃/min的速率逐渐升至200℃，停留120分钟，以3℃/min的速率逐渐升至400℃，停留120分钟，冷却至室温)。然后将煅烧后的产物研磨成细粉末。
将5mg的煅烧后的产物，用0.015ml的0.1MSr(NO3)2水溶液浸渍。将粉末和溶液在90℃的加热板上混合，直到形成糊状。然后将糊状物在真空烘箱中在120℃下干燥1小时，并最后在空气中在马弗炉中煅烧。(在室温下在炉中负载，以3℃/min的速率逐渐升至200℃，停留120分钟，以3℃/min的速率逐渐升至400℃，停留120分钟，以3℃/min的速率逐渐升至500℃，停留120分钟，冷却至室温)。
实施例9
ZRO2/LA2O3核/壳纳米线的制备
作为实例，图15示意性地示出了用于生长ZrO2/La2O3纳米线的核/壳结构的完整的过程800。制备相溶液，向其中加入锆盐前体(例如ZrCl2)，以允许ZrO2+在噬菌体上成核。随后，加入氢氧化物前体(例如LiOH)，以使氢氧根离子在噬菌体上成核。由此形成纳米线804，其中噬菌体810被ZrO(OH)2的连续结晶层820所覆盖。向该反应混合物中加入镧盐前体(例如LaCl3)，在此条件下，使La(OH)3在ZrO(OH)2纳米线804上成核。煅烧之后形成ZrO2/La2O3的核/壳结构的纳米线。进一步的浸渍步骤产生了锶离子(Sr2+)掺杂的ZrO2/La2O3的纳米线840，其中噬菌体810被ZrO2的层830覆盖，而这层又被La2O3的壳850覆盖。
通过将20ml2.5e12pfu的E3噬菌体溶液混合至0.1ml的0.5MZrO(NO3)2水溶液中，制备ZrO2/La2O3纳米线。将该溶液在搅拌下孵育16小时。在4000rpm下离心5分钟以除去孵育后形成的任何固体，并再分散在0.5ml乙醇中。取一小份进行TEM表征。
此后，将乙醇溶液与10ml水混合，使用注射器泵在200分钟的期间内，加入2ml0.05M的ZrO(NO3)2和2ml的0.1MNH4OH。用水洗净固体，并重悬浮在乙醇中以进行TEM观察。
向约18mgZrO(OH)2纳米线悬浮液中，加入10ml水，然后通过使用注射器泵在50分钟期间加入0.5ml0.083M的LaCl3和0.5ml0.3M的NH4OH溶液。通过离心分离由此形成的固体物，得到粉末，在真空烘箱中在110℃下干燥1小时。然后取一小份干燥粉末，将其悬浮于乙醇中，以进行TEM观察。
实施例10
LA(OH)3/ZRO2核/壳纳米线的制备
与实施例9相似，根据下面的过程，用ZrO2壳覆盖La(OH)3纳米线。向已在110℃下干燥的6.8mgLa(OH)3纳米线(由LaCl3和NH4OH以类似于实施例9的方法制备)加入4ml水以悬浮固体。在50分钟内缓慢加入0.5ml0.05M的ZrO(NO3)2和0.5ml0.1M的NH4OH。通过离心分离固体，并在500℃下煅烧1小时。TEM观察表明纳米线是其主要形态。
实施例11
空芯ZRO2纳米线的制备
对实施例10制备的La(OH)3/ZrO2核/壳纳米线来说，能够使用额外的处理方法以制备中空的ZrO2壳纳米线。能够用1M的柠檬酸溶液蚀刻La(OH)3芯。在煅烧的和未煅烧的La(OH)3纳米线上的受控实验表明，整个纳米线在大约一小时，在室温下完全被蚀刻。过夜进行(约16小时)La(OH)3/ZrO2核/壳纳米线的蚀刻。
然后通过离心分离剩余的固体并对洗涤的固体(水洗涤)进行TEM观察。观察到低对比度的蚀刻后的氧化锆纳米线，这表明能够将La(OH)3纳米线用作模板，以形成中空的氧化锆“吸管”。
实施例12
LA2O3纳米线催化的OCM反应
将20mg的基于噬菌体的Sr(5％)掺杂的La2O3催化剂的样品，用80mg石英砂稀释，并放置到反应器中(运行WPS21)。将气体流量恒定地保持在9sccm的甲烷、3sccm的氧气和6sccm的氩气。上游的温度(反应床的正上方)，以100℃的增量从500℃变化至800℃，然后以50℃的增量下降回落到600℃。在每个温度水平收集排放气进行分析。
作为比较点，用相同的方式稀释20mg的在La2O3上堆积5％的Sr的催化剂，并通过精确的流量和温度程序运行。
图16示出了700℃下OCM产品的形成，包括C2(乙烷和乙烯)以及进一步的偶联产物(丙烷和丙烯)。
图17A、17B和17C示出纳米线催化剂(Sr2+/La2O3)与它的相应的本体材料(Sr2+/La2O3本体)的催化性能参数的比较结果。甲烷转化率、C2选择性和C2产量是催化性能测定中的重要参数。更具体地，图17A示出了在很宽的温度范围内(例如550℃至650℃)，与本体材料相比，纳米线催化剂的甲烷转化率较高。类似地，图17B和图17C表示在很宽的温度范围内(例如550℃至650℃)，与本体催化剂相比，纳米线催化剂的C2选择性和C2收率也较高。因此，可以证明，通过同时改善转化率和选择性，C2收率可以超过传统的本体催化剂。
图18A-18B显示在不同的合成条件下制备的纳米线，得到不同的催化性能，表明多种合成参数导致彼此各异的纳米线形态。图18A示出了在其它合成条件相同的条件下，使用不同的噬菌体模板(SEQIDNO：9和SEQIDNO：3)制备的纳米线，产生了在OCM反应中具有不同的C2选择性的纳米线催化剂。图18B示出了由选择性调整合成参数制备的纳米线的C2选择性的比较。在这种情况下，对两个纳米线来说，其噬菌体模板(SEQIDNO：3)相同，但其合成条件不同。具体而言，与图18B的纳米线相比，图18A的纳米线在较短的孵化和生长时间内制备。此外，图18A的纳米线在400℃在单一步骤中进行煅烧，而图18B的纳米线是在阶梯的温度下进行煅烧。
这些结果证实，纳米线催化剂与他们相应的本体材料表现不同。特别是，纳米线催化剂允许通过合成设计和筛选调整表面形态，最终生产高性能催化剂。
实施例13
MGO纳米线催化的氧化脱氢反应
用90mg的石英砂稀释10mg基于噬菌体的Li掺杂的MgO催化剂试样，并放置在反应器中。将气体流量恒定地保持在8sccm烷烃混合物、2sccm的氧气和10sccm的氩气。上游的温度(床的正上方)，以50°C至100°C的增量从500℃变化至750℃。在每个温度水平收集排放气进行分析。
作为比较点，用相同的方式稀释10mg的MgO上堆积1wt％的Li的催化剂，并通过精确的流量和温度程序运行。该实验的结果示于图19中。在图19中能够看出，与相应的本体催化剂相比，本公开内容的基于噬菌体的纳米线，具有更好的乙烷和丙烷的转化率。
实施例14
SR掺杂LA2O3纳米线的合成
根据以下非模板导向方法制备Sr掺杂La2O3纳米线。
通过将0.395克NH4OH(25％)加入至19.2ml的水中，然后加入2ml1M的La(NO3)3溶液来制备La(OH)3凝胶。然后将溶液用力混合。溶液先凝胶化，但随着不断搅拌其黏度下降。然后使该溶液静置5分钟至10分钟的时间，然后将该溶液以10,000g离心分离5分钟。得到离心分离的凝胶，用30ml水进行洗涤，重复离心洗涤程序。
向洗涤过的凝胶中加入10.8ml的水，悬浮固体。然后将悬浮液转移到水热结构(hydrothermalbomb)(20毫升体积，不搅拌)中。然后，将水热结构加载在160℃的马弗炉中，在160℃下在自生压力下将溶液静置16小时。
然后通过在10,000g下离心分离5分钟分离固体物，并用10毫升水洗涤，得到约260mg的固体(干燥后)。将得到的固体根据下列程序在马弗炉中煅烧：(1)在室温下负载至炉中；(2)以3℃/min的速率缓慢升至200℃;(3)停留120分钟;(4)以3℃/min的速率缓慢升温至400℃；以及(5)停留120分钟。煅烧后得到约220mg的纳米线。
然后将57mg的纳米线与0.174ml0.1M的Sr(NO3)2溶液混合。将该混合物在90℃的热板上搅拌，直到形成糊状。
然后将糊状物在真空烘箱中在120℃下干燥1小时，最后根据以下程序在马弗炉中在空气中煅烧：(1)在室温下负载至炉中;(2)以3℃/min的速率缓慢升至200℃;(3)停留120分钟;(3)以3℃/min的速率缓慢升温至400℃;(4)停留120分钟;(5)以3℃/min的速率缓慢升温至500℃;以及(6)停留120min。然后将煅烧产物研磨成细粉末。
将5mg煅烧产物在0.015ml0.1MSr(NO3)2水溶液中浸渍。将粉末和溶液在90℃下在热板上混合，直到形成糊状。然后将糊状物在真空烘箱中在120℃下干燥1小时，并最后在马弗炉中在空气中煅烧。(在室温下负载至炉中，以3℃/min的速率缓慢升至200℃，停留120分钟，以3℃/min的速率缓慢升温至400℃，停留120分钟，以3℃/min的速率缓慢升温至500℃，停留120min)。
图20示出了从该非模板导向的方法获得的纳米线的TEM图像。如图20所示，纳米线的有效长度与实际长度之比约为1(即，纳米线具有“直”的形态)。
实施例15
LA2O3纳米线的合成
将La(NO3)3·6H2O(10.825克)加入到250mL的蒸馏水中，并搅拌，直到所有的固体溶解为止。将浓氢氧化铵(4.885mL)加入到该混合物中，并搅拌至少一小时，产生白色凝胶。将此混合物平均转移到5个离心管中，离心至少15分钟。弃去上清液，并用水冲洗每个颗粒并离心分离至少15分钟并再次弃去上清液。
将所得的颗粒合在一起，悬浮在蒸馏水(125mL)中，并在105℃下加热24小时。通过离心分离，得到镧氢氧化物，并悬浮在乙醇(20mL)中。浓缩乙醇的上清液，将产物在65℃干燥，直到除去所有的乙醇。
上述制备的镧氢氧化物的纳米线通过在100℃下加热煅烧30分钟，400℃下煅烧4小时，然后在550℃下煅烧4小时，得到La2O3纳米线。
实施例16
NA10MNW5O17纳米线的制备
将25ml浓缩试剂级NH4OH溶于25ml蒸馏水中，然后加入1ml0.001MM13噬菌体的水溶液。然后在搅拌下向混合物中加入0.62gMn(NO3)2、1.01gNaCl和2.00gWO3。将该混合物在约95℃的温度下加热15分钟。然后将混合物在约110℃下干燥过夜，并在约400℃下煅烧3小时。
实施例17
NA10MNW5O17纳米线的制备
将25ml浓缩试剂级NH4OH溶于25ml蒸馏水中，然后加入1ml0.001MM13噬菌体的水溶液。然后在搅拌下向混合物中加入1.01gNaCl和2.00gWO3。将该混合物在约95℃的温度下加热15分钟。然后将混合物在约110℃下干燥过夜，并在约400℃下煅烧3小时。然后将所得到的材料悬浮在10ml蒸馏水中，在搅拌下向混合物中加入0.62g的Mn(NO3)2。将该混合物在约115℃的温度下加热15分钟。然后将该混合物在约110℃下干燥过夜，并在约400℃下煅烧3小时。
实施例18
NA10MNW5O17/SIO2纳米线的制备
将如上述实施例16中所述制备的纳米线材料Na10MnW5O17(2.00克)，悬浮于水中，并在搅拌下加入约221.20g40％重量比的SiO2(二氧化硅)胶态分散体。在约100℃下将该混合物加热至接近干燥。然后在约110℃下将该混合物干燥过夜，在约400℃下在氧气流(即煅烧的)中加热3小时。将煅烧后的产物冷却至室温，然后研磨至10-30目大小。
实施例19
LA2O3纳米线的制备
平行进行两个相同的合成。在每个合成中，在500毫升的塑料瓶中，将360ml4e12pfu/ml噬菌体溶液(SEQIDNO：3)与1.6ml0.1M的LaCl3水溶液混合，并孵育至少1小时。此孵育期后，用缓慢多步加入法，加入20ml0.1M的LaCl3溶液和40ml0.3MNH4OH。此加入步骤在24小时内分100步进行。再将反应混合物在室温下搅拌至少一个小时。经过该时间后，将悬浮液离心分离，以便从液相中分离出固体相。然后将沉淀的物质重悬浮在25ml乙醇中。将两个相同合成的乙醇悬浮液合并并离心，以去除未反应的物质。然后将剩下的凝胶状产物在烘箱中在65℃下干燥15小时，然后在空气中在马弗炉中煅烧(在室温下负载至炉中，以2℃/min的速率缓慢升至100℃，停留30分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至400℃，停留240分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至500℃，停留240min，冷却至室温)。
实施例20
MG/NA掺杂的LA2O3纳米线的制备
平行进行两个相同的合成。在每个合成中，在500毫升的塑料瓶中，将360ml4e12pfu/ml噬菌体溶液(SEQIDNO：3)与1.6ml0.1M的LaCl3水溶液混合，并孵育至少1小时。此孵育期后，用缓慢多步加入法，加入20ml0.1M的LaCl3溶液和40ml0.3MNH4OH。此加入步骤在24小时分100步进行。再将反应混合物在室温下搅拌至少一个小时。经过该时间后，将悬浮液离心分离，以便从液相中分离出固体相。然后将沉淀的物质重悬浮在25ml乙醇中。将两个相同合成的乙醇悬浮液合并并离心，以去除未反应的物质。然后剩下的凝胶状产物在烘箱中在65℃下干燥15小时。
目标掺杂水平为20at%的镁和5at%的Na，at%指的是原子百分比。将182mg的干燥产物悬浮在2.16ml去离子水、0.19ml1M的Mg(NO3)2水溶液和0.05ml1MNaNO3水溶液中。将所得的浆液在室温下搅拌1小时后，超声处理5分钟，然后在120℃下在烘箱中干燥，直至粉末完全干燥，并最后在马弗炉中在空气中煅烧(在室温下负载至炉中，以2℃/min的速率缓慢升至100℃，停留30分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至400℃，停留60分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至550℃，停留60min，以2℃/min的速率缓慢升温至650℃，停留60min，以2℃/min的速率缓慢升温至750℃，停留240min，冷却至室温)。
实施例21
MG/NA掺杂LA2O3纳米线催化的甲烷氧化偶联反应
将50mg的实施例20中的Mg/Na掺杂的La2O3纳米线催化剂放置到反应器管中(具有4mmID直径且下游有0.5mmID的毛细管的石英管)，然后在AltamiraBenchcat203中测试。将气体流量恒定地保持在46sccm的甲烷和54sccm的空气，其对应于CH4/O2比值为4且进料气体小时空速(GHSV)为约130000h-1。反应器温度以50℃的增量从400℃变化至450℃，以25℃的增量从450℃变化至550℃，以50℃的增量从550℃变化至750℃。在每个温度水平，通过气相色谱(GC)分析排放气。
图22显示了在550℃和600℃之间OCM反应开始。650℃下C2选择性、甲烷转化率和C2产量分别为57％、25％和14％。
在另一实施方式中，将50mg的实施例20中的Mg/Na掺杂的La2O3纳米线催化剂，放置到反应器管中(具有4mmID直径且下游有0.5mmID的毛细管的石英管)，然后在AltamiraBenchcat203中测试。将气体流量恒定地保持在46sccm的甲烷和54sccm的空气，其对应于约130000h-1的进料气体小时空速(GHSV)。CH4/O2的比值为5.5。反应器温度以50℃的增量从400℃变化至450℃，以25℃的增量从450℃变化至550℃，以50℃的增量从550℃变化至750℃。在每个温度水平，通过气相色谱(GC)分析排放气。
图23显示了550℃和600℃之间OCM反应开始。650°C下C2选择性、甲烷转化率和C2产量分别为62％、20％和12％。
实施例22
纳米线的合成
可以由金属氢氧化物凝胶(由金属盐+碱制备)通过水热合成制备纳米线。在某些实施方式中，该方法可以应用于镧系元素，例如镧(La)、钕(Nd)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)和包含混合氧化物的镧系元素。
另外，能够由金属氢氧化物凝胶(由金属盐+碱制备)在回流条件下通过合成制备纳米线。在某些实施方式中，该方法可以应用于镧系元素，例如镧(La)、钕(Nd)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)和包含混合氧化物的镧系元素。
可选地，该凝胶能够在室温下老化。该方法的某些实施方式适用于制备碱式氯化镁纳米线，其能够被转化为氢氧化镁纳米线并最终转化为MgO纳米线。在相关的方法中，使用水热处理凝胶代替老化。
也可以通过聚乙二醇辅助的水热合成制备纳米线。例如，含Mn的纳米线可以根据本方法使用本技术领域技术人员已知的方法进行制备。或者，可以使用直接由氧化物的水热合成法。
实施例23
纳米线的制备
能够由多种起始原料制备纳米结构的催化剂材料。在某些实施方式中，稀土氧化物是具有吸引力的起始原料，因为相比稀土盐的前体，稀土氧化物可以高纯度获得并且比较便宜，稀土盐的前体通常用于制备合成工作。下面描述制备稀土氧化物针/纳米线及其衍生物的方法。
方法A：能够在卤化铵的存在下，水热地处理镧系元素氧化物起始原料，以制备稀土氧化物纳米线/针。该制备是简单高产的一锅法。例如，将1克氧化镧放置在10mL蒸馏水中。将氯化铵(0.98克)加入水中，将混合物放置在高压釜中，并将高压釜放置在160℃烘箱中18小时。将高压釜从烘箱中取出，冷却，并通过过滤分离产物。产物的TEM图像中观察到了微米和亚微米针。此方法也能够用于制备混合金属氧化物、金属卤氧化物、金属含氧硝酸盐和金属硫酸盐。
方法B：能够在卤化铵的存在下使用稀土氧化物或氧化铋的固态反应制备混合金属氧化物材料。固态反应用于制备稀土或铋卤氧化物。然后将金属卤氧化物在室温下放置在水中，并将卤氧化物缓慢转化为具有纳米线/针形态的金属氧化物。例如：在陶瓷盘中将氧化镧、氧化铋和氯化铵粉碎并燃烧以制备混合金属氯氧化物，然后将其放置在水中，形成混合金属氧化物针。
实施例24
MGO/MN2O3核/壳纳米线的制备
在20ml小瓶中，将19.7毫升浓的噬菌体溶液(例如SEQIDNO:3浓度约5E12pfu/ml)与0.1毫升1MLiOH水溶液进行混合，并孵育过夜(约15小时)。然后用移液管加入0.2毫升1MMgCl2水溶液，并将该混合物通过轻轻摇动混合。将反应混合物在未搅拌的条件下，放置孵育72小时。孵育时间后，将混合物离心分离，倾析上清液。将沉淀物重新悬浮于5毫升0.001MLiOH水溶液(pH=11时)中，将混合物离心，将上清液倾析。
将19.8毫升去离子水加入到所得的Mg(OH)2纳米线中。将混合物放置孵育1小时。孵育时间后，然后使用移液管加入0.2毫升1MMnCl2水溶液，通过轻轻摇动将混合物混合。将反应混合物在未搅拌条件下放置孵育24小时。孵育时间后，将混合物离心分离，倾析上清液。将沉淀物重新悬浮于3毫升0.001MLiOH水溶液(pH值=11)中，将混合物离心并倾析上清液。最后将沉淀的物质重新悬浮在7毫升乙醇中，将混合物离心分离，倾析上清液。
将得到的被MnO(OH)覆盖的Mg(OH)2纳米线，在烘箱中在65°C下干燥15小时。最后，将干燥后的产物在马弗炉中使用分步的方法进行煅烧(在室温下负载至炉中，以2℃/min的速率缓慢升至100℃，停留60分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至280℃，停留60分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至350℃，停留60min，以2℃/min的速率缓慢升温至450℃，停留60min，以2℃/min的速率缓慢升温至550℃，停留60min，冷却至室温)，将其转化为MgO/Mn2O3核/壳纳米线。
通过BET(Brunauer,Emmett,Teller)测试法测得的纳米线的表面积为111.5m2/g。
实施例25
MN2O3纳米线的制备
在8毫升小瓶中，将3.96毫升浓的噬菌体溶液(例如SEQIDNO:3，浓度为约5E12pfu/ml)与0.04毫升1MMnCl2水溶液进行混合，并放置孵育20小时。然后用移液管加入0.02毫升1MLiOH水溶液，并将该混合物通过轻轻摇动混合。将反应混合物在未搅拌条件下放置孵育72小时。孵育时间后，将混合物离心分离，倾析上层清液。将沉淀物重新悬浮于2毫升0.001MLiOH水溶液(pH值=11)中，将混合物离心并倾析上清液。将沉淀物重新悬浮在2毫升乙醇中，将混合物离心，并将上清液倾析。将得到的MnO(OH)纳米线在65°C下在烘箱中干燥15小时。最后，将干燥后的产物在马弗炉中使用分步方法进行煅烧(在室温下负载至炉中，以2℃/min的速率缓慢升至100℃，停留60分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至280℃，停留60分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至350℃，停留60min，以2℃/min的速率缓慢升温至450℃，停留60min，以2℃/min的速率缓慢升温至550℃，停留60min，冷却至室温)，将其转化为Mn2O3纳米线。
实施例26
V2O5纳米线的制备
将1.8毫克的V2O5溶于10毫升的2.5wt％的HF水溶液中。在15毫升的塑料离心管中，将1毫升的V2O5/HF溶液与1毫升浓的噬菌体溶液(例如SEQIDNO:3，浓度为约5E12pfu/ml)混合，并放置孵育2小时。然后使用移液管加入1毫升饱和的硼酸溶液(标称1M硼酸水溶液的上清液)，并通过轻轻摇动进行混合。将反应混合物在未搅拌条件下静置孵育170h。孵育时间后，将混合物离心分离，倾析上层清液。将沉淀物悬浮在2毫升乙醇中，将混合物离心并倾析上清液。通过TEM对得到的V2O5纳米线进行表征。
实施例27
MGO纳米线的合成
将12.5毫升4MMgCl2水溶液在加热板上加热到70°C。然后缓慢地在至少5分钟时间内，加入0.1克的MgO(购自Aldrich)到该溶液中，同时用力搅拌。将混合物保持在70°C下搅拌3小时，然后在不搅拌条件下冷却过夜(约15小时)。
将得到的凝胶移入25毫升的水热结构(ParrBombNo.4749)中。然后将水热结构装入120℃的烘箱中，并将溶液在自生压力下在120℃下静置3小时。
将产物进行离心分离，并将上清液倾析。将沉淀的产物悬浮于约50毫升乙醇并使用布氏漏斗在0.45μm的聚丙烯亲水性过滤器上过滤。用额外的200毫升乙醇洗涤产物。
在20ml小瓶中，将得到的碱式氯化镁水合物纳米线悬浮在12毫升乙醇和2.4毫升的去离子水中。加入1.6毫升5MNaOH水溶液，并用盖子密封小瓶。然后在65℃的烘箱中将混合物加热15小时。
将该产物使用布氏漏斗在0.45μm的聚丙烯亲水性过滤器上过滤。用约250毫升乙醇洗涤产品。将得到的Mg(OH)2纳米线在烘箱中在65°C下干燥15小时。最后，将干燥后的产物在马弗炉中使用分步方法进行煅烧(在室温下负载至炉中，以2℃/min的速率缓慢升至100℃，停留60分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至280℃，停留60分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至350℃，停留60min，以2℃/min的速率缓慢升温至450℃，停留60min，冷却至室温)，以将它转化成MgO纳米线。
实施例28
MG(OH)2纳米线的合成
在20ml小瓶中，将6.8克MgCl2·6H2O溶解在5毫升去离子水中。然后将0.4克MgO(得自Aldrich)，缓慢地加入到该溶液中，同时用力搅拌。将混合物保持在室温下搅拌，直到它完全胶凝(约2小时)，然后在不搅拌情况下将它放置老化48小时。
将凝胶转移至50毫升离心管中，然后用去离子水加满，并用力摇动，直到获得均匀的悬浮液。将悬浮液离心分离，倾析上清液。将沉淀的产物悬浮于约50毫升乙醇中并使用布氏漏斗在0.45m的聚丙烯亲水性过滤器上过滤。使用额外的350毫升乙醇洗涤产品。
在50毫升介质瓶(mediabottle)中，将得到的碱式氯化镁水合物纳米线悬浮在24毫升乙醇中。将混合物搅拌几分钟，然后加入4.8毫升去离子水和3.2毫升5M的NaOH水溶液。用盖子将介质瓶密封，将混合物搅拌几分钟。然后在65℃的烘箱中将混合物加热15小时。
使用布氏漏斗在0.45μm的聚丙烯亲水性过滤器上过滤该产物。用约400毫升乙醇洗涤产品。将得到的Mg(OH)2纳米线在烘箱中在65°C下干燥72小时，然后又在120°C下真空烘箱中干燥2小时。得到约0.697克Mg(OH)2纳米线，通过BET(Brunauer,Emmett,Teller)测得的纳米线的表面积为100.4m2/g。
实施例29
MNO/MN2O3核/壳纳米线的合成
本实施例描述了用MnO(OH)包被实施例28制备的Mg(OH)2纳米线的方法。
平行进行三个几乎相同的合成。在每一合成中，将使用实施例28中记载的方法，但没有干燥步骤制备的Mg(OH)2纳米线，与250毫升去离子水在500毫升塑料瓶中混合，并搅拌20分钟。在第一合成中加入2.4毫升1M的MnCl2溶液，在第二合成中加入6毫升1M的MnCl2溶液，并在第三合成中加入9.6毫升1M的MnCl2溶液。在室温下搅拌该混合物2小时。此孵育期后，用缓慢多步的方法，对于第一、第二和第三合成，分别加入1.2毫升、3毫升和4.8毫升0.1MLiOH的溶液。此加入步骤在2小时内分20步进行。将反应混合物在室温下搅拌放置过夜(约15小时)。经过该时间后，将悬浮液进行离心，以便从液相中分离出固体相。然后对每个合成，将析出的材料重新悬浮在50毫升乙醇中，并使用布氏漏斗在0.45μm的聚丙烯亲水性过滤器上过滤。使用额外的350毫升乙醇洗三个合成的每个产品。
在65°C的烘箱中进行72小时的干燥之前，将得到的Mg(OH)2/MnO(OH)核/壳纳米线通过TEM进行表征，然后在真空烘箱中，在120°C下再干燥2小时。三个合成的收率分别为0.675克、0.653克和0.688克。通过BET(Brunauer,Emmett,Teller)测定，纳米线的表面积分别为94.6m2/g、108.8m2/g和108.7m2/g。
能够通过在马弗炉中煅烧将Mg(OH)2/MnO(OH)核/壳纳米线转化成MgO/Mn2O3纳米线，煅烧使用分步方法(在室温下负载至炉中，以2℃/min的速率缓慢升至100℃，停留60分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至280℃，停留60分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至350℃，停留60min，以2℃/min的速率缓慢升温至450℃，停留60min，以2℃/min的速率缓慢升温至550℃，停留60min，冷却至室温)。
实施例30
ND2O3、EU2O3和PR2O3纳米线的制备
平行进行三份合成。在每个合成中，在60毫升玻璃小瓶中，将10毫升浓度为2.5e12pfu/ml的噬菌体(SEQIDNO:14)溶液，分别与25μl0.08M的NdCl3、EuCl3或PrCl3水溶液混合并放置孵育至少1小时。此孵育期后，缓慢多步分别加入630μl0.08MLaCl3、EuCl3或PrCl3水溶液，和500μl0.3MNH4OH。此加入步骤在33小时内分60步进行。将反应混合物在室温下搅拌至少10小时。经过该时间后，将悬浮液进行离心，以便从液相中分离出固体相。然后沉淀物重新悬浮于4ml乙醇中。将乙醇悬浮液离心，以完成去除未反应的物质。然后将剩下的凝胶状产物在烘箱中在65℃下干燥1小时，然后在空气中在马弗炉中煅烧(在室温下负载至炉中，以2℃/min的速率缓慢升至100℃，停留30分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至500℃，停留240分钟，冷却至室温)。在干燥之前，将得到的Nd(OH)3、Eu(OH)3和Pr(OH)3纳米线通过TEM表征。
实施例31
CE2O3/LA2O3混合氧化物纳米线的制备
在该合成中，在60毫升玻璃小瓶中，将15毫升浓度为5e12pfu/ml的噬菌体溶液(SEQIDNO:3)，与15μl0.1MLa(NO3)3水溶液混合，并放置孵育约16小时。此孵育期后，缓慢地多步加入550μl0.2MCe(NO3)3水溶液、950μl0.2MLa(NO3)3水溶液和1500μl0.4MNH4OH。此加入方法在39小时内分60步进行。将反应混合物在室温下搅拌至少10小时。经过该时间后，将悬浮液进行离心，以便从液相中分离出固体相。然后沉淀物重新悬浮于4ml乙醇中。将乙醇悬浮液离心，以完成去除未反应的物质。然后在烘箱中在65℃下将剩下的凝胶状产物干燥1小时，然后在空气中在马弗炉中煅烧(在室温下负载至炉中，以2℃/min的速率缓慢升至100℃，停留30分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至500℃，停留120分钟，冷却至室温)。
实施例32
PR2O3/LA2O3混合氧化物纳米线的合成
将0.5毫升1MPr(NO3)3水溶液和4.5毫升1MLa(NO3)3水溶液与40ml去离子水进行混合。一旦充分混合，将5ml3MNH4OH水溶液迅速注入混合物中。立即产生沉淀。将该悬浮液保持搅拌10分钟，然后转移到离心管中并离心以从液相中分离固相。然后将沉淀的物质再悬浮在35毫升去离子水中。将固体组分再次通过离心分离，并重复一次洗涤步骤。然后将剩下的凝胶状产物分散在去离子水中，并将悬浮液体积调整到20毫升。然后将悬浮液转移到水热结构中并在120°C的烘箱中放置2小时。然后将水热处理后得到的固体通过离心分离，并用35毫升的去离子水洗涤一次。然后将经洗涤的水热处理后的粉末在120°C下干燥16小时。通过BET确定的干燥粉末的表面积为约41m2/g。用透射电子显微镜进一步表征该样品的形态。该粉末由大的纵横比的颗粒构成，其宽约30nm，长0.5μm至2μm。该粉末在200°C、400°C和500°C的3个温度步骤中煅烧，每个步骤中以3°C/min的速率缓慢升温并停留2小时。Pr2O3/La2O3混合氧化物纳米线的表面积为约36m2/g。
实施例33
MGO/EU2O3核/壳纳米线的合成
在本实施例中，将Mg(OH)2纳米线用作载体，以生长Eu(OH)3的壳。将根据实施例28(湿的产品，在干燥之前)中描述的方法制备的Mg(OH)2纳米线，用于在去离子水中制备浓度为3g/l的干燥的Mg(OH)2的悬浮液。用缓慢的多步法向30mlMg(OH)2悬浮液中加入3毫升0.1M的Eu(NO3)3水溶液和3ml0.3MNH4OH水溶液。该加入在48小时内分360步进行。然后利用离心分离固体。将该粉末用30毫升去离子水洗涤，并再次离心。在煅烧之前取试样进行试样形态的透射电子显微镜评价。试样主要由有粗糙表面的具有高纵横比的线组成。载体的一般形态是加工过的(preserved)，且没有观察到分离的相。
将剩下的粉末在120°C下干燥3小时，在3步中进行煅烧，在200°C、400°C和500°C3个温度步骤中每步煅烧2小时，每个步骤中以3°C/min的速率缓慢升温。通过BET测定，MgO/Eu2O3核/壳纳米线的表面积为209m2/g。
实施例34
Y2O3/LA2O3混合氧化物纳米线的合成
将0.5毫升1MY(NO3)3水溶液和4.5毫升1M的La(NO3)3水溶液与40ml去离子水混合。一旦充分混合，向该混合物中快速注入5ml3MNH4OH水溶液。立即产生沉淀。将该悬浮液保持搅拌10分钟，然后转移到离心管中并离心以从液相中分离固相。然后将沉淀的物质再悬浮在35毫升去离子水中。将固体组分再次通过离心分离，并将洗涤步骤重复一次。然后将剩下的凝胶状产物分散在去离子水中，并将悬浮液体积调整至20毫升。然后将悬浮液转移到水热结构中并在120°C的烘箱中放置2小时。然后通过离心分离水热处理后得到的固体，并用35毫升的去离子水洗涤一次。然后将经洗涤的水热处理后的粉末在120°C下干燥16小时。通过BET确定的干燥粉末的表面积为约20m2/g。用透射电子显微镜进一步表征该样品的形态。该粉末由大的纵横比的颗粒构成，其宽度为约20nm至40nm，长度为0.5微米至2微米。将Y2O3/La2O3混合氧化物纳米线在200°C、400°C和500°C的3个温度步骤中煅烧，每个步骤中以3°C/min的速率缓慢升温并停留2小时。
实施例35
LA2O3纳米线的合成
将1gLa2O3(13.1mmol)和0.92gNH4Cl(18.6mmol)放置在25ml有聚四氟乙烯衬套的不锈钢高压釜中(ParrBombNo.4749)。然后将10毫升去离子水加入干燥的反应物中。将高压釜密封，并放置在160℃的烘箱中12小时。12小时后，将高压釜冷却。用10毫升水洗涤纳米线数次，以除去任何过量的NH4Cl。然后将产物在65℃的烘箱中干燥15小时，然后在马弗炉中在空气中煅烧(在室温下负载至炉中，以2℃/min的速率缓慢升至100℃，停留30分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至400℃，停留240分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至550℃，停留240分钟，冷却至室温)。
实施例36
LA2O3/ND2O3混合氧化物纳米线的合成
将0.5g的La2O3(1.5mmol)、0.52g的Nd2O3(1.5mmol)和0.325g的NH4Cl(6mmol)一起用研钵和研杵研磨。一旦干燥的反应物充分混合，将粉碎后的粉末置于陶瓷坩埚中，然后将坩埚转移至管式炉中。将管式炉中的气用用氮气冲洗0.5小时。然后在氮气中煅烧反应物(以2℃/min的速率缓慢从25℃升至450℃，停留1小时，以2℃/min的速率缓慢从450℃升至900℃，停留1小时，冷却至室温)。将产物(0.2g)放置在10毫升的去离子水中，并在室温下搅拌24小时。然后将纳米线用去离子水洗涤几次，并在65℃的烘箱中干燥15小时，然后在马弗炉中在空气中煅烧(在室温下负载至炉中，以2℃/min的速率缓慢升至100℃，停留30分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至400℃，停留240分钟，以2℃/min的速率缓慢升温至550℃，停留240分钟，冷却至室温)。
实施例37
乙烯寡聚化为具有高芳烃含量的液态烃燃料
将0.1g的沸石ZSM-5装入固定床微反应器中，并在氮气下在400℃下加热2小时，以活化催化剂。使含有乙烯和乙烷的OCM流出物，在400℃下以50mL/min的流速和GSHV=3000-10000mL/(gh)的气时空速，在催化剂上反应。使用冷阱将反应产物分离成液体和气体组分。用气相色谱分析气体和液体组分。C5-C10的液态烃组分，如二甲苯和它们的异构体，占液体产品的≥90％，而C11-C15的烃组分，占产品余下的10％。
实施例38
乙烯寡聚化为烯烃含量高的液态烃燃料
将0.1g镍掺杂的沸石ZSM-5装入固定床微反应器中，并在氮气下在350℃下加热2小时，以活化催化剂。使含有乙烯和乙烷的OCM流出物，在250℃至400℃的温度下以GSHV=3000-10000mL/(gh)的气时空速，在催化剂上反应。使用冷阱将反应产物分离成液体和气体组分。用气相色谱分析气体和液体组分。C4-C10烯烃的液态烃组分，如丁烯、己烷和辛烯，占液体产品的≥95％，而C12-C18的烃组分占产品余下的5％。在产品中也可能含有痕量的奇数烯烃。
实施例39
MNWO4纳米线的合成
将0.379克Na2WO4(0.001mol)溶解在5毫升去离子水中。将0.197克的MnCl2·6H2O(0.001mol)溶解在2毫升的去离子水中。然后混合两个溶液，立即观察到沉淀物。将混合物放置在有聚四氟乙烯衬套的不锈钢高压釜(ParrBombNo.4749)中。将40ml的去离子水加入到反应混合物中，并用NH4OH将pH调节至9.4。将高压釜密封，并放置在120℃的烘箱中。使反应进行18小时，然后将它冷却至室温。用去离子水洗涤该产物，然后在65℃的烘箱中干燥。将样品在马弗炉中在空气中煅烧(在室温下负载至炉中，以5℃/min的速率缓慢升至400℃，停留2小时，以5℃/min的速率缓慢升温至850℃，停留8小时，冷却至室温)。
实施例40
负载型MNWO4纳米线催化剂的制备
使用下面的一般方法制备负载型MnWO4纳米线催化剂。使用在实施例42中记载的方法制备MnWO4纳米线。将锰钨纳米线、载体和水在室温下打浆6小时。锰钨对载体的比例是2-10wt％。将该混合物在65°C的烘箱中干燥，然后在马弗炉中在空气中煅烧：在室温下负载至炉中，以5℃/min的速率缓慢升至400℃，停留2小时，以5℃/min的速率缓慢升温至850℃，停留8小时，冷却至室温。以下是可用的示例性载体的列表：SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2、TiO2、HfO2、氧化硅-磷酸铝以及磷酸铝。
实施例41
LA2O3纳米线催化的OCM反应
将50mg使用上述实施例19的方法制备的La2O3纳米线催化剂放置到反应管(下游具有0.5mmID毛细管的4mmID直径的石英管)中，然后在AltamiraBenchcat203中测试。将气体流量恒定地保持在46sccm的甲烷和54sccm的空气，其对应于CH4/O2的比为4，进料气体小时空速(GHSV)为约130000h-1。反应器的温度以100℃的增量从500℃变化至500℃，以50℃的增量从500°C变化至800℃。在每个温度水平下，通过气相色谱(GC)分析排放气。
图24显示了OCM反应在500℃与550℃之间开始。在650°C下C2选择性、甲烷转化率和C2收率分别为54％、27％和14％。
上面描述的各种实施方式能够被组合，以提供进一步的实施方式。本说明书中和/或在应用数据表中列出的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物，均全文并入本文作为参考。如果必要，能够修改实施方式的方面以采用各种专利、申请和出版物的概念，以提供另外的实施方式。能够根据上述详细描述对实施方式作出这些和其他的变化。总的来说，在下面的权利要求中，其所用的术语并不应解释为将权利要求限制在本说明书中和权利要求书所公开的具体实施方式，而应被解释为包括所有可能的实施方式以及与权利要求等同的全部范围。因此，权利要求书并不限于本公开内容。

Claims (38)

1.从甲烷制备乙烯的方法，其包括在低于700℃的温度下将包含氧气和甲烷的混合物与催化纳米线接触，其中所述催化纳米线包含无机催化多晶纳米线，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，所述纳米线的有效长度与实际长度之比小于1，且纵横比大于10，其中所述纳米线包括第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素，其中所述一种或多种元素为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氧化物碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、卤氧化物、羟基卤化物、羟基氧化物、含氧硫酸盐或它们的组合的形式。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种元素为氧化物的形式。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种元素为氢氧化物的形式。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米线包括Mg、Ca、La、W、Mn、Mo、Nd、Sm、Eu、Pr、Zr或它们的组合。
5.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米线包括MgO、CaO、La2O3、Na2WO4、Mn2O3、Mn3O4、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Pr2O3、Mg6MnO8、NaMnO4、Na/Mn/W/O、MnWO4或它们的组合。
6.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米线进一步包括一种或多种掺杂物，所述掺杂物包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述掺杂物包括Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Eu、Sm、Co或Mn。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述纳米线包括Li/MgO、Ba/MgO、Sr/La2O3、Mg/Na/La2O3、Sr/Nd2O3或Mn/Na2WO4。
9.如权利要求6所述的方法，其中第1族至第7族元素、镧系元素或锕系元素中的所述一种或多种元素与所述掺杂物的原子比例为1:1至10,000:1。
10.如权利要求1至3和7-9中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米线包括两种或多于两种的包括所述一种或多种元素的化合物的组合。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述纳米线包括Mn2O3/Na2WO4、Mn3O4/Na2WO4、MnWO4/Na2WO4/Mn2O3、MnWO4/Na2WO4/Mn3O4或NaMnO4/MgO。
12.如权利要求1至3、7至9和11中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米线包括实心核。
13.如权利要求1至3、7至9和11中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米线包括空心核。
14.如权利要求1至3、7至9和11中任一权利要求所述的方法，其中在5keV下通过TEM在明场模式下测定，所述纳米线的直径为7nm至200nm。
15.如权利要求1至3、7至9和11中任一权利要求所述的方法，其中在5keV下通过TEM在明场模式下测定，所述纳米线的实际长度为100nm至10μm。
16.如权利要求1至3、7至9和11中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米线的有效长度与实际长度之比小于0.8。
17.如权利要求1至3、7至9和11中任一权利要求所述的方法，其中在5keV下通过TEM在明场模式下测定，所述纳米线具有弯曲的形态。
18.如权利要求1至3、7至9和11中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米线的粉末X-射线衍射图案表明其平均晶畴的大小小于50nm。
19.如权利要求1至3、7至9和11中任一权利要求所述的方法，其中所述催化剂进一步包括载体材料。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述载体材料包括无机氧化物。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述载体材料包括Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、HfO2、CaO、ZnO、LiAlO2、MgAl2O4、MnO、MnO2、Mn2O4、Mn3O4、La2O3或它们的组合。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述载体材料包括活性炭、硅胶、沸石、活性粘土、活性Al2O3、硅藻土、菱苦土、硅铝酸盐、铝酸钙、载体纳米线或它们的组合。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述载体材料包括SiO2、ZrO2、CaO、La2O3或MgO。
24.如权利要求1-3、7至9、11和20-23中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米线包括内核和外层，所述内核和外层各自独立地包括选自第1族至第7族元素、镧系元素和锕系元素的一种或多种元素。
25.如权利要求1所述的方法，其中所述催化纳米线为无机纳米线，所述无机纳米线包括一种或多种金属元素和掺杂物，所述金属元素选自第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合，所述掺杂物包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述纳米线包括MgO、CaO、La2O3、Na2WO4、Mn2O3、Mn3O4、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Pr2O3、Mg6MnO8、NaMnO4、Na/Mn/W/O、MnWO4或它们的组合。
27.如权利要求25或26所述的方法，其中所述掺杂物包括Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Eu、Sm、Co或Mn。
28.如权利要求25或26所述的方法，其中所述纳米线包括Li/MgO、Ba/MgO、Sr/La2O3、Mg/Na/La2O3、Sr/Nd2O3或Mn/Na2WO4。
29.如权利要求1至3、7至9、11、20-23和25-26中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米线具有的催化活性使得甲烷至乙烯的转化率，比在相同条件下由与所述纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同方法中甲烷至乙烯的转化率，高至少1.1倍。
30.如权利要求1至3、7至9、11、20-23和25-26中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米线具有的催化活性使得乙烯的选择性，比在相同条件下由与所述纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同方法中乙烯的选择性，高至少1.1倍。
31.如权利要求1至3、7至9、11、20-23和25-26中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米线具有的催化活性使得乙烯的收率，比在相同条件下由与所述纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同方法中乙烯的收率，高至少1.1倍。
32.如权利要求1至3、7至9、11、20-23和25-26中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米线具有与，由与所述纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂，相同的催化活性，但前者比后者的温度低至少50℃。
33.如权利要求1至3、7至9、11、20-23和25-26中任一权利要求所述的方法，其中所述包含氧气和甲烷的混合物包含空气。
34.如权利要求1至3、7至9、11、20-23和25-26中任一权利要求所述的方法，其中所述甲烷经由甲烷氧化偶联反应转化为乙烯。
35.如权利要求1至3、7至9、11、20-23和25-26中任一权利要求所述的方法，其中所述催化剂进一步包括生物分子或其改性或降解的形式。
36.如权利要求1至3、7至9、11、20-23和25-26中任一权利要求所述的方法，还包括将所述乙烯转化为下游产品。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述下游产品是天然汽油。
38.如权利要求36所述的方法，其中所述下游产品包括1-己烯、1-辛烯或它们的组合。
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