CN110814332B - 一种银纳米线后处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料后处理技术领域，公开了一种银纳米线后处理方法，在处理方法中加入了电荷平衡剂；该银纳米线后处理方法利用电荷平衡原理，在银纳米线包裹有正电荷的平衡剂，有效的保护银纳米线，减少了银迁移；同时电荷之间的排斥力使得银纳米线相互分离，防止团聚和并线。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料提纯技术领域，具体涉及一种银纳米线后处理方法。
背景技术
一维纳米材料，比如纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米带等等，均具有独特的电学、光学、磁学等物理性能及化学性能，广泛地被应用于纳米电子器件、纳米激光器、纳米化学和生物传感器、纳米探针、纳米复合材料等方面。而银纳米线是一维纳米材料中最重要的一种，其具有优良的导电性、透光性、耐曲挠性，在柔性屏幕潜力巨大，同时以其生产工艺简单、良率高在工艺制程上拥有很大优势。当纳米银电子元器件经过长期使用户，会发生绝缘不良的现象，其原因是银在绝缘物上发生迁移，使电极间的绝缘电阻值降低，最终形成短路，破坏整体电源系统。即，所谓的“银迁移”现象，其中电迁移尤为明显。
金属的电迁移是一个早已为电子材料业所熟知的现象，其基本原理为当光电器件工作时，金属正负电极间产生电场，电极内的金属离子有时就会沿着电场方向发生迁移，其结果会使导体的某些部位产生空洞或是搭桥，从而引起器件的断路或短路。所有金属均具有电迁移现象，包括银、铜、锡等，而其中以银的迁移最为活跃，但可以控制。银在离解成银离子后，从高电位向低电位迁移，并形成絮状或是枝状的通道(Dentrite)，当严重到一定的程度时，就会引起器件的失效。但是银离子迁移的产生必须是在一定的介质中完成的，即电解质(electrolyte)材料，包括水汽、大多数聚合物/高分子材料和个别无机材料等，银离子在电场的作用下，会在这些介质中类似“游泳”一样而生长出枝状结构，这也是触控屏在通电一定时间后就容易丧失其触控功能的原因。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种银纳米线后处理方法，利用电荷平衡原理，在银纳米线包裹有正电荷的平衡剂，有效使得银纳米线相互分离；且银是包裹在致密的无机非电解质材料中的，既不会接触到水汽，也不存在高分子聚合物；可以从源头上预防银迁移。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种银纳米线后处理方法，在处理方法中加入了电荷平衡剂，所述电荷平衡剂的通式为：
Ma+ m(HbX)z- am/z
其中，Ma+为二价金属离子或三价金属离子；二价金属离子包括Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2 +、Mg2+中一种；三价金属离子包括Al3+、Fe3+、Co3+、Ga3+中一种；b的值为0或1或2。
X为弱酸根，具体为磷酸根、硫酸根、钒酸根、钨酸根、硼酸根中一种。
含纳米银线的光电器件工作时，银离子在电场的作用下，会发生银迁移现象，在这些介质中类似“游泳”一样生长出枝状结构，使得方阻均匀度增大，从而引起触控屏在通电一定时间后就容易发生短路、丧失其触控功能。本发明利用电荷平衡原理，在银纳米线包裹有正电荷的平衡剂，有效使得银纳米线相互分离；且银是包裹在致密的无机非电解质材料中的，既不会接触到水汽，也不存在高分子聚合物；并通过试验发现在后处理过程中添加电荷平衡剂可以显著降低薄膜的方阻均匀度，表明本发明的方法可以从源头上预防银迁移。
在本发明中，进一步的，所述电荷平衡剂为磷酸二氢铝。
本发明中，当电荷平衡剂为磷酸二氢铝时，提纯后得到的银纳米线水溶液制备的薄膜方阻均匀度更低，表明当电荷平衡剂为磷酸二氢铝时，能更好地抑制银迁移。
具体地说，本发明所提供的银纳米线后处理方法包括如下步骤：
(1)将银纳米线原液分散到第一溶剂中得到银纳米线分散液，缓慢加入电荷平衡剂或滴加电荷平衡剂溶液，搅拌银纳米线和电荷平衡剂的混合分散液，离心，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体；
(2)将步骤(1)沉降在底部的银纳米线中加入去离子水或醇，缓慢加入电荷平衡剂，搅拌银纳米线和电荷平衡剂的混合分散液，离心，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体，重复1-6次；
(3)最后将步骤(2)离心到底部银纳米线分散到去离子水或醇中，得到处理后的银纳米线分散液。
在本发明中，进一步的，所述银纳米线原液所含银纳米线平均直径为10nm-100nm，平均长度为2-50μm。
在本发明中，进一步的，步骤(1)中所述银纳米线原液为多元醇方法合成得到。其中，所述多元醇方法中使用的多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇等多元醇。例如：授权公告号为CN100342064的发明专利，其名为一种银纳米线的合成方法中由硝酸银与乙二醇合成得到银纳米线母液。
多元醇合成银纳米线方法为一锅法，操作简单，生产效率高，而现有多元醇合成银纳米线方法得到的银纳米线中仍然存在一些纳米粒子、纳米棒等杂质，这些杂质对银纳米线导电膜的方阻及雾度有很大的影响。现有的后处理方法一般添加了丙酮，不仅有毒，对生产过程中的工作环境要求高，对人体健康影响大，而且提纯后的银纳米线明显存在银纳米线团聚现象。
在实际的应用中进一步发现，含纳米银线的光电器件工作时，银离子在电场的作用下，会发生银迁移现象，在这些介质中类似“游泳”一样生长出枝状结构，使得方阻均匀度增大，从而引起触控屏在通电一定时间后就容易发生短路、丧失其触控功能。
本发明利用电荷平衡原理，在银纳米线包裹有正电荷的平衡剂，有效使得银纳米线相互分离；且银是包裹在致密的无机非电解质材料中的，既不会接触到水汽，也不存在高分子聚合物；并通过试验发现在后处理过程中添加电荷平衡剂可以显著降低薄膜的方阻均匀度，表明本发明的方法可以从源头上预防银迁移。
在本发明中，进一步的，所述第一溶剂为水或醇或两者组合；水或醇作为溶剂，无毒性，且成本低。本发明中，醇为甲醇、乙醇、丙二醇中一种。
在本发明中，进一步的，步骤(1)与步骤(2)中加入电荷平衡剂的质量与银纳米线分散液体积比为0.005-10％，所述电荷平衡剂溶液中溶剂为水或醇或两者组合，其电荷平衡剂与所述电荷平衡剂溶液中溶剂质量体积比为0.005-10％。
在本发明中，进一步的，步骤(1)与步骤(2)中电荷平衡剂溶液的滴加速度为10-30d/min。
滴加速度为10-30d/min能够保证电荷平衡剂均匀分散，使其包裹银纳米线更加均匀，有效使得银纳米线相互分离。
在本发明中，进一步的，步骤(1)中银纳米线原液与第一溶剂的体积比为1:1-20。
在本发明中，进一步的，步骤(2)中加入去离子水或醇的体积为步骤(1)中第一溶剂的5-10倍。
在本发明中，进一步的，步骤(3)得到提纯后的银纳米线分散液中银纳米线浓度为0.1％-1％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的银纳米线后处理方法不采用丙酮等有机溶剂，毒性低，对生产过程中的工作环境要求低，对人体健康影响小；利用电荷平衡原理，在银纳米线包裹有正电荷的平衡剂，有效使得银纳米线相互分离；且银是包裹在致密的无机非电解质材料中的，既不会接触到水汽，也不存在高分子聚合物。可以从源头上预防银迁移。同时，能够对周围环境中灰尘、残留物、或空气中Cl-、NOx、SOx、NH3等气体有一定隔离作用，起到对纳米银电子元器件防护作用，降低“银迁移”现象。
附图说明
图1为对比例1提纯后银纳米线的SEM电镜图。
图2为本实施例2提纯后银纳米线的SEM电镜图。
图3为电荷平衡剂磷酸二氢铝包覆在银纳米线表面的示意图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种银纳米线后处理方法，具体步骤为：
(1)乙二醇合成法得到平均直径为10nm，平均长度为15μm的银纳米线原液100ml分散到100ml的水中得到银纳米线分散液，缓慢加入0.005g磷酸二氢铝，搅拌银纳米线和电荷平衡剂的混合分散液，离心，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体；
(2)再将沉降在底部的银纳米线中加入500ml去离子水，再缓慢加入0.03g磷酸二氢铝，搅拌银纳米线和电荷平衡剂的混合分散液，离心，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体，重复2次；
(3)最后将沉降到底部银纳米线分散到去离子水中，即得提纯后得到浓度为0.5％的银纳米线水溶液。
实施例2：
一种银纳米线后处理方法，具体步骤为：
(1)多元醇方法合成得到平均直径为20nm，平均长度为20μm的银纳米线原液100ml分散到100ml的水中得到银纳米线分散液，以20d/min的速度缓慢加入100ml磷酸二氢铝水溶液，所述磷酸二氢铝水溶液浓度为1g/L，搅拌银纳米线和电荷平衡剂的混合分散液，离心，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体；
(2)再将沉降在底部的银纳米线中加入500ml去离子水，以20d/min的速度缓慢加入50ml磷酸二氢铝水溶液，所述磷酸二氢铝水溶液浓度为1g/L，搅拌银纳米线和电荷平衡剂的混合分散液，离心，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体，重复3次；
(3)最后将沉降到底部银纳米线分散到200ml去离子水中，即得提纯后得到浓度为0.5％的银纳米线水溶液。
本实施例提纯后的银纳米线的SEM电镜图如图1所示，银纳米线表面示意图如图3所示。从图1可以看出，本实施例提纯后的银纳米线分散均匀，不存在银纳米线团聚现象，同时其中几乎不含有纳米粒子、纳米棒等杂质。
实施例3：
一种银纳米线后处理方法，具体步骤为：
(1)多元醇方法合成得到平均直径为60nm，平均长度为30μm的银纳米线原液100ml分散到300ml的体积分数为50％乙醇溶液中得到银纳米线分散液，缓慢加入2g磷酸锌，搅拌银纳米线和电荷平衡剂的混合分散液，离心，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体；
(2)再将沉降在底部的银纳米线中加入800ml乙醇，缓慢加入0.5g磷酸锌，搅拌银纳米线和电荷平衡剂的混合分散液，离心，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体，重复4次；
(3)最后将沉降到底部银纳米线分散到去离子水中，即得提纯后得到浓度为1％的银纳米线水溶液。
实施例4：
一种银纳米线后处理方法，具体步骤为：
(1)多元醇方法合成得到平均直径为100nm，平均长度为50μm的银纳米线原液10ml分散到200ml的乙醇中得到银纳米线分散液，缓慢加入20g磷酸铜，搅拌银纳米线和电荷平衡剂的混合分散液，离心，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体；
(2)再将沉降在底部的银纳米线中加入2000ml的乙醇，缓慢加入1g磷酸铜，搅拌银纳米线和电荷平衡剂的混合分散液，离心，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体，重复6次；
(3)最后将沉降到底部银纳米线分散到乙醇中，即得提纯后得到浓度为0.1％的银纳米线溶液。
实施例5：一种银纳米线后处理方法，其与实施例2的区别仅在于所述电荷平衡剂溶液采用浓度为0.005g/L的硫酸铁水溶液，滴加速度为30d/min。
实施例6：一种银纳米线后处理方法，其与实施例2的区别仅在于所述电荷平衡剂溶液采用浓度为10g/L的碳酸氢镁水溶液，滴加速度为10d/min。
对其他组合的电荷平衡剂均配置并观察了处理后的银纳米线溶液，其都能包裹在银纳米线表面，避免银纳米线团聚，但实施例2采用的磷酸二氢铝水溶液效果最佳。
对比例1：
一种银纳米线后处理方法，为授权公告号为CN100342064的发明专利，公开了一种银纳米线的合成方法，将硝酸银与乙二醇合成得到银纳米线母液后，再进行丙酮洗涤并离心分离提纯。具体步骤为：将通过多元醇方法合成的平均直径为20nm，平均长度为60μm的银纳米线0.02g分散在10mL质量分数为0.5％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中得到银纳米线分散液，加入丙酮，其体积为银纳米线分散液的4倍，使银纳米线团聚，静置10min，去除上层液体。重复上述步骤3次，得到提纯后的银纳米线。
通过对比实施例2与对比例1的光学显微镜图，对比例1提纯后的银纳米线明显存在银纳米线团聚现象，而本实施例2提纯后的银纳米线分散均匀，不存在银纳米线团聚现象，同时其中几乎不含有纳米粒子、纳米棒等杂质。
同时，实施例2后处理方法不使用丙酮等有机溶剂，使用水或醇为溶剂，价格低，而对比例1中使用的丙酮是易制毒的危险品，废液需要专业公司回收处理，并反复洗涤过程易造成银纳米线折断，银纳米线耗损达到20％。
对比例2：
一种银纳米线后处理方法，其与实施例2的区别仅在于步骤(1)和步骤(2)中未加入磷酸二氢铝。
下面通过实验来考察本实施例1-4和对比例2提纯后的银纳米线水溶液的性能：
分别采用银纳米线原液与实施例1-4和对比例2提纯后的银纳米线水溶液，加入助剂、增稠剂，通过迈耶棒涂布在PET衬底上制成均匀薄膜，然后进行方阻均匀度测试，数据如表1所示：
表1
注：上述数据为5次检测的平均值。
由表1数据可见，银纳米线原液经过实施例1-4提纯后得到的银纳米线水溶液制备的薄膜方阻均匀度显著降低。实施例2与对比例2进行比较，未加入磷酸二氢铝对银纳米线进行提纯效果不佳，与银纳米线原液相差不大。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (8)
1.一种银纳米线后处理方法，其特征在于，在处理方法中加入了电荷平衡剂，所述电荷平衡剂的通式为：
Ma+ m（HbX）z- am/z
其中，Ma+为二价金属离子或三价金属离子；二价金属离子包括Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Mg2+中一种；三价金属离子包括Al3+、Fe3+、Co3+、Ga3+中一种；X为磷酸根、硫酸根、钒酸根、钨酸根、硼酸根中一种；m的值为1或2或3；b的值为0或1或2；Z的值为1或2或3；
所述处理方法包括如下步骤：
（1）将银纳米线原液分散到第一溶剂中得到银纳米线分散液，缓慢加入电荷平衡剂或滴加电荷平衡剂溶液，搅拌银纳米线和电荷平衡剂的混合分散液，离心，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体；
（2）将步骤（1）沉降在底部的银纳米线中加入去离子水或醇，缓慢加入电荷平衡剂，搅拌银纳米线和电荷平衡剂的混合分散液，离心，待银纳米线沉降到底部，去除上层液体，重复1-6次；
（3）最后将步骤（2）离心到底部银纳米线分散到去离子水或醇中，得到处理后的银纳米线分散液；
步骤（1）与步骤（2）中加入电荷平衡剂的质量与银纳米线分散液体积比为0.005-10%，所述电荷平衡剂溶液中溶剂为水或醇或两者组合，其电荷平衡剂的质量与所述电荷平衡剂溶液中溶剂体积比为0.005-10%。
2.根据权利要求1所述的一种银纳米线后处理方法，其特征在于，所述电荷平衡剂为磷酸二氢铝。
3.根据权利要求1所述的一种银纳米线后处理方法，其特征在于，所述银纳米线原液所含银纳米线平均直径为10nm-100nm，平均长度为2-50μm。
4.根据权利要求1所述的一种银纳米线后处理方法，其特征在于，所述第一溶剂为水或醇或两者组合。
5.根据权利要求1所述的一种银纳米线后处理方法，其特征在于，步骤（1）与步骤（2）中电荷平衡剂溶液的滴加速度为10-30d/min。
6.根据权利要求1所述的一种银纳米线后处理方法，其特征在于，步骤（1）中银纳米线原液与第一溶剂的体积比为1:1-20。
7.根据权利要求1所述的一种银纳米线后处理方法，其特征在于，步骤（2）中加入去离子水或醇的体积为步骤（1）中第一溶剂的5-10倍。
8.根据权利要求1所述的一种银纳米线后处理方法，其特征在于，步骤（3）得到提纯后的银纳米线分散液中银纳米线浓度为0.1%-1%。
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