CN113333735A - 一种交变电场循环诱导形貌转变提纯银纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交变电场循环诱导形貌转变提纯银纳米颗粒的方法，将具有电负性的胶体银纳米颗粒置于循环交变电场中处理，使胶体银纳米颗粒中的副产物向银纳米颗粒转化；其中，银纳米颗粒的平均粒径为20~60 nm。本发明方法针对表面呈电负性且含有较多纳米棒、线等副产物的胶体银纳米颗粒，采用导电玻璃片等作为平板电极，施加一定波形交变电压，诱导纯化反应槽内胶体银中纳米线、棒等副产物在电极附近发生氧化还原而向颗粒形貌转变，同时也使银纳米颗粒的单分散性获得一定提高。本发明能够显著降低胶体银纳米颗粒中纳米线、棒等副产物的比例，提高副产物的回收利用率，同时有利于提高胶体银的单分散性，具有良好的提纯效果。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备与纯化方法，具体涉及一种利用交变电场循环诱导形貌转变提纯银纳米颗粒的方法。
背景技术
银纳米材料因其在抗菌抗病毒、电子学、光学、催化、生物标记与检测、图像增强、肿瘤诊疗等众多方面展现出的良好应用前景而受到科技界和产业界的广泛关注，纳米银的可控制备研究也因此获得了快速的发展。目前，对于应用需求最多的纳米银颗粒，已经发展起了多种的物理制备方法、化学合成方法和生物合成方法：物理方法虽然可较大批量的制备、产品纯度也较高，但形貌和尺寸差异性较大，且对仪器设备要求较高，生产成本昂贵；生物方法合成的材料具有良好的生物相容性和环境友好性，但合成过程相比物理和化学方法更不易控；化学方法，尤其是液相合成法较为灵活多样且易于操作，因此是纳米银合成中采用最广泛的方法。目前，有机相中合成的银纳米颗粒单分散性控制较好，但水相中合成单分散性好的银纳米颗粒仍比较困难，并且非常容易产生银纳米线、纳米棒、纳米片等形貌的副产物，这即造成原料浪费，又给提纯带来困难，如不能有效去除还可能影响使用性能和应用效果。
现有用于不同形貌和不同尺寸纳米材料提纯的方法通常有梯度离心、膜过滤、选择性沉淀、透析等，利用适合的纯化或分离技术可以去除产物中具有不同形貌或尺寸不同的副产物或其他杂质，实现纳米材料的提纯。虽然这些常用的分离和纯化方法通常操作简单，但对不同性质的纳米材料并不总是有效或高效，如采用梯度离心或选择性沉淀，需要副产物或杂质具有比较明显的差异性，否则其分离的效率就会大打折扣。另外，这些分离方法在对不同形貌副产物去除的同时也会造成原料的浪费，副产物被作为杂质去除，这对贵金属元素纳米材料造成极大的浪费。因此，对于贵金属纳米材料，迫切需要一种既能去除合成中产生的不同形貌副产物，又能提高副产物回收利用率的方法，来降低成本，提高资源再生利用率。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种利用交变电场循环诱导形貌转变对银纳米颗粒中副产物的有效去除及回收再利用的提纯方法。
技术方案：本发明的一种交变电场循环诱导形貌转变提纯银纳米颗粒的方法，将具有电负性的胶体银纳米颗粒置于循环交变电场中处理，使胶体银纳米颗粒中的副产物向银纳米颗粒转化；其中，银纳米颗粒的平均粒径为20~60 nm。
胶体银纳米颗粒所带电性由制备该材料所采用的稳定剂性质决定，常用于合成胶体银的如柠檬酸钠、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）等都是能使合成胶体银具有电负性的稳定剂，均适用于本纯化方法。其中柠檬酸钠、聚乙烯醇等在合成时更易于产生较多的纳米棒、线等副产物，应用该提纯方法效果更显著。
进一步的，所述的副产物包括银纳米线、银纳米棒或银纳米片中的任一种或多种的混合；其中，副产物的尺寸为长度大于80nm且长径比大于2。
进一步的，所述交变电场是利用循环伏安特性在相对设置的电极板之间产生的对称三角波形或正弦波形交变电场。采用对称的交变电场，由于其随时间按线性规律变化，使得带电粒子在其中运动的时间远小于交变电场变化的周期，因此可以保证带电粒子在电场中运动时的场强保持不变，因此在确定的电压作用下以保证带电粒子的稳定运动状态。
进一步的，所述的电极板包括ITO导电玻璃、纯铂片或石墨电极片。具体是一类具有良好导电性质且不与纯化胶体材料反应的惰性电极材料。
进一步的，所述的交变电场循环诱导形貌转变提纯银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸银水溶液加热至沸腾，再分别加入稳定剂和还原剂，在机械搅拌下进行回流反应，冷却至室温，制备具有电负性的胶体银纳米颗粒；
（2）将电极板安装在纯化反应槽的两侧，取胶体银纳米颗粒置于纯化反应槽内，循环施加交变电压使胶体银纳米颗粒在两电极板间往复迁移运动，对胶体银纳米颗粒进行纯化处理；
（3）纯化处理结束后，收集步骤（2）处理的胶体，透析去除多余的稳定剂，低温避光保存。
本发明纯化处理的原理为：参加图2，整个处理过程包括银纳米材料迁移、吸收、刻蚀、生长和脱附。首先，利用循环伏安法（CV）技术，在两个相对的电极板之间产生对称的三角形波形或正弦波形交变电场。在交变电场作用下，胶体中的银纳米颗粒和银纳米棒、线由于表面包覆柠檬酸盐稳定剂而具有电负性，将向阳极导电玻璃迁移。当到达阳极玻璃时，由于静电相互作用，它们可能被吸附在阳极玻璃表面。在阳极表面，吸附的银纳米颗粒和银纳米棒、线的电子向阳极转移，从而失去电子被氧化刻蚀，释放出Ag+。由于在交变电场作用下，释放的Ag+可以来自纳米棒、线和纳米颗粒。然而，由于纳米棒、线的直径较细，接触面积较长，因此更容易被刻蚀，所以长的纳米线和纳米棒等逐渐转化为短的纳米棒，释放Ag+，短的纳米棒则可以通过刻蚀向纳米颗粒转变。当阳极随交变电场极性的改变而转换为阴极时，由于从阴极获得电子，靠近/位于阴极（原阳极）上的Ag+会被还原为Ag原子。银原子首先形成Ag纳米簇，然后进一步生长成纳米颗粒或生长在小纳米棒表面，使其向颗粒转变。由于稳定剂的电负性，这时它们将从阴极表面脱附到溶液中，如此循环，实现副产物的形貌转变消除。
进一步的，所述步骤（1）中，硝酸银、稳定剂和还原剂的质量比为1：1~10： 0~3。
进一步的，所述步骤（1）中，稳定剂包括柠檬酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的任一种；还原剂包括柠檬酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠或水合肼中的任一种。
进一步的，所述步骤（2）中，施加交变电压范围为-5V~5V，交变循环步进速率为0.1~0.2 V/s；交变电场处理时间为30~600min，处理温度为室温。为了达到对银纳米颗粒胶体进行提纯的效果，需要对施加的交变电压的具体范围以及处理的时间进行限定，这是因为交变电压既与所要处理的原料性质有关，还与实际处理过程中带电粒子的运动状况有关，而处理时间则直接影响对副产物的形貌调控是否完全彻底。
进一步的，所述步骤（2）中，还可以加入用于提高胶体导电性的稳定剂，所述稳定剂为柠檬酸钠或聚乙烯醇，胶体银纳米颗粒与稳定剂的质量比为1：1~100。
本发明中，待纯化处理的胶体银颗粒为通过各种水相化学还原法制备得到，优选的是采用经典Lee-Meisel合成方法。可用于制备电负性银纳米颗粒的常用稳定剂有柠檬酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等，这些稳定剂在合成银纳米颗粒时经常被使用，合成后包覆在银纳米材料表面，并使银纳米材料具有与之一致的电性。合成采用的稳定剂不同，获得材料中副产物形成能力也有所不同，但有些稳定剂，如柠檬酸钠、聚乙烯醇等合成银纳米颗粒中，纳米棒、线等副产物所占比例较高，可以达到15%-20%。所以，以用柠檬酸钠作为稳定剂和还原剂合成银纳米颗粒的经典Lee-Meisel方法合成的材料为对象来研究交变电场对副产物的转变效果具有参考意义。而在利用交变电场进行纯化处理时，还需在待提纯溶液中加入一定量的柠檬酸钠或聚乙烯醇等能提高胶体导电性的稳定剂，以提高待处理胶体的导电性，同时使稳定剂过量以便加强对纯化过程中胶体纳米颗粒的保护。
有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：本发明利用交变电场对副产物的诱导转化作用，显著降低了银纳米颗粒中银纳米线、棒等副产物所占比例，通过这一过程发生的氧化刻蚀和重新还原生长使副产物向银纳米颗粒转化，经过该纯化方法处理，较长的纳米线、棒完全转化，短纳米棒比例也较少，处理300min以上的最终产物中银纳米颗粒所占数量比例可以超过96%，并且经过处理后银纳米颗粒的单分散性也得到改善。本发明能够显著降低银纳米颗粒中纳米线、棒等副产物的比例，提高副产物的回收利用率，减少了原料的浪费，节省合成成本，并有利于提高单分散性，具有良好的提纯效果。
附图说明
图1为本发明交变电场循环诱导形貌转变提纯银纳米颗粒示意图；
图2为交变电场诱导副产物形貌转变提纯银纳米颗粒的原理图；
图3为本发明未提纯银纳米颗粒透射电镜照片；
图4为本发明不同处理时间的银纳米颗粒的透射电镜照片；
图5为本发明交变电场诱导过程中银纳米颗粒的紫外-可见光光谱随作用时间的变化图；
图6为本发明交变电场作用下纳米棒发生的刻蚀和形貌转化示意图；
图7为刻蚀后形成的超小银纳米颗粒电镜照片；
图8为稳定剂将纳米小颗粒包裹束缚在大颗粒周围的电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
(1) 采用Lee-Meisel方法合成胶体银纳米颗粒，具体制备过程为：在装有回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中，将1.7mL的1wt%AgNO3水溶液添加到100mL水中，并通过加热套使混合物沸腾15 min，然后分别加入稳定剂和还原剂，控制硝酸银、稳定剂和还原剂的质量比为1：1.5：0；这里采用的稳定剂和还原剂均为柠檬酸钠；然后使混合液在剧烈机械搅拌下回流1h，冷却至室温，获得需要提纯处理的胶体银纳米颗粒样品；
(2) 参见图1，搭建纯化处理装置，电极板间距30mm，其中电极板采用ITO导电玻璃，将胶体银纳米颗粒样品置于纯化反应槽中，继续加入一定量柠檬酸钠，控制胶体银纳米颗粒与柠檬酸钠的质量比为1：100；对电极板施加交变电压，在两个玻璃之间产生对称三角波形交变电场；电压大小为-2V-2V，交变循环速率为0.1V/s，在交变电场中处理300min，纯化处理结束后，收集胶体透析去除多余的柠檬酸钠，并低温避光保存。
实施例2
(1) 采用Lee-Meisel方法合成胶体银纳米颗粒，具体制备过程同实施例1，不同之处在于控制硝酸银、稳定剂和还原剂的质量比为1：10：3；这里采用的稳定剂为聚乙烯醇，使用的还原剂为硼氢化钠；
(2) 搭建纯化处理装置，电极板间距30mm，其中电极板采用纯铂片，将胶体银纳米颗粒样品置于纯化反应槽中，继续加入一定量聚乙烯醇，控制胶体银纳米颗粒与聚乙烯醇的质量比为1：50；对电极板施加交变电压，在两个玻璃之间产生对称三角波形交变电场；电压大小为-2V-2V，交变循环速率为0.1V/s，在交变电场中处理300min，纯化处理结束后，收集胶体透析去除多余的聚乙烯醇，并低温避光保存。
实施例3
(1) 采用Lee-Meisel方法合成胶体银纳米颗粒，具体制备过程同实施例1，不同之处在于控制硝酸银、稳定剂和还原剂的质量比为1：5：2；这里采用的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，使用的还原剂为水合肼；
(2) 搭建纯化处理装置，电极板间距30mm，其中电极板采用石墨电极片，将胶体银纳米颗粒样品置于纯化反应槽中，继续加入一定量聚乙烯醇，控制胶体银纳米颗粒与聚乙烯醇的质量比为1：10；对电极板施加交变电压，在两个玻璃之间产生对称三角波形交变电场；电压大小为-2V-2V，交变循环速率为0.1V/s，在交变电场中处理300min，纯化处理结束后，收集胶体透析去除多余的聚乙烯醇，并低温避光保存。
实施例4
(1) 采用Lee-Meisel方法合成胶体银纳米颗粒，具体制备过程同实施例1，不同之处在于控制硝酸银、稳定剂和还原剂的质量比为1：2：0.5；这里采用的稳定剂为柠檬酸钠，使用的还原剂为抗坏血酸；
(2) 搭建纯化处理装置，电极板间距30mm，其中电极板采用纯铂片，将胶体银纳米颗粒样品置于纯化反应槽中，继续加入一定量柠檬酸钠，控制胶体银纳米颗粒与柠檬酸钠的质量比为1：1；对电极板施加交变电压，在两个玻璃之间产生对称三角波形交变电场；电压大小为-2V-2V，交变循环速率为0.1V/s，在交变电场中处理300min，纯化处理结束后，收集胶体透析去除多余的柠檬酸钠，并低温避光保存。
实施例5
设计多组平行试验，具体制备工艺同实施例1，不同之处在于交变电场中处理时间不同，处理时间分别为30min、90min、180min。
参见图3，由电镜照片可见不进行纯化处理的银纳米颗粒中含有大量的银纳米线、银纳米棒副产物，经过透射电镜照片统计计算后得到银纳米颗粒的占比为83.2%，其中，银纳米线、银纳米棒的长径比为大于2；参见图4，经过透射电镜照片统计计算后可知，处理30min，处理后样品如图4中a所示，银纳米颗粒占比92.1%；处理90min，处理后样品如图4中b所示，银纳米颗粒占比xx%；处理180min，处理后样品如图4中c所示，银纳米颗粒占比95.5%；处理300min，处理后样品如图4中d所示，银纳米颗粒占比96.1%；由变化过程可见随着处理时间增加，银纳米颗粒中的纳米线、纳米棒明显减少，处理30min时，较长纳米线、棒已经转化消除，只有一些短纳米棒，随着处理时间延长，短纳米棒最终也被转变到非常少的占比，且处理后银纳米颗粒的平均粒径为50 nm。参见图5，随着处理时间的增加，根据光谱的变化可知紫外吸收峰位置发生蓝移，颗粒中大尺寸减少，另外半峰宽也减小，说明银纳米颗粒的单分散性经处理后也得到提高。
参见图6中的a、b、c图可见，在交变电场的作用处理过程中，纳米棒、线发生刻蚀断裂，其中，由d图到e图的变化可知，短纳米棒径向上向颗粒的生长；参见图7为刻蚀后形成的超小银纳米颗粒电镜照片，这些颗粒可以进一步生长为较大颗粒或在短纳米棒侧面生长，使短棒向纳米颗粒转化；参见图8，可见稳定剂将小颗粒包裹束缚在大颗粒周围，证明了交变电场可以诱导形貌转变。
实施例6
具体工艺同实施例1，不同之处在于在交变电场中处理600min。处理600min的胶体中剩余短纳米棒进一步减少至少于1%，但由于处理300min时，银纳米颗粒已经超过96%，延长时间对剩余转化消除缓慢，因此除非特别要求，300min后继续处理意义不大。
实施例7
设计多组平行试验，具体制备工艺同实施例1，不同之处在于交变电压不同，分别为-1V-1V、-2V-2V、-6V-6V。采用-1V-1V和-2V-2V处理后，银纳米颗粒占比为94.4%，说明在该电压下形貌转变提纯处理有效；采用-6V-6V处理后，由于电流较大，研究中发现对导电玻璃表面ITO造成损坏，胶体处理效果不理想，因此，一般不选择5V以上的处理电压进行长时间处理，如果采用电压超过5V，应增加电极间距，减少柠檬酸钠加入量。
实施例8
具体工艺同实施例1，不同之处在于交变循环速率为10V/s。得到的银纳米颗粒的形貌转变提纯处理效果不明显，可能与交变频率提得较高后，影响了迁移、吸附和氧化还原过程有关，以上过程需要一定时间来完成，交变方向转换过快影响处理效果。
实施例9
待提纯胶体样品和处理过程同实施例1，但交变电压波形为正弦波。电压为-2V-2V，交变循环速率为0.1V/s，将上述合成的纳米银胶体溶液转入水槽中，在交变电场中处理300min。处理效果与三角波形电压处理相近，说明了形貌转变提纯处理有效。
Claims (10)
1.一种交变电场循环诱导形貌转变提纯银纳米颗粒的方法，其特征在于：将具有电负性的胶体银纳米颗粒置于循环交变电场中处理，使胶体银纳米颗粒中的副产物向银纳米颗粒转化；其中，银纳米颗粒的平均粒径为20~60 nm。
2.根据权利要求1所述交变电场循环诱导形貌转变提纯银纳米颗粒的方法，其特征在于：所述的副产物包括银纳米线、银纳米棒或银纳米片中的任一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述交变电场循环诱导形貌转变提纯银纳米颗粒的方法，其特征在于：所述交变电场是利用循环伏安特性在相对设置的电极板之间产生的对称三角波形或正弦波形交变电场。
4.根据权利要求3所述的交变电场循环诱导形貌转变提纯银纳米颗粒的方法，其特征在于：所述的电极板包括ITO导电玻璃、纯铂片或石墨电极片。
5.根据权利要求1-4任一项所述的交变电场循环诱导形貌转变提纯银纳米颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硝酸银水溶液加热至沸腾，然后加入稳定剂和还原剂，在机械搅拌下进行回流反应，冷却至室温，制备具有电负性的胶体银纳米颗粒；
（2）将电极板安装在纯化反应槽的两侧，取胶体银纳米颗粒置于纯化反应槽内，循环施加交变电压使胶体银纳米颗粒在两电极板间往复迁移运动，对胶体银纳米颗粒进行纯化处理；
（3）纯化处理结束后，收集步骤（2）处理的胶体，透析去除多余的稳定剂，低温避光保存。
6.根据权利要求5所述的交变电场循环诱导形貌转变提纯银纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，硝酸银、稳定剂和还原剂的质量比为1：1~10：0~3。
7.根据权利要求5所述的交变电场循环诱导形貌转变提纯银纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，稳定剂包括柠檬酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。
8.根据权利要求5所述的交变电场循环诱导形貌转变提纯银纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，还原剂包括柠檬酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠或水合肼中的任一种。
9.根据权利要求5所述的交变电场循环诱导形貌转变提纯银纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，施加交变电压范围为-5V~5V，交变循环步进速率为0.1~0.2 V/s；交变电场处理时间为30~600 min。
10.根据权利要求5所述的交变电场循环诱导形貌转变提纯银纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，还可以加入用于提高胶体导电性的稳定剂，所述稳定剂为柠檬酸钠或聚乙烯醇，胶体银纳米颗粒与稳定剂的质量比为1：1~100。
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