CN101037225A - 二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列及其制备方法，涉及一种纳米材料及制备工艺。其材料是以高纯钛箔为基片，以含有0.1－0.5wt％氟化氨的乙二醇混合溶液为电解液，通过恒压阳极氧化，于基片上垂直形成上端为1－20微米的纳米线、带混杂的束状物，下部为规则纳米管管阵列的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列；制备方法：基片作为阳极，铂片为阴极，两极间距离10－50mm，电压在10－60V，反应30－3000min后，于240－600℃下煅烧1－3h，随炉冷却，制成二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列；该方法设备简单，工艺重复性好，产品质量稳定，应用在光催化，光解水，太阳能电池，自旋电子学等领域。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种以高纯钛箔为基体的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列及其电化学制备方法和内部掺杂(包括氮、碳)及表面改性的工艺方法，特别涉及到一种垂直于高纯钛箔表面的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列，属于无机材料制备工艺技术领域。
二、背景技术
二氧化钛是一种重要的半导体材料，具有特殊的物理化学性质，在电池、光催化、光解水、有机物光降解和光电变色窗等领域具有广泛的应用前景。以二氧化钛为基础的技术可能为人类发展中一些关键问题(如环境净化、太阳能利用和生命科学等)的解决提供一种很好的途径。
目前，对二氧化钛纳米粉体和纳米膜的研究较为普遍，对纳米管阵列及其它特殊形式的纳米结构研究较少。近期研究表明，二氧化钛纳米管作为二氧化钛的又一种存在形式，具有大的比表面积、较强的吸附能力，这些有助于二氧化钛光电性能的提高。二氧化钛纳米管是由极小的晶粒组成，量子化效应的出现，使二氧化钛的能带宽度加大，导带电位更负，价带电位更E，这样光生空穴和电子就具有更强的氧化还原能力。此外，小尺寸纳米颗粒中的光生载流子更容易从内部迁移到表面，减小了电子-空穴的复合几率。上述两点有利于其在光催化和光解水方面的应用。纳米管中二氧化钛晶粒间的连贯性使得载流子更易在其内部传导，这一点有利于其在太阳能电池的应用。
二氧化钛纳米管的制备方法目前报道的主要有AAO(多孔氧化铝)模板法、化学处理法和阳极氧化法。比如，中国《高等学校化学学报》2001年22卷1期130-132页报道的模板法制备二氧化钛纳米管的方法；德国《Advanced Materials》1999年11卷15期1307-1311页报道的化学处理法制备二氧化钛纳米管的方法；美国《The Journal ofPhysical Chemistry B》2006年110卷33期16179-16184页报道的阳极氧化法制备大长径比的二氧化钛纳米管阵列的方法。第一种方法制备工艺复杂，所制备的二氧化钛纳米管以粉体的形式存在，并且使用时必须经过特殊的工艺处理；第二种方法设备要求高，所制备的二氧化钛也是以粉体的形式存在；第三种方法只能制备单一的纳米管阵列。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种以高纯钛箔为基体的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列及其电化学制备方法和内部掺杂(包括氮、碳)及表面改性的工艺方法。该方法操作简单，可以在常温、常压条件下，利用基本相同的工艺，制备高度规则排列、大比表面积的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列；还可以通过改变电解液成分或使用不同的热处理气氛获得内部氮、碳掺杂或表面化学状态不同的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列，从而为电池电极、催化剂和稀磁半导体等功能材料的组装提供了所需的系列结构单元。
本发明所提出的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列，包括基片高纯钛箔和二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列，其特征在于：以高纯钛箔为基片，以含有0.1-0.5wt％氟化氨的乙二醇混合溶液为电解液，在恒定电压下发生电化学氧化，于基片上垂直形成上端为1-20微米的纳米线、带混杂的束状物，下部为规则纳米管管阵列(管径为30-120nm，管长为10-100μm)的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。该二氧化钛嵌段阵列的进一步特征在于：二氧化钛纳米线、带、管定向次序排列构成新型的嵌段纳米结构阵列。二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的制备方法，其特征在于：制备的方法步骤如下：
第一步，基片的制备
将高纯钛箔切割成(0.5-100)mm×(0.5-100)mm的片状，用环氧树脂封装其背面后依次用丙酮、乙醇超声除油，用去离子水清洗，然后置入体积比为1∶1∶2的氢氟酸、硝酸和去离子水混合液中进行化学抛光，再分别经乙醇和去离子水清洗，最后用氮气吹干，备用；
第二步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的制备
将第一步中制备完毕的高纯钛箔为阳极，铂片作为阴极，立放于反应器中，其两极之间的距离应在10-50mm，并在反应器中加入浓度为0.1-0.5wt％氟化氨的乙二醇电解质，用铜丝做导线将两电极连在直流稳压电源上(铜丝与电极的接触点用环氧树脂封装)，调节电压为10-60V，反应30-3000min后，终止；
第三步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列制备后的煅烧
将表面具有二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的高纯钛箔放在管式炉中，在不同保护气氛下于240-600℃煅烧1-3h，随炉冷却后，即制成钛箔与二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列一体化的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
在上述步骤二中的电解质体系中加入占混合溶液质量0％-50％的去离子水，即可获得纳米线、带混杂的束状物占整个复合结构不同比例的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列；在上述步骤二中的电解质体系中加入占混合溶液质量0.5％-10％的硝酸根离子，即可获氮掺杂的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列；在上述步骤三中，管式炉中的保护气氛可以为空气、氧气、氩气、氢气或氮气的任一种，即可以获得具有不同浓度氧空位的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列；管式炉中的保护气氛还可以是氨气或乙炔的任一种，即可获氮、碳掺杂的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
本发明与现有的技术相比，具有以下优点及有益效果：本发明提出一种简单有效的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列及其改性的方法。该方法设备简单，易于实现控制，工艺重复性好，产品质量稳定，它提供了组装电池电极、催化剂、稀磁半导体等功能材料所必需的结构单元，可以应用在光催化，光解水，太阳能电池，自旋电子学等领域。
四、附图说明
图1是二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列表面的扫描电镜图
图2是二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列横截面的扫描电镜图
五、具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步说明二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的制备及改性的方法。
实施例1：
用高纯钛箔制备10mm×10mm的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
第一步，基片的制备
将高纯钛箔切割成10mm×10mm的片状，用环氧树脂封装其背面后依次用丙酮、乙醇超声除油，用去离子水清洗，然后置入体积比为1∶1∶2的氢氟酸、硝酸和去离子水混合液中进行化学抛光，再分别经乙醇和去离子水清洗，最后用氮气吹干，备用；
第二步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的制备
将第一步中制备完毕的高纯钛箔为阳极，铂片作为阴极，立放于反应器中，其两极之间的距离应在50mm，并在反应器中加入浓度为0.25wt％氟化氨的乙二醇电解质，用铜丝做导线将两电极连在直流稳压电源上(铜丝与电极的接触点用环氧树脂封装)，调节电压为60V，反应300min后，终止；
第三步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列制备后的煅烧
将表面具有二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的高纯钛箔放在管式炉中，在空气中于240℃煅烧3h，随炉冷却后，即制成钛箔与二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列一体化的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
检测结果：上端纳米线、带混杂的束状物3-5μm，下端纳米管内管径80-110nm，外径120nm左右，管长25-30μm，整个嵌段阵列垂直于基片，二氧化钛的晶型为锐钛矿相。
在同样的实验条件下，改变试样片的大小，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的结构参数没有太大的改变；别的条件不变，氧化电压在10V-60V之间变化，二氧化钛嵌段阵列下端纳米管的外径也在30-120nm之间变化；别的条件不变，氧化时间在300-3000min之间变化，二氧化钛嵌段阵列的整体长度也由25μm左右增加为100μm左右。
实施例2：
用高纯钛箔制备10mm×10mm的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
第一步，基片的制备
将高纯钛箔切割成10mm×10mm的片状，用环氧树脂封装其背面后依次用丙酮、乙醇超声除油，用去离子水清洗，然后置入体积比为1∶1∶2的氢氟酸、硝酸和去离子水混合液中进行化学抛光，再分别经乙醇和去离子水清洗，最后用氮气吹干，备用；
第二步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的制备
将第一步中制备完毕的高纯钛箔为阳极，铂片作为阴极，立放于反应器中，其两极之间的距离应在50mm，并在反应器中加入浓度为0.25wt％氟化氨的乙二醇电解质，同时在混合电解质中加入占混合溶液5wt％的去离子水，用铜丝做导线将两电极连在直流稳压电源上(铜丝与电极的接触点用环氧树脂封装)，调节电压为60V，反应300min后，终止；
第三步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列制备后的煅烧
将表面具有二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的高纯钛箔放在管式炉中，在空气中于450℃煅烧3h，随炉冷却后，即制成钛箔与二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列一体化的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
检测结果：上端纳米线、带混杂的束状物7-10μm，下端纳米管内管径80-110nm，外径120nm左右，管长20μm左右，整个嵌段阵列垂直于基片，二氧化钛的晶型为锐钛矿相和金红石相的混合相。
在同样的实验条件下，改变混合电解质中水的含量，发现纳米线、带混杂的束状物长度在增加，但整个嵌段阵列的长度有所减小；别的条件不变，将加入的水改为含有硝酸根的盐，检测表明，嵌段阵列中会出现一定量的氮元素掺杂；混合电解质中不添加去离子水或硝酸根离子，只改变氟化氨含量的情况下，其含量越高，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的形成电压就越低。
实施例3：
用高纯钛箔制备10mm×10mm的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
第一步，基片的制备
将高纯钛箔切割成10mm×10mm的片状，用环氧树脂封装其背面后依次用丙酮、乙醇超声除油，用去离子水清洗，然后置入体积比为1∶1∶2的氢氟酸、硝酸和去离子水混合液中进行化学抛光，再分别经乙醇和去离子水清洗，最后用氮气吹干，备用；
第二步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的制备
将第一步中制备完毕的高纯钛箔为阳极，铂片作为阴极，立放于反应器中，其两极之间的距离应在50mm，并在反应器中加入浓度为0.25wt％氟化氨的乙二醇电解质，用铜丝做导线将两电极连在直流稳压电源上(铜丝与电极的接触点用环氧树脂封装)，调节电压为60V，反应300min后，终止；
第三步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列制备后的煅烧
将表面具有二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的高纯钛箔放在管式炉中，在氨气中于300-600℃煅烧1-3h，随炉冷却后，即制成钛箔与二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列一体化的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
检测结果：上端纳米线、带混杂的束状物3-5μm，下端纳米管内管径80-110nm，外径120nm左右，管长25-30μm，整个嵌段阵列垂直于基片，其化学组成除了钛和氧外，还有氮的存在，提高热处理温度和延长保温时间，均可以使样品中的含氮量提高。热处理温度的提高，使得样品的晶型也发生变化，如在氮气中热处理时，280℃左右出现锐钛矿相，370℃左右出现金红石相，650℃左右锐钛矿相向金红石相的转变结束。热处理气氛的不同也会使得二氧化钛的晶型转变过程改变，如样品在空气中热处理时，280℃左右出现锐钛矿相，400℃左右出现金红石相，680℃左右锐钛矿相向金红石相的转变结束。
本发明的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的扫描电镜图，如图1和图2所示，是采用LEO-1530VP场发射扫描电镜拍摄的，图1垂直于基片方向拍摄，图2平行于基片方向拍摄。由图1可以清晰看出，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的表面由倒伏的纳米线、带混杂的束状物构成(图1(b)是图1(a)的局部放大图)。由图2可以清晰看出，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列由两段不同形式的纳米结构嵌段形成，上端为1-20微米的纳米线、带混杂的束状物(如图2(a)和图2(b))，下部为规则纳米管管阵列(图2(c)和图2(d))。
在同样的实验条件下，改变管式炉中的气氛，对二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的表面化学态有很大影响，如在还原性气氛氢气中热处理，二氧化钛表面就会有大量的氧空位，而在氩气惰性气氛中热处理氧空位的浓度变小，在氧化性气氛氧气中热处理时，二氧化钛表面的氧空位数目最少。
Claims (6)
1、二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列，其特征在于：
是以高纯钛箔为基片，在浓度为0.1-0.5wt％氟化氨的乙二醇电解质作用下，在基片表面垂直方向产生上端为1-20微米的纳米线、带混杂的束状物，下部管径为30-120nm，管长为10-100μm的规则纳米管管阵列，即基片和二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列构成一体化的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列，其特征在于：二氧化钛纳米线、带、管定向次序排列构成嵌段纳米结构阵列。
3.制备权利要求1所述的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的方法，其特征在于：制备步骤如下：
第一步，基片的制备
将高纯钛箔切割成0.5-100mm×0.5-100mm的片状，用环氧树脂封装其背面后依次用丙酮、乙醇超声除油，用去离子水清洗，然后置入体积比为1∶1∶2的氢氟酸、硝酸和去离子水混合液中进行化学抛光，再分别经乙醇和去离子水清洗，最后用氮气吹干，备用；
第二步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的制备
将第一步中制备完毕的高纯钛箔为阳极，铂片作为阴极，立放于反应器中，其两极之间的距离应在10-50mm，并在反应器中加入浓度为0.1-0.5wt％氟化氨的乙二醇电解质，用铜丝做导线将两电极连在直流稳压电源上，调节电压为10-60V，反应30-3000min后，终止；
第三步，二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列制备后的煅烧
将表面具有二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列的高纯钛箔放在管式炉中，在不同保护气氛下于240-600℃煅烧1-3h，随炉冷却后，即制成钛箔与二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列一体化的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
4.如权利要求3所述的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列制备方法，其特征在于：在所述步骤二中的电解质体系中加入占混合溶液质量0％-50％的去离子水，即可获得纳米线、带混杂的束状物占整个复合结构不同比例的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
5.如权利要求3所述的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列制备方法，其特征在于：在所述步骤二中的电解质体系中加入占混合溶液质量0.5％-10％的硝酸根离子，即可获氮掺杂的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
6.如权利要求3所述的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列制备方法，其特征在于：在所述步骤三中，管式炉中的保护气氛可以为空气、氧气、氩气、氢气或氮气的任一种，即可以获得具有不同浓度氧空位的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列；管式炉中的保护气氛还可以是氨气或乙炔的任一种，即可获氮、碳掺杂的二氧化钛纳米线、带、管嵌段阵列。
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Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101422725B (zh) * | 2007-11-02 | 2010-07-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种可见光响应的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法及其应用 |
| CN102247828A (zh) * | 2011-05-13 | 2011-11-23 | 西北有色金属研究院 | 一种氢化处理的TiO2纳米管阵列及其制备方法 |
| CN102260897A (zh) * | 2011-06-13 | 2011-11-30 | 武汉科技大学 | 一种二氧化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法 |
| CN102320653A (zh) * | 2011-05-26 | 2012-01-18 | 南京工业大学 | 各向异性刻蚀陷光v-型微-纳结构二氧化钛材料及其应用 |
| CN102817062A (zh) * | 2012-09-13 | 2012-12-12 | 桂林理工大学 | 三电极法制备良好光催化性能的双壁二氧化钛纳米管阵列 |
| CN103303972A (zh) * | 2013-06-25 | 2013-09-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种二氧化钛纳米管阵列表面纳米多孔层的去除方法 |
| CN103846086A (zh) * | 2014-03-05 | 2014-06-11 | 四川大学 | 一种用于氨气催化氧化制备氮氧化物的催化剂 |
| CN103991904A (zh) * | 2014-06-10 | 2014-08-20 | 中山大学 | Magnéli相氧化钛纳米线阵列及其制备方法 |
| CN104319423A (zh) * | 2014-10-15 | 2015-01-28 | 西北工业大学 | 水系锂二次电池的制备方法 |
| CN105129846A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-09 | 东北大学 | 二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法、产品及应用 |
| CN105374566A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-03-02 | 华北电力大学（保定） | 一种二氧化钛光阳极的制备方法 |
| CN105618023A (zh) * | 2016-02-03 | 2016-06-01 | 陕西科技大学 | 一种负载型纳米TiO2光催化剂及其制备方法 |
| CN107630221A (zh) * | 2016-07-18 | 2018-01-26 | 宁波江丰电子材料股份有限公司 | 钛聚焦环的清洗方法 |
| CN108440911A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-08-24 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种高介电性能浇注材料的制备方法 |
| CN108440910A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-08-24 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种高介电性能胶液材料 |
| CN108440909A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-08-24 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种高介电性能胶液材料的制备方法 |
| CN108440907A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-08-24 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种高介电性能复合材料的制备方法 |
| CN108485198A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-09-04 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种高介电性能浇注材料 |
| CN108485199A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-09-04 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种高介电性能复合材料 |
| CN108485195A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-09-04 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种高介电性能热压材料的制备方法 |
| CN108530835A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-09-14 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种高介电性能热压材料 |
| CN110624527A (zh) * | 2019-10-14 | 2019-12-31 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 三维有色二氧化钛光催化材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN111097400A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-05 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种c掺杂二氧化钛纳米带的制备方法 |
| CN113633820A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-12 | 复旦大学 | 一种纳米线阵列及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MXPA04004265A (es) * | 2004-05-04 | 2005-11-09 | Mexicano Inst Petrol | Material de oxido de titanio nanoestructurado y procedimiento para su obtencion. |
| CN1760113A (zh) * | 2005-11-16 | 2006-04-19 | 厦门大学 | 超双亲性和超疏水性的二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法 |
| CN1884630A (zh) * | 2006-06-01 | 2006-12-27 | 厦门大学 | 一种高长径比二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
-
2007
- 2007-02-06 CN CNB2007100200050A patent/CN100460333C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101422725B (zh) * | 2007-11-02 | 2010-07-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种可见光响应的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法及其应用 |
| CN102247828A (zh) * | 2011-05-13 | 2011-11-23 | 西北有色金属研究院 | 一种氢化处理的TiO2纳米管阵列及其制备方法 |
| CN102247828B (zh) * | 2011-05-13 | 2012-12-26 | 西北有色金属研究院 | 一种氢化处理的TiO2纳米管阵列及其制备方法 |
| CN102320653B (zh) * | 2011-05-26 | 2014-05-14 | 南京工业大学 | 各向异性刻蚀陷光v-型微-纳结构二氧化钛材料 |
| CN102320653A (zh) * | 2011-05-26 | 2012-01-18 | 南京工业大学 | 各向异性刻蚀陷光v-型微-纳结构二氧化钛材料及其应用 |
| CN102260897A (zh) * | 2011-06-13 | 2011-11-30 | 武汉科技大学 | 一种二氧化钛纳米管阵列薄膜及其制备方法 |
| CN102817062A (zh) * | 2012-09-13 | 2012-12-12 | 桂林理工大学 | 三电极法制备良好光催化性能的双壁二氧化钛纳米管阵列 |
| CN103303972A (zh) * | 2013-06-25 | 2013-09-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种二氧化钛纳米管阵列表面纳米多孔层的去除方法 |
| CN103846086A (zh) * | 2014-03-05 | 2014-06-11 | 四川大学 | 一种用于氨气催化氧化制备氮氧化物的催化剂 |
| CN103991904A (zh) * | 2014-06-10 | 2014-08-20 | 中山大学 | Magnéli相氧化钛纳米线阵列及其制备方法 |
| CN103991904B (zh) * | 2014-06-10 | 2016-05-25 | 中山大学 | Magnéli相氧化钛纳米线阵列及其制备方法 |
| CN104319423A (zh) * | 2014-10-15 | 2015-01-28 | 西北工业大学 | 水系锂二次电池的制备方法 |
| CN105129846A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-09 | 东北大学 | 二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法、产品及应用 |
| CN105374566A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-03-02 | 华北电力大学（保定） | 一种二氧化钛光阳极的制备方法 |
| CN105618023A (zh) * | 2016-02-03 | 2016-06-01 | 陕西科技大学 | 一种负载型纳米TiO2光催化剂及其制备方法 |
| CN107630221A (zh) * | 2016-07-18 | 2018-01-26 | 宁波江丰电子材料股份有限公司 | 钛聚焦环的清洗方法 |
| CN107630221B (zh) * | 2016-07-18 | 2019-06-28 | 宁波江丰电子材料股份有限公司 | 钛聚焦环的清洗方法 |
| CN108440909A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-08-24 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种高介电性能胶液材料的制备方法 |
| CN108440910A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-08-24 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种高介电性能胶液材料 |
| CN108440907A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-08-24 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种高介电性能复合材料的制备方法 |
| CN108485198A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-09-04 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种高介电性能浇注材料 |
| CN108485199A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-09-04 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种高介电性能复合材料 |
| CN108485195A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-09-04 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种高介电性能热压材料的制备方法 |
| CN108530835A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-09-14 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种高介电性能热压材料 |
| CN108440911A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-08-24 | 嘉兴立新材料有限公司 | 一种高介电性能浇注材料的制备方法 |
| CN110624527A (zh) * | 2019-10-14 | 2019-12-31 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 三维有色二氧化钛光催化材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN111097400A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-05 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种c掺杂二氧化钛纳米带的制备方法 |
| CN113633820A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-12 | 复旦大学 | 一种纳米线阵列及其制备方法和应用 |
| CN113633820B (zh) * | 2021-08-09 | 2022-10-28 | 复旦大学 | 一种纳米线阵列及其制备方法和应用 |
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