CN117282453A - 一种Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法及光电催化净水系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的Au‑N共掺杂TiO2纳米管的制备方法及光电催化净水系统，涉及TiO2光电催化技术领域。该制备方法包括：前处理步骤；电解液制备步骤；阳极氧化步骤：对钛片进行电解氧化；将电解氧化后的钛片清洗、干燥，得到TiO2电极；Au‑TiO2电极制备步骤：将TiO2电极浸没在不同浓度的AuCl3·HCl·4H2O溶液中；用高压汞灯垂直照射预设时间之后，进行冲洗、干燥，得到Au‑TiO2电极；Au‑TiO2电极掺氮改性步骤：采用等离子体反应系统对掺金TiO2电极制备步骤制备的Au‑TiO2电极进行掺氮改性，得到Au‑N‑TiO2电极；将Au‑N‑TiO2电极煅烧，得到Au‑N‑TiO2纳米管电极。本发明能够增强TiO2的光电催化性能，改善现有技术中存在的TiO2纳米管光量子效率和光利用率较低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及TiO2光电催化技术领域，具体而言，涉及一种Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法及光电催化净水系统。
背景技术
针对TiO2纳米管光利用率不高的问题，发明人前期在非金属元素掺杂中筛选出N掺杂进行了系统研究，采用远程等离子体表面改性法对TiO2纳米管进行了掺氮改性，制备出N-TiO2纳米管，研究结果表明在最优掺氮条件(掺氮功率10W，掺氮时间90s)下纳米管有较好的降解性能。本申请针对TiO2纳米管光量子效率和光利用率较低的问题，重点研究Au掺杂的最优条件和Au、N共掺杂的协同效应，利用光沉积法进行掺金，制备出Au-N-TiO2纳米管，进一步增强TiO2的光电催化性能。
发明内容
本发明的目的包括，例如，提供一种Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法及光电催化净水系统，其能够增强TiO2的光电催化性能，改善现有技术中存在的TiO2纳米管光量子效率和光利用率较低的问题。
本发明的实施例可以这样实现：
第一方面，本发明实施例提供一种Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法，包括：
前处理步骤：将预设规格的钛片进行前处理；
电解液制备步骤：配置H3PO4溶液和NH4F溶液，并混合所述H3PO4溶液和所述NH4F溶液；
阳极氧化步骤：以经所述前处理步骤后的钛片为阳极、石墨为阴极、所述电解液制备步骤制备的混合液为电解液，对所述钛片进行电解氧化；将电解氧化后的所述钛片清洗、干燥，得到TiO2电极；
Au-TiO2电极制备步骤：将所述阳极氧化步骤制得的所述TiO2电极浸没在不同浓度的AuCl3·HCl·4H2O溶液中；用高压汞灯垂直照射预设时间，所述预设时间与所述AuCl3·HCl·4H2O溶液的浓度正相关；之后，进行冲洗、干燥，得到Au-TiO2电极；
Au-TiO2电极掺氮改性步骤：采用等离子体反应系统对所述掺金TiO2电极制备步骤制备的Au-TiO2电极进行掺氮改性，得到Au-N-TiO2电极；将所述Au-N-TiO2电极煅烧，得到Au-N-TiO2纳米管电极。
进一步地，在可选的实施例中，所述前处理步骤包括：
将预设规格的钛片依次放入丙酮溶液、无水乙醇溶液和蒸馏水，并均通过超声波清洗器进行超声处理；
将清洗后的钛片放入氢氟酸、硝酸和蒸馏水的混合液体中酸洗；
将酸洗后的钛片用蒸馏水反复清洗，再烘干。
进一步地，在可选的实施例中，所述无水乙醇溶液的质量分数为99.7％。
进一步地，在可选的实施例中，所述氢氟酸、硝酸和蒸馏水的混合液体中，氢氟酸、硝酸和蒸馏水的体积比为1:4:5。
进一步地，在可选的实施例中，在所述将预设规格的钛片依次放入丙酮溶液、无水乙醇溶液和蒸馏水，并均通过超声波清洗器进行超声处理的步骤中，所述超声波清洗器的工作条件为45℃和80W，且所述超声波清洗器的工作时间为60分钟。
进一步地，在可选的实施例中，在所述电解液制备步骤中，配置1mol/L的H3PO4溶液和1mol/L的NH4F溶液。
进一步地，在可选的实施例中，在所述Au-TiO2电极制备步骤中，不同浓度的所述AuCl3·HCl·4H2O溶液的浓度分别为0.02mM、0.2mM、2.0mM的AuCl3·HCl·4H2O溶液。
进一步地，在可选的实施例中，所述AuCl3·HCl·4H2O溶液的浓度分别为0.02mM、0.2mM、2.0mM，所述高压汞灯垂直照射的时间对应为0.5h、1h、2h。
进一步地，在可选的实施例中，在所述Au-TiO2电极掺氮改性步骤中，掺氮改性的功率为10W、时间为90s；所述Au-N-TiO2电极放入450℃的箱式电阻炉中煅烧2h，得到Au-N-TiO2纳米管电极。
第二方面，本发明实施例提供一种光电催化净水系统，包括Au-N共掺杂TiO2纳米管，所述Au-N共掺杂TiO2纳米管由前述任一项的制备方法进行制备。
本发明提供的Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法以及光电催化净水系统具有以下有益效果：
从目前的研究中得出仅通过单一元素的掺杂很难将TiO2的量子效率和可见光响应同时提高的结论，而采用金属和非金属共掺杂可以利用元素间的协同作用同时提高这两方面的性能。有可见光响应的金属离子有V、Zn、Cr、Mn、Al、Co、Fe、Ni、Ag、Au、Pt、Pd、Bi，主要用于降低TiO2带隙能量，并使TiO2从紫外区域吸收红移，使紫外光光催化效率大大提高。非金属离子有N、S、C、B、P、I、F，主要通过抑制电子-空穴复合和提高·OH的氧化还原电位来提高量子效率。本发明实施例提供的Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法以及光电催化净水系统能够增强TiO2的光电催化性能，改善现有技术中存在的TiO2纳米管光量子效率和光利用率较低的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明具体实施例所述的Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法的示意图；
图2为光电催化反应装置示意图；
图3a为TiO2纳米管SEM图；
图3b为Au-N-TiO2纳米管SEM图；
图4为Au-N-TiO2纳米管EDS能谱图
图5a为不同掺金浓度条件下Au-N-TiO2纳米管、N-TiO2纳米管和Au-TiO2纳米管在紫外光照和黑暗条件下的交流阻抗谱图；
图5b为不同掺金时间条件下Au-N-TiO2纳米管、N-TiO2纳米管和Au-TiO2纳米管在紫外光照和黑暗条件下的交流阻抗谱图；
图5c为共掺杂和单一掺杂(光照)条件下Au-N-TiO2纳米管、N-TiO2纳米管和Au-TiO2纳米管在紫外光照和黑暗条件下的交流阻抗谱图；
图5d为共掺杂和单一掺杂(黑暗)条件下Au-N-TiO2纳米管、N-TiO2纳米管和Au-TiO2纳米管在紫外光照和黑暗条件下的交流阻抗谱图；
图6为TiO2纳米管、N-TiO2纳米管和Au-N-TiO2纳米管的M-S谱图；
图7a为掺金时间与掺金浓度对四环素降解率影响的等高线；
图7b为掺金时间与掺金浓度对四环素降解率影响的三维响应曲面；
图7c为掺金时间与外加偏对四环素降解率影响的等高线；
图7d为掺金时间与外加偏对四环素降解率影响的三维响应曲面；
图7e为掺金浓度与外加偏压对四环素降解率影响的等高线；
图7f为掺金浓度与外加偏压对四环素降解率影响的三维响应曲面。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
请参阅图1，本实施例提供了一种Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法，其能够增强TiO2的光电催化性能，改善现有技术中存在的TiO2纳米管光量子效率和光利用率较低的问题。
请参阅图2，光电催化实验装置主要是由直流稳压电源、石英反应器、磁力搅拌器、汞灯光源，以及由Au-N-TiO2纳米管为阳极(工作电极)，Pt作为阴极(对电极)的两电极体系组成。光电催化反应之前，在无光照无外加偏压状态下，将Au-N-TiO2纳米管放置于反应溶液中，对降解反应物进行吸附，直至达到吸附-脱附平衡，而后进行光电催化降解过程，反应过程中持续磁力搅拌。
如图1所示，该Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法包括以下步骤。
前处理步骤S100：将预设规格的钛片进行前处理。在本实施例中，将预设规格的钛片依次放入丙酮溶液、无水乙醇溶液和蒸馏水，并均通过超声波清洗器进行超声处理。可选地，所述无水乙醇溶液的质量分数为99.7％，所述超声波清洗器的工作条件为45℃和80W，且所述超声波清洗器的工作时间为60分钟。将清洗后的钛片放入氢氟酸、硝酸和蒸馏水的混合液体中酸洗。可选地，所述氢氟酸、硝酸和蒸馏水的混合液体中，氢氟酸、硝酸和蒸馏水的体积比为1:4:5。将酸洗后的钛片用蒸馏水反复清洗，再烘干。
在本实施例中，将规格为50mm×20mm×1mm的钛片，放入盛有丙酮的烧杯中，在超声波清洗器45℃、80W条件下超声60min。同样条件下，依次在无水乙醇溶液(质量分数99.7％)和蒸馏水中超声清洗60min。然后，将清洗过的钛片放入体积比为1:4:5的氢氟酸、硝酸、蒸馏水混合液体中酸洗20s。最后，将酸洗后的钛片用蒸馏水反复清洗，烘干，备用。
电解液制备步骤S200：配置H3PO4溶液和NH4F溶液，并混合所述H3PO4溶液和所述NH4F溶液。可选地，配置1mol/L的H3PO4溶液和1mol/L的NH4F溶液。
在本实施例中，配置1mol/L的H3PO4溶液和1mol/L的NH4F溶液，混合均匀后静置2-3h备用。
阳极氧化步骤S300：以经所述前处理步骤后的钛片为阳极、石墨为阴极、所述电解液制备步骤制备的混合液为电解液，对所述钛片进行电解氧化；将电解氧化后的所述钛片清洗、干燥，得到TiO2电极；
Au-TiO2电极制备步骤S400：将所述阳极氧化步骤制得的所述TiO2电极浸没在不同浓度的AuCl3·HCl·4H2O溶液中；用高压汞灯垂直照射预设时间，所述预设时间与所述AuCl3·HCl·4H2O溶液的浓度正相关；之后，进行冲洗、干燥，得到Au-TiO2电极。
可选地，不同浓度的所述AuCl3·HCl·4H2O溶液的浓度分别为0.02mM、0.2mM、2.0mM的AuCl3·HCl·4H2O溶液。所述AuCl3·HCl·4H2O溶液的浓度分别为0.02mM、0.2mM、2.0mM，所述高压汞灯垂直照射的时间对应为0.5h、1h、2h。
Au-TiO2电极掺氮改性步骤S500：采用等离子体反应系统对所述掺金TiO2电极制备步骤制备的Au-TiO2电极进行掺氮改性，得到Au-N-TiO2电极；将所述Au-N-TiO2电极煅烧，得到Au-N-TiO2纳米管电极。
可选地，在本实施例中，在所述Au-TiO2电极掺氮改性步骤中，掺氮改性的功率为10W、时间为90s；所述Au-N-TiO2电极放入450℃的箱式电阻炉中煅烧2h，得到Au-N-TiO2纳米管电极。
本发明实施例还提供一种光电催化净水系统，包括Au-N共掺杂TiO2纳米管，所述Au-N共掺杂TiO2纳米管由前述任一项的制备方法进行制备。
图3a和图3b分别为TiO2纳米管与Au-N-TiO2纳米管的SEM图，可以发现通过阳极氧化制备的TiO2薄膜的结构是管状的，且间隙分明、分布均匀，纳米管管径约为90nm。金和氮共掺杂后，TiO2纳米管微观形貌无明显变化，说明该管状结构稳定，经等离子体氮改性和氯金酸溶液光沉积掺金后也不会破坏其管状结构。此外，在共掺杂纳米管管口处还可以观察到沉积着许多分散的、大小不一的金单质纳米颗粒。
图4是Au-N-TiO2纳米管的EDS能谱图。未掺元素氮和金时，TiO2纳米管表面仅含有钛、氧两种元素，且钛、氧元素含量比大于1：2，这可能是因为阳极氧化形成的TiO2纳米管阵列膜较薄，在测试中检测到基底钛元素所致。共掺杂后，纳米管表面主要成分为钛元素和氧元素。另外，纳米管表面有少量的金元素(原子百分比0.20％)和氮元素(原子百分比5.22％)掺入，金氮掺杂前后O、Ti原子比下降。
阻抗谱图中曲线的斜率越小，就说明半导体的阻值越小，就会越有利于光生电子-空穴迁移。从图5a可以看出在掺金浓度为0.2mM时Au-N-TiO2纳米管曲线的斜率最小，说明该条件下纳米管的阻值最小；从图5b可以看出在掺金时间为1h时Au-N-TiO2纳米管曲线的斜率最小，说明该条件下纳米管的阻值最小。在这两种最佳条件下对应的共掺杂电极电容常数最大，因而法拉第电流的阻抗值变小，这会有助于光生电子-空穴的迁移，共掺杂电极上的反应也会容易进行，共掺杂电极反应需要克服的能垒也会变低，共掺杂电极反应速率更快。从图5c可以看出共掺杂电极的阻值明显比单一掺杂电极的阻值低，说明共掺杂存在协同作用。还可以说明该掺杂尺寸下的Au纳米粒子和TiO2的功函数不同，形成了肖特基势垒作为电子陷阱，可以最大程度的通过减少电子-空穴对的复合来提高电子迁移率，进而提高电极的光电催化性能。从图5d可以看出无论是在紫外光照还是黑暗条件下共掺杂电极的斜率明显低于单一掺杂电极，表明在相同条件下，共掺杂电极呈低阻抗特性，有利于光生电子的传输。
从图中可以看出，电压在-1.5V-1.5V的三条Mott-Schottky曲线图线性部分的斜率不同。但是三条曲线的线性部分的斜率在电压-1.5V-1.5V之间都大于0，这表明三种TiO2纳米管皆为典型的n型半导体。TiO2纳米管在掺氮基础上引入贵金属Au掺杂后，Au-N-TiO2纳米管曲线的斜率仍然大于0，说明共掺杂不会对TiO2纳米管的半导体属性进行改变，共掺杂纳米管仍然具有n型半导体属性。令M-S曲线的线性部分CSC -2＝0，E值所得的估计值即为TiO2纳米管的平带电位值。由此计算TiO2纳米管、N-TiO2纳米管和Au-N-TiO2纳米管的平带电位分别为-0.51V、-0.62V和-0.89V，平带电位发生明显负移，说明引入贵金属Au掺杂后，Au-N-TiO2纳米管载流子密度增加，载流子传输速度越快。这有利于纳米管的电荷分离，抑制光生e-和h+的复合，提高光电催化性能。
响应曲面法克服了普通正交实验无法给出直观三维图形的缺点，本实验根据建立的二阶线性回归模型做出直观立体的三维响应曲面，考察在各实验因素中，某个因素固定在中心点不变的情况下，其他两个因素的交互作用对光电催化四环素降解实验效果的影响。图7a至图7f为光沉积法掺金Au-N-TiO2纳米管掺金时间、掺金浓度、外加偏压对四环素(40mg/L，250mL，降解时间60min)降解率影响的等高线和三维响应曲面。
图7a、图7c、图7e中每两个影响因素间对四环素降解率影响的等高线表现出椭圆形，说明每两个影响因素间有明显的交互作用。图5b为掺金时间与掺金浓度交互作用对四环素降解率的影响，从图中可以看出，当外加偏压保持在20V，掺金时间与掺金浓度分别在0.5h～1.5h与0.1mM～0.3mM范围内，四环素降解率随着掺金时间与掺金浓度的上升呈先增大后减小的趋势。在掺金时间小于1h，掺金浓度低于0.2mM时，四环素降解率随掺金时间与掺金浓度的上升而升高，在1h～1.5h与0.2mM～0.3mM范围内，四环素降解率随掺金时间与掺金浓度的上升而下降。图7d为掺金时间与外加偏压交互作用对四环素降解率的影响。由图可知，当掺金浓度保持在0.2mM，掺金时间与外加偏压分别在0.5h～1.5h与15V～25V范围内，四环素降解率随着掺金时间与外加偏压的上升呈先增大后减小的趋势，在掺金时间小于1h，外加偏压低于20V时，四环素降解率随掺金时间与外加偏压的上升而升高，在1h～1.5h与20V～25V范围内，四环素降解率随掺金时间与外加偏压的上升而下降；图7f为掺金浓度与外加偏压交互作用对四环素降解率的影响，由图可知，当掺金时间保持在1h时，掺金浓度与外加偏压分别在0.1mM～0.3mM与15V～25V范围内，四环素降解率随着掺金浓度与外加偏压的上升呈先增大后减小的趋势，在掺金浓度低于0.2mM，外加偏压低于20V时，四环素降解率随掺金浓度与外加偏压的上升而升高，在0.2mM～0.3mM与20V～25V范围内，四环素降解率随掺金浓度与外加偏压的上升而下降。由响应面分析可知，在掺金时间1h、掺金浓度0.2mM、外加偏压20V附近时，四环素降解率达到最高值。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，包括：
前处理步骤：将预设规格的钛片进行前处理；
电解液制备步骤：配置H3PO4溶液和NH4F溶液，并混合所述H3PO4溶液和所述NH4F溶液；
阳极氧化步骤：以经所述前处理步骤后的钛片为阳极、石墨为阴极、所述电解液制备步骤制备的混合液为电解液，对所述钛片进行电解氧化；将电解氧化后的所述钛片清洗、干燥，得到TiO2电极；
Au-TiO2电极制备步骤：将所述阳极氧化步骤制得的所述TiO2电极浸没在不同浓度的AuCl3·HCl·4H2O溶液中；用高压汞灯垂直照射预设时间，所述预设时间与所述AuCl3·HCl·4H2O溶液的浓度正相关；之后，进行冲洗、干燥，得到Au-TiO2电极；
Au-TiO2电极掺氮改性步骤：采用等离子体反应系统对所述掺金TiO2电极制备步骤制备的Au-TiO2电极进行掺氮改性，得到Au-N-TiO2电极；将所述Au-N-TiO2电极煅烧，得到Au-N-TiO2纳米管电极。
2.根据权利要求1所述的Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，所述前处理步骤包括：
将预设规格的钛片依次放入丙酮溶液、无水乙醇溶液和蒸馏水，并均通过超声波清洗器进行超声处理；
将清洗后的钛片放入氢氟酸、硝酸和蒸馏水的混合液体中酸洗；
将酸洗后的钛片用蒸馏水反复清洗，再烘干。
3.根据权利要求2所述的Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇溶液的质量分数为99.7％。
4.根据权利要求2所述的Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸、硝酸和蒸馏水的混合液体中，氢氟酸、硝酸和蒸馏水的体积比为1:4:5。
5.根据权利要求2所述的Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，在所述将预设规格的钛片依次放入丙酮溶液、无水乙醇溶液和蒸馏水，并均通过超声波清洗器进行超声处理的步骤中，所述超声波清洗器的工作条件为45℃和80W，且所述超声波清洗器的工作时间为60分钟。
6.根据权利要求1所述的Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，在所述电解液制备步骤中，配置1mol/L的H3PO4溶液和1mol/L的NH4F溶液。
7.根据权利要求1所述的Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，在所述Au-TiO2电极制备步骤中，不同浓度的所述AuCl3·HCl·4H2O溶液的浓度分别为0.02mM、0.2mM、2.0mM的AuCl3·HCl·4H2O溶液。
8.根据权利要求7所述的Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，所述AuCl3·HCl·4H2O溶液的浓度分别为0.02mM、0.2mM、2.0mM，所述高压汞灯垂直照射的时间对应为0.5h、1h、2h。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的Au-N共掺杂TiO2纳米管的制备方法，其特征在于，在所述Au-TiO2电极掺氮改性步骤中，掺氮改性的功率为10W、时间为90s；所述Au-N-TiO2电极放入450℃的箱式电阻炉中煅烧2h，得到Au-N-TiO2纳米管电极。
10.一种光电催化净水系统，其特征在于，包括Au-N共掺杂TiO2纳米管，所述Au-N共掺杂TiO2纳米管由权利要求1-9任一项所述的制备方法进行制备。
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