CN113633820B - 一种纳米线阵列及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种纳米线阵列及其制备方法和应用。该纳米线阵列包括基底、以及生长在所述基底上的多根纳米线，其中至少部分纳米线为表面具有氧空位的氧化钛纳米线，所述氧化钛纳米线的氧空位处化学吸附金元素。本申请的纳米线阵列产品结构和制备工艺均简单、光电反应强，植入眼内后使眼睛恢复视觉功能的效果明显。
Description
技术领域
本申请属于感光材料技术领域，具体涉及一种纳米线阵列及其制备方法和应用。
背景技术
视网膜中的光感受器的退化会造成多种视网膜退化疾病，严重的甚至会造成失明。
相关技术中，将微型相机植入人眼，由微型相机获取视觉图像，并视觉图像解码为电信号，以刺激视网膜上的神经元，从而引起神经元反应。一方面，这种技术中产品结构复杂；另一方面，由于输出电信号的电极密度有限，导致修复后的视觉的成像分辨率低。
发明内容
本申请的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种纳米线阵列及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案：一种纳米线阵列，包括基底、以及设置在所述基底上的多根纳米线，其中至少部分所述纳米线为表面具有氧空位的氧化钛纳米线，所述氧化钛纳米线的氧空位处化学吸附金元素。
为解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案：一种纳米线阵列的制备方法，包括：
在基底上形成二氧化钛纳米线阵列；
将所述二氧化钛纳米线阵列在还原性气体中进行热处理，得到表面具有氧空位的氧化钛纳米线阵列；
将具有氧空位的氧化钛纳米线阵列置于含金离子的酸性溶液中静置设定时长后取出，随后将所述纳米线阵列置于惰性气体中进行热处理，以使所述氧化钛纳米线的氧空位处化学吸附金元素。
为解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案：前述纳米线阵列在制备用于视觉修复的产品中的应用。
与现有技术相比，本申请的有益效果为：该纳米线阵列的产品结构简单、生物相容性强。该纳米线阵列被植入眼内之后，能够替代退化的光感受器，且具有成像分辨率高、信号强度高的优点。
附图说明
图1是根据本申请实施例的纳米线阵列的结构图，其中，a图为纳米线阵列的侧面扫描电子显微镜(SEM)照片，b图为纳米线阵列的顶面SEM照片，c图为纳米线阵列的局部透射电子显微镜(TEM)照片。
图2是根据本申请实施例的纳米线阵列的制备方法的流程示意图。
图3展示的是本申请实施例的纳米线阵列的吸收谱及光电流，其中，a图为Au@TiO2-x纳米线阵列在250nm到950nm之间的波长范围吸收谱，b图为Au@TiO2-x纳米线阵列光电流测试示意图，c图为Au@TiO2-x纳米线阵列在蓝光和绿光照射下的光电流，d图为Au@TiO2-x纳米线阵列与Au@TiO2纳米线阵列光电流大小比较。
图4展示的是Au@TiO2-x纳米线阵列在盲小鼠离体视网膜上的应用，其中，a图为离体记录盲小鼠视网膜细胞贴合Au@TiO2-x纳米线阵列后的神经活动，视觉刺激为移动的蓝色光条，b图为正常小鼠接收移动光条刺激后神经节细胞的电活动，c图为盲小鼠接收移动光条刺激后神经节细胞的电活动，d图为贴合Au@TiO2-x纳米线阵列后的盲小鼠接收移动光条刺激后神经节细胞的电活动，e图为离体记录盲小鼠视网膜细胞贴合Au@TiO2-x纳米线阵列后的神经活动，视觉刺激为闪烁的白光光块，f图为正常小鼠接收闪烁光块刺激后神经节细胞的电活动，g图为盲小鼠接收闪烁光块刺激后神经节细胞的电活动，h图片为贴合Au@TiO2-x纳米线阵列后的盲小鼠接收闪烁光块刺激后神经节细胞的电活动。
图5展示的是Au@TiO2-x纳米线阵列修复盲小鼠视觉行为能力的应用，其中，a图为让小鼠区分移动和静止光条的行为学范式，b图为正常小鼠、盲小鼠、植入Au@TiO2-x纳米线阵列后的盲小鼠在区分移动和静止蓝色光条实验中的正确率，c图为让小鼠区分常亮和闪烁光块的行为学范式，d图片为正常小鼠、盲小鼠、植入Au@TiO2-x纳米线阵列后的盲小鼠在区分常亮和闪烁白色光块实验中的正确率。
图6展示的是Au@TiO2-x纳米线阵列植入盲小鼠后视皮层神经元的神经活动，其中，a图为盲小鼠植入Au@TiO2-x纳米线阵列并在视皮层中进行双光子成像的模式图，b图为盲小鼠植入Au@TiO2-x纳米线阵列前、植入后5天以及植入后84天视皮层中有反应细胞的分布，c图为盲小鼠植入Au@TiO2-x纳米线阵列前、植入后5天、7天、28天、56天以及84天视皮层中细胞的光反应示例。
图7为Au@TiO2-x纳米线阵列植入猕猴后的眼底和OCT信息，其中，a图为猕猴植入Au@TiO2-x纳米线阵列前后的眼底照片，b图为猕猴植入Au@TiO2-x纳米线阵列后不同时间点的OCT照片，c图为:猕猴植入Au@TiO2-x纳米线阵列后不同时间点的眼底无赤光照片。
图8为Au@TiO2-x纳米线阵列修复猕猴视觉行为能力的应用，其中，a图为猕猴检测Au@TiO2-x纳米线阵列依赖的视觉能力的行为范式模式图，b图为视觉刺激对应猕猴眼底Au@TiO2-x纳米线阵列的位置示意图，c图为猕猴扫视任务中眼睛扫视终点在蓝光刺激位点周围的分布情况。
具体实施方式
在本申请中，应理解，诸如“包括”或“具有”等术语旨在指示本说明书中存在所公开的特征、数字、步骤、行为、部件、部分或其组合的存在，但是并不排除存在一个或多个其他特征、数字、步骤、行为、部件、部分或其组合存在的可能性。
另外还需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
下面结合附图所示的实施例对本申请作进一步说明。
参考图1，本申请的实施例提供一种纳米线阵列，包括基底、以及设置在所述基底上的多根纳米线，其中至少部分所述纳米线为表面具有氧空位的氧化钛纳米线，所述氧化钛纳米线的氧空位处化学吸附金元素。
具有氧空位氧化钛纳米线的化学式可以表示为TiO2-x。其中，x的可选范围为0＜x＜0.5，其典型范围为0＜x＜0.1。在该氧空位处，金元素可以与钛形成化学键，即金原子、金团簇或金纳米粒子化学吸附在氧化钛纳米线上。该纳米线的化学式为：Au@TiO2-x。由此，不仅金与氧化钛纳米线的结合更加稳固，氧化钛纳米线能够吸附的金的量也会更大，金元素在可见光波段有等离子共振吸收，产生更强光电反应，从而使该纳米线阵列中的纳米线能够产生强烈的光电反应，得到较大的光电流。如将该纳米线阵列应用于视觉修复，无需电源驱动，即可在眼内直接刺激视网膜，使其产生视觉反应。需要说明的是，即使该纳米线阵列中部分纳米线为二氧化钛纳米线，这些纳米线依然能够吸附金元素，只是其光电反应相对较弱。
从图1所示的结构图中可见Au@TiO2-x纳米线在基底上垂直生长，单根Au@TiO2-x纳米线直径约100nm，Au@TiO2-x纳米线在基底上密集排布，密度大于107根/mm2，根据本申请后文中的一些实施例制备得到的Au@TiO2-x纳米线阵列中纳米线的密度典型值可达108根/mm2,远超人中央凹内视锥细胞的细胞密度(14-19万个细胞/mm2)。即纳米线的密度比视锥细胞的密度大两个数量级。
该纳米线阵列可用于视觉修复，纳米线的自由端与视网膜细胞(例如是神经节细胞或双极细胞)相结合。基于此，选取基底的原则有以下几点：当被置入眼睛内时能够在纳米线、基底、以及周围溶液环境形成低阻的电流回路；基底厚度可控；足够的机械强度；生物相容性好等。
例如，基底包括绝缘本体以及设置在所述绝缘本体上的导体层。绝缘本体例如是玻璃，导体层例如是氧化铟锡(ITO)层或者氟掺杂的氧化锡(FTO)层。
又例如，所述基底为半导体基底。具体可以选用硅基底。
参考图2，本申请的实施例还提供一种纳米线阵列的制备方法，包括以下工艺步骤。
步骤101、在基底上形成二氧化钛纳米线阵列。
步骤102、将所述二氧化钛纳米线阵列在还原性气体中进行热处理，得到表面具有氧空位的氧化钛纳米线阵列。
该状态下钛具有未成对的自由电子。氧空位主要分布在氧化钛纳米线的表面和亚表面。通常氧空位的深度在几个原子层以内。
步骤103、将具有氧空位的氧化钛纳米线阵列置于含金离子的酸性溶液中静置设定时长后取出，随后将所述纳米线阵列置于惰性气体中进行热处理，以使所述氧化钛纳米线的氧空位处化学吸附金元素。
当二氧化钛纳米线表面形成氧空位缺陷的时候，这些氧空位会吸引金的阳离子(例如是Au3+)。与该氧空位相邻的钛阳离子表面存在有未成对的电子。经过热处理后，这个电子可以进入金离子的空d轨道，使金离子与钛之间形成化学键(Au-Ti键)，在氧空位附近，金阳离子还原为金原子，金原子之间相互吸引并逐渐成核生长为团簇，进一步生长成纳米粒子。通常，在同一根纳米线上，部分表面处化学吸附有金单原子或者小团簇，更多表面处化学吸附有金纳米粒子。
采用该方法能够制得前述实施例的纳米线阵列。其中相同之处可以互相参照。
需要说明的是，如对以上步骤101至103中的工艺参数进行调整，可以使得单根纳米线上的金元素更多地呈金纳米粒子状态或者更多地呈单原子状态。极限情况下，其中某一种形态所占比例可以被忽略甚至完全没有。
可选地，该制备方法还包括：对所述基底进行减薄处理。基底减薄可以减少该纳米线阵列置入眼睛时对眼睛造成的损失。例如，可以将基底的厚度减薄至0.1mm以下。具体可以采用酸性溶液腐蚀减薄或者激光减薄等方法。酸性溶液例如是：硫酸/氢氟酸混合溶液。当然，可以在步骤101之前对基底进行减薄，也可以在步骤104之后对基底进行减薄。本申请对此不作限定。
可选地，所述基底包括绝缘本体以及设置在所述绝缘本体上的导体层，在基底上形成二氧化钛纳米线阵列的步骤包括：将具有所述导体层的基底置于酸性溶液中浸泡，以在所述导体层上形成亲水导电表面；通过水热合成反应在所述亲水导电表面上生长二氧化钛纳米线阵列。
其中，亲水性的导电表面更有利于二氧化碳纳米线阵列的生长，且纳米线与基底的结合更稳固。
可选地，所述还原性气体包括：氢氩混合气体。
可选地，所述含金离子的酸性溶液包括：氯金酸溶液。
以下为该制备方法的一个具体实例。
1)使用甲苯、丙酮和去离子水清洗氟掺杂的氧化锡(FTO)涂层玻璃(即本申请中的基底)，随后将该图层玻璃转入浓硫酸和双氧水的7:3混合的刻蚀液中浸泡半小时，随后用去离子水洗涤，从而在氟掺杂氧化锡涂层表面获得亲水性表面。
2)将钛酸四正丁酯(可以替换为或者进一步添加硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛、四异丙醇钛、钛酸四正丁酯、胺基钛中的一种或者多种)加入盐酸溶液后搅拌形成透明溶液，将溶液和有亲水性表面的FTO涂层玻璃转移到水热釜中，在150℃加热12小时左右。随后将产物在550℃高温下以一定的降温速率退火3小时左右，获得表面生长有二氧化钛纳米线阵列的FTO玻璃。
3)将表面生长有二氧化钛纳米线阵列的FTO玻璃在氢氩(5:95)混合的还原气体中，550℃高温下以一定的降温速率退火8小时左右。从而在二氧化钛纳米线表面形成氧空位。
4)将具有氧空位的氧化钛纳米线取出后进行冷却，随后将其浸入一定酸度(pH 4-5)的氯金酸(HAuCl4)溶液中静置30分钟。取出后，在氩气中300℃高温下以一定的降温速率退火2小时左右，获得生长有Au@TiO2-x纳米线阵列的FTO玻璃。
5)使用硫酸/氢氟酸溶液对FTO玻璃的底面进行刻蚀，使其厚度减小至0.1mm以下。
需要说明的是基底的顶面为基底上生长有纳米线阵列一侧的表面，其底面为顶面的相对面。
本申请的实施例还提供前述纳米线阵列在制备用于视觉修复的产品中的用途。
作为一种有视觉修复能力的材料，Au@TiO2-x纳米线阵列能够吸收光子，并转变为电流，用于激活神经细胞。从图3中可以看出，Au@TiO2-x纳米线阵列相较于TiO2纳米线阵列，其在可见光波长范围内的吸收得到提高。而且Au@TiO2-x纳米线阵列的光电流检测过程中，只需用电极接触纳米线的自由端，即可检测到光电流，无需使用正负极导线接出测量(基底是接地的)。Au@TiO2-x纳米线阵列在蓝光和绿光照射下均能产生光电流，并且持续光照下仍然能够维持电流输出。并且相较于Au@TiO2纳米线阵列，Au@TiO2-x纳米线阵列在蓝光和绿光照射下产生的光电流提高了6-8倍。
发明人实验发现，Au@TiO2-x纳米线阵列能够使盲小鼠的离体视网膜神经细胞恢复对移动的光源和闪烁的光源的感知。Au@TiO2-x纳米线阵列接收光刺激后产生的电流需要能够激活神经细胞。
从图4中可以看出，盲小鼠视网膜几乎无法对移动光条和闪烁光块进行响应，而Au@TiO2-x纳米线阵列能够让盲小鼠的视网膜在每次移动光条和闪烁光块刺激后产生响应，与正常小鼠的视网膜反应相似。
将Au@TiO2-x纳米线阵列植入盲小鼠眼内，对视觉修复效果进行测试的结果可见图5。从图5中可以看出：盲小鼠无法学会区分移动和静止的光带，也无法区分闪烁和常亮的光块，而植入Au@TiO2-x纳米线阵列的盲小鼠和正常小鼠一样，能够对移动和静止的光带，以及闪烁和常亮的光块进行区分。
发明人实验发现Au@TiO2-x纳米线阵列使盲小鼠视皮层细胞出现对光响应。而视皮层是大脑内处理视觉信息的重要皮层。
从图6中可以看出，Au@TiO2-x纳米线阵列植入盲小鼠后，盲小鼠视皮层中的部分细胞在植入后长时间内均能产生对光响应，并且神经活动与每次光刺激均能产生很好的偶联。
发明人对Au@TiO2-x纳米线阵列植入猕猴后的生物相容性及机械稳定性进行验证。小鼠的眼球结构、大小以及眼内的神经结构功能与灵长类差异较大，为了解决本申请的发明目的，Au@TiO2-x纳米线阵列被植入到猕猴的眼内。
从图7中可以看出，Au@TiO2-x纳米线阵列植入猕猴眼内后，其位置在长时间内并未出现变化，OCT成像显示Au@TiO2-x纳米线阵列与视网膜紧密贴合。Au@TiO2-x纳米线阵列长时间植入后，眼底并未发生病变以及血管增生等现象，表明其具有很好的生物相容性。
发明人对Au@TiO2-x纳米线阵列恢复猕猴的视觉行为能力进行测试。为了测试本发明在猕猴眼内的功能，猕猴在植入Au@TiO2-x纳米线阵列后进行了视觉功能测试。
从图8中可以看出，Au@TiO2-x纳米线阵列植入猕猴眼底后，在Au@TiO2-x纳米线阵列位置区域给予光刺激，猕猴能够在接受到光刺激后，将眼睛从注视位置从中央移动到刺激位点，猕猴眼睛的最终注视点基本分布在视觉刺激的位点，表明Au@TiO2-x纳米线阵列能够在灵长类眼内发挥视觉修复的功能。
本申请的保护范围不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变形而不脱离本申请的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本申请权利要求及其等同技术的范围，则本申请的意图也包含这些改动和变形在内。
Claims (10)
1.一种用于制备视觉修复的产品的纳米线阵列，包括基底、以及生长在所述基底上的多根纳米线，其特征在于，至少部分所述纳米线为表面具有氧空位的氧化钛纳米线，所述氧化钛纳米线的氧空位处化学吸附金元素，
所述纳米线阵列通过包括以下步骤的制备方法来制备：
在基底上形成二氧化钛纳米线阵列；
将所述二氧化钛纳米线阵列在还原性气体中进行热处理，并且使其经受降温退火，以得到表面具有氧空位的氧化钛纳米线阵列；
将具有氧空位的氧化钛纳米线阵列置于含金离子的酸性溶液中静置设定时长后取出，随后将所述纳米线阵列置于惰性气体中进行热处理，以使所述氧化钛纳米线的氧空位处化学吸附金元素。
2.根据权利要求1所述的纳米线阵列，其特征在于，所述金元素以单原子、团簇和纳米粒子中的至少一种形式存在。
3.根据权利要求1所述的纳米线阵列，其特征在于，所述基底包括绝缘本体以及设置在所述绝缘本体上的导体层，所述纳米线设置在所述导体层上；或者，
所述基底为半导体基底。
4.根据权利要求1所述的纳米线阵列，其特征在于，所述纳米线的密度大于107根/mm2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的纳米线阵列的制备方法，其特征在于，包括：
在基底上形成二氧化钛纳米线阵列；
将所述二氧化钛纳米线阵列在还原性气体中进行热处理，并且使其经受降温退火，以得到表面具有氧空位的氧化钛纳米线阵列；
将具有氧空位的氧化钛纳米线阵列置于含金离子的酸性溶液中静置设定时长后取出，随后将所述纳米线阵列置于惰性气体中进行热处理，以使所述氧化钛纳米线的氧空位处化学吸附金元素。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括：
对所述基底进行减薄处理。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述基底包括绝缘本体以及设置在所述绝缘本体上的导体层，在基底上形成二氧化钛纳米线阵列的步骤包括：
将具有所述导体层的基底置于酸性溶液中浸泡，以在所述导体层上形成亲水导电表面；
通过水热合成反应在所述亲水导电表面上生长二氧化钛纳米线阵列。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体包括：氢氩混合气体。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含金离子的酸性溶液包括：氯金酸溶液。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米线阵列在制备用于视觉修复的产品中的用途。
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