CN109289845A - 一种二氧化钛复合贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)还原性气体还原二氧化钛，得到改性二氧化钛；(2)使用步骤(1)所得改性二氧化钛制备改性二氧化钛悬浊液；(3)将步骤(2)所得改性二氧化钛悬浊液与贵金属盐溶液混合，得到混合液；(4)固液分离步骤(3)所得混合液，得到固体颗粒；(5)还原性气体还原步骤(4)所得固体颗粒，得到二氧化钛复合贵金属催化剂。所述到二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法简单，制备条件温和，具有较高的催化活性，降低了所述复合贵金属催化剂的应用成本。

Description

一种二氧化钛复合贵金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，涉及一种复合催化剂，尤其涉及一种二氧化钛复合贵金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是室内最典型的污染物之一，长期接触对人体健康具有严重危害。目前，常用的去甲醛技术包括吸附法、等离子体法、光催化法和热催化法。CN104888700A公开了一种甲醛吸附剂及其制备方法，该方法应用碳酸钙纤维、四氧化三铁磁粉、钛酸四丁酯、硅溶胶、氯酸钙、火山岩、碳酸氢铵、绿萝、燃煤炉渣和去离子水制备了一种甲醛吸附剂，但吸附剂的容量有限，寿命较短，需要频繁的更换吸附剂；梁文俊等发表了题为放电等离子体处理甲醛废气的研究(高电压新技术,2005,31(11):31-32)的文章，该文章指出通过等离子体放电可以去除空气中的甲醛，但该方法容易造成二次污染；杨建军等发表了题为甲醛光催化氧化的反应机理(物理化学学报,2001,17(3):278-281)的文章，该文章指出光催化能够用于去除甲醛，但该方法同样会造成二次污染；相对而言，热催化尤其是常温催化是净化甲醛的最具前景的一种技术。其中，负载贵金属(Pt、Au、Pd、Ir)催化剂在室温下表现出优异的甲醛降解性能，然而高成本限制了其广泛应用。
CN 103357409 A公开了一种室温复合贵金属合金甲醛催化氧化剂及其制备方法，该方法提供的催化剂采用复合贵金属合金作为活性中心，以复合晶型纳米二氧化钛为载体制得，该方法提供的制备方法步骤为：混合贵金属盐溶液与稀土元素盐溶液，加碱沉淀后焙烧，氢气还原，得到合贵金属合金甲醛催化氧化剂。但该方法使用了大量的贵金属盐溶液和稀土元素盐溶液，造成了资源浪费。
CN 101362095 A公开了一种碳化物与二氧化钛复合催化剂及其制备方法，该方法将二氧化钛与偏钨酸铵溶液混合后，固液分离，高温还原制备得到复合催化剂。该方法工艺复杂，制备复合催化剂过程中所需高温条件耗能较高，不利于降低复合催化剂的制备成本，不利于工业化生产。
CN 105753043 A公开了一种金属-氨溶液还原二氧化钛制备还原型二氧化钛的方法，该方法以金属-氨溶液为还原剂对二氧化钛进行还原制备还原型二氧化钛，该方法需要高压、低温环境，且需要使用液氨，不利于环境保护。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钛复合贵金属催化剂及其制备方法和应用，所述复合贵金属催化剂的制备方法简单，制备条件温和，具有较高的催化活性，降低了所述复合贵金属催化剂的应用成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)还原性气体还原二氧化钛，得到改性二氧化钛；
(2)使用步骤(1)所得改性二氧化钛制备改性二氧化钛悬浊液；
(3)将步骤(2)所得改性二氧化钛悬浊液与贵金属盐溶液混合，得到混合液；
(4)固液分离步骤(3)所得混合液，得到固体颗粒；
(5)还原性气体还原步骤(4)所得固体颗粒，得到二氧化钛复合贵金属催化剂。
本发明所提供的制备方法操作简单，制备条件温和，通过使用还原性气体对二氧化钛进行改性，提高了二氧化钛与贵金属之间的相互作用，使贵金属更好地负载在二氧化钛载体上，提高了二氧化钛复合贵金属催化剂的催化活性，从而降低了所述二氧化钛复合贵金属催化剂的应用成本。
优选地，所述二氧化钛包括金红石型二氧化钛和/或锐钛型二氧化钛。
优选地，所述还原性气体包括还原组分与非还原组分。使用还原性气体进行改性更加环保，且还原改性的温度温和，便于操作。
优选地，所述还原组分包括氢气、一氧化碳或甲烷中的任意一种或两种以上的组合，典型但非限制性的组合包括氢气与一氧化碳的组合，氢气与甲烷的组合，氢气、一氧化碳与甲烷的组合。
优选地，所述非还原性组分包括氮气、氦气或氩气中的一种或两种以上的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氦气的组合，氮气与氩气的组合或氮气、氦气与氩气的组合。
优选地，所述还原性气体中还原组分的体积分数为5-15Vol％，例如可以是5Vol％、6Vol％、7Vol％、8Vol％、9Vol％、10Vol％、11Vol％、12Vol％、13Vol％、14Vol％或15Vol％，优选为8-12Vol％。若还原组分的体积分数过低，则二氧化钛中的四价钛不能有效地还原为三价钛；若还原组分的体积分数过高，二氧化钛中氧空位数量不能持续增加，会造成还原组分的浪费，不利于节约成本，本领域的技术人员可以根据工艺需要进行合理地选择。
优选地，步骤(1)所述还原的温度为200-700℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，优选为500-600℃。
优选地，步骤(1)所述还原的升温速率为3-7℃/min，例如可以是3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或7℃/min，优选为4-6℃/min。升温速率过慢，还原二氧化钛的时间过长，二氧化钛的结构受到破坏的程度增大，同样的，升温速率过快也会破坏二氧化钛的结构。
优选地，步骤(1)所述还原的保温时间为30-90min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min，优选为50-70min。保温时间过短，二氧化钛无法得到有效地还原改性，而保温时间过长，改性二氧化钛的内部结构会受到破坏。
本发明通过选择合适的还原温度、升温速率以及还原的保温时间，使改性二氧化钛的形貌完好，改性性能良好，改性二氧化钛能够更好地负载贵金属，因而本发明提供的二氧化钛复合贵金属催化剂的催化活性良好。
优选地，步骤(2)所述制备改性二氧化钛悬浊液的方法包括如下步骤：
(a)将改性二氧化钛置于水中搅拌至形成悬浊液；
(b)超声步骤(a)所得悬浊液，得超声后悬浊液；
(c)搅拌步骤(b)所得超声后悬浊液。
优选地，步骤(b)所述超声的频率为30-100kHz，例如可以是30kHz、40kHz、50kHz、60kHz、70kHz、80kHz、90kHz或100kHz，优选为60-80kHz。
优选地，步骤(b)所述超声的时间为3-10min，例如可以是3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min，优选为4-8min。超声能够避免二氧化钛团聚，同时可以使水分子更好地进入到二氧化钛的空隙中形成水通道，溶液中的贵金属粒子可以通过水通道进入到二氧化钛空隙内部，从而提高了贵金属的分散程度。
优选地，步骤(3)所述贵金属盐溶液中的贵金属元素包括铂、金、钯或铱中的任意一种或两种以上的组合，例如可以是铂与金的组合，铂与钯的组合，金与铱的组合或铂、金、钯与铱的组合，优选为铂。
优选地，步骤(3)所述贵金属盐溶液中贵金属的质量为步骤(1)所述二氧化钛质量的0.1-1wt％，例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％，优选为0.3-0.5wt％。
优选地，步骤(4)所述固液分离的方法包括旋转蒸发。
优选地，所述旋转蒸发的温度为50-70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，优选为55-65℃。
本发明选用旋转蒸发的方法蒸干混合液中的水分，能够得到大小均一的固体颗粒，并且能够使得混合液中的贵金属元素全部负载在改性二氧化钛上，且旋转蒸发所需温度较低，不会对改性二氧化钛的结构造成影响。
优选地，步骤(5)所述还原的温度为200-700℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，优选为500-600℃。
优选地，步骤(5)所述还原的升温速率为3-7℃/min，例如可以是3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或7℃/min，优选为4-6℃/min。
优选地，步骤(5)所述还原的保温时间为30-90min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min，优选为50-70min。
作为本发明提供的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(I)使用氢气的体积分数为5-15Vol％的氢气与氮气的混合气还原二氧化钛，得到改性二氧化钛，所述还原的温度为200-700℃，所述还原的升温速率为3-7℃/min，所述还原的保温时间为30-90min；
(II)将改性二氧化钛置于水中搅拌至形成悬浊液；
(III)30-100kHz超声步骤(II)所得悬浊液3-10min，得超声后悬浊液；
(IV)搅拌步骤(III)所得超声后悬浊液，得到改性二氧化钛悬浊液；
(V)制备贵金属盐溶液，所得贵金属盐溶液中贵金属的质量为步骤(I)所述二氧化钛质量的0.1-1wt％；
(VI)将步骤(V)所得贵金属盐溶液倒入步骤(IV)所得改性二氧化钛悬浊液，得到混合液；
(VII)50-70℃下旋转蒸发蒸干步骤(VI)所得混合液中的水分，将蒸干水分得到的固体样品在90-110℃下干燥10-15h，得到固体颗粒；
(VIII)使用氢气的体积分数为5-15Vol％的氢气与氮气的混合气还原步骤(VII)所得固体颗粒，得到二氧化钛复合贵金属催化剂，所述还原的温度为200-600℃，所述还原的升温速率为3-7℃/min，所述还原的保温时间为30-90min。
第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的制备方法制备得到二氧化钛复合贵金属催化剂。
第三方面，本发明还提供了一种如第二方面所述的二氧化钛复合贵金属催化剂用于催化氧化甲醛。
第四方面，本发明还提供了一种如第二方面所述的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法包括如下步骤：使用所述二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化混合气中的甲醛。
优选地，所述混合气中甲醛的含量为200-500ppm，例如可以是200、300、400或500，优选为200-300ppm。
优选地，所述混合气中氧气的含量为10-40Vol％，例如可以是10Vol％、15Vol％、20Vol％、25Vol％、30Vol％、35Vol％或40Vol％，优选为15-30Vol％。本发明所述混合气中的氧气含量由混合气的性质决定，当氧气含量超出10-40Vol％范围时，所述二氧化钛复合贵金属催化剂仍然能够实现对甲醛的催化氧化。
优选地，所述混合气的相对湿度为10-90％，例如可以是10％、20％、30％、40％,、50％、60％、70％、80％或90％，优选为30-50％。
优选地，所述催化氧化的反应空速为200000-500000h-1，例如可以是200000h-1、300000h-1、400000h-1或500000h-1，优选为200000-300000h-1。
优选地，所述催化氧化甲醛的温度为20-40℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，优选为20-30℃。本发明提供的二氧化钛复合贵金属催化剂用于室温下催化氧化甲醛，所述二氧化钛复合贵金属催化剂在20-40℃温度范围内，具有良好的催化活性。
作为本发明第四方面提供的催化方法的优选技术方案，所述催化方法包括如下步骤：20-40℃下，使用所述二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化混合气中的甲醛，所述混合气中甲醛的含量为200-500ppm，所述混合气中氧气的含量为10-40Vol％，所述混合气的相对湿度为10-90％，所述反应空速为200000-300000h-1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的制备方法操作简单，制备条件温和，通过使用还原性气体对二氧化钛进行改性，提高了二氧化钛与贵金属之间的相互作用，使贵金属更好地负载在二氧化钛载体上，提高了二氧化钛复合贵金属催化剂的催化活性.
(2)本发明提供的述二氧化钛复合贵金属催化剂室温下对甲醛的转化率可达100％，且用量较少，反应空速可达200000-300000h-1，从而降低了所述二氧化钛复合贵金属催化剂的应用成本。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
I)二氧化钛复合贵金属催化剂的制备
实施例1
本实施例提供了一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用氢气的体积分数为10Vol％的氢气与氮气的混合气还原金红石型二氧化钛，得到改性二氧化钛，所述还原的温度为600℃，所述还原的升温速率为5℃/min，所述还原的保温时间为60min；
(2)将改性二氧化钛置于水中搅拌至形成悬浊液；
(3)70kHz超声步骤(2)所得悬浊液6min，得超声后悬浊液；
(4)搅拌步骤(3)所得超声后悬浊液，得到改性二氧化钛悬浊液；
(5)制备四氨合硝酸铂溶液，所述四氨合硝酸铂溶液中铂元素的质量为步骤(1)所述改性二氧化钛质量的0.5wt％；
(6)将步骤(5)所得四氨合硝酸铂溶液倒入步骤(4)所得改性二氧化钛悬浊液，得到混合液；
(7)60℃下旋蒸蒸干步骤(6)所得混合液中的水分，将蒸干水分得到的固体样品在100℃下干燥12h，得到固体颗粒；
(8)使用氢气的体积分数为10Vol％的氢气与氮气的混合气还原步骤(7)所得固体颗粒，所述还原的温度为600℃，所述还原的升温速率为5℃/min，所述还原的保温时间为60min，得到所述二氧化钛复合贵金属催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用氢气的体积分数为12Vol％的氢气与氮气的混合气还原金红石型二氧化钛，得到改性二氧化钛，所述还原的温度为400℃，所述还原的升温速率为4℃/min，所述还原的保温时间为70min；
(2)将改性二氧化钛置于水中搅拌至形成悬浊液；
(3)60kHz超声步骤(2)所得悬浊液8min，得超声后悬浊液；
(4)搅拌步骤(3)所得超声后悬浊液，得到改性二氧化钛悬浊液；
(5)制备氯化铂溶液，所述氯化铂溶液中铂元素的质量为步骤(1)所述改性二氧化钛质量的0.4wt％；
(6)将步骤(5)所得氯化铂溶液倒入步骤(4)所得改性二氧化钛悬浊液，得到混合液；
(7)70℃下旋蒸蒸干步骤(6)所得混合液中的水分，将蒸干水分得到的固体样品在110℃下干燥10h，得到固体颗粒；
(8)使用氢气的体积分数为8Vol％的氢气与氮气的混合气还原步骤(7)所得固体颗粒，所述还原的温度为500℃，所述还原的升温速率为6℃/min，所述还原的保温时间为50min，得到所述二氧化钛复合贵金属催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用氢气的体积分数为8Vol％的氢气与氮气的混合气还原金红石型二氧化钛，得到改性二氧化钛，所述还原的温度为500℃，所述还原的升温速率为6℃/min，所述还原的保温时间为50min；
(2)将改性二氧化钛置于水中搅拌至形成悬浊液；
(3)80kHz超声步骤(2)所得搅拌后溶液4min，得超声后悬浊液；
(4)搅拌步骤(3)所得超声后悬浊液，得到改性二氧化钛悬浊液；
(5)制备硝酸钯溶液，所述硝酸钯溶液中钯元素的质量为步骤(1)所述改性二氧化钛质量的0.7wt％；
(6)将步骤(5)所得硝酸钯溶液倒入步骤(4)所得改性二氧化钛悬浊液，得到混合液；
(7)50℃下旋蒸蒸干步骤(6)所得混合液中的水分，将蒸干水分得到的固体样品在90℃下干燥15h，得到固体颗粒；
(8)使用氢气的体积分数为12Vol％的氢气与氮气的混合气还原步骤(7)所得固体颗粒，所述还原的温度为400℃，所述还原的升温速率为4℃/min，所述还原的保温时间为70min，得到所述二氧化钛复合贵金属催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用一氧化碳的体积分数为15Vol％的一氧化碳与氩气的混合气还原金红石型二氧化钛，得到改性二氧化钛，所述还原的温度为700℃，所述还原的升温速率为7℃/min，所述还原的保温时间为30min；
(2)将改性二氧化钛置于水中搅拌至形成悬浊液；
(3)100kHz超声步骤(2)所得搅拌后溶液3min；
(4)搅拌步骤(3)所得超声后悬浊液，得到改性二氧化钛悬浊液；
(5)制备氯化金溶液，所述氯化金溶液中金元素的质量为步骤(1)所述改性二氧化钛质量的0.3wt％；
(6)将步骤(5)所得氯化金溶液倒入步骤(4)所得改性二氧化钛悬浊液，得到混合液；
(7)60℃下旋蒸蒸干步骤(6)所得混合液中的水分，将蒸干水分得到的固体样品在100℃下干燥12h，得到固体颗粒；
(8)使用氢气的体积分数为15Vol％的氢气与氮气的混合气还原步骤(7)所得固体颗粒，得到二氧化钛复合贵金属催化剂，所述还原的温度为700℃，所述还原的升温速率为7℃/min，所述还原的保温时间为30min，得到所述二氧化钛复合贵金属催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)使用一氧化碳的体积分数为5Vol％的氢气与氩气的混合气还原金红石型二氧化钛，得到改性二氧化钛，所述还原的温度为200℃，所述还原的升温速率为3℃/min，所述还原的保温时间为90min；
(2)将改性二氧化钛置于水中搅拌至形成悬浊液；
(3)30kHz超声步骤(2)所得搅拌后溶液10min；
(4)搅拌步骤(3)所得超声后悬浊液，得到改性二氧化钛悬浊液；
(5)制备氯化铂溶液，所述氯化铂溶液中铂元素的质量为步骤(1)所述改性二氧化钛质量的1wt％；
(6)将步骤(5)所得氯化铂溶液倒入步骤(4)所得改性二氧化钛悬浊液，得到混合液；
(7)60℃下旋蒸蒸干步骤(6)所得混合液中的水分，将蒸干水分得到的固体样品在100℃下干燥12h，得到固体颗粒；
(8)使用氢气的体积分数为15Vol％的氢气与氮气的混合气还原步骤(7)所得固体颗粒，得到二氧化钛复合贵金属催化剂，所述还原的温度为600℃，所述还原的升温速率为6℃/min，所述还原的保温时间为90min，得到所述二氧化钛复合贵金属催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所述还原的温度为180℃外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所述还原的温度为750℃外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所述还原的升温速率为9℃/min外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所述还原的保温时间为25min外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所述还原的保温时间为100min外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本对比例提供了一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法除所用二氧化钛为锐钛型二氧化钛外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法除不包括步骤(1)外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法与CN105753043A公开的实施例1相同。
II)催化氧化甲醛的催化方法
实施例13
本实施例提供了一种应用实施例1所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法包括如下步骤：
25℃下，使用所述二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化混合气中的甲醛，所述混合气中甲醛的含量为300ppm，所述混合气中氧气的含量为20Vol％，所述混合气的相对湿度为40％，所述催化氧化的反应空速为250000h-1。
实施例14
本实施例提供了一种应用实施例1所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法包括如下步骤：
20℃下，使用所述二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化混合气中的甲醛，所述混合气中甲醛的含量为200ppm，所述混合气中氧气的含量为15Vol％，所述混合气的相对湿度为30％，所述催化氧化的反应空速为200000h-1。
实施例15
本实施例提供了一种应用实施例1所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法包括如下步骤：
30℃下，使用所述二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化混合气中的甲醛，所述混合气中甲醛的含量为400ppm，所述混合气中氧气的含量为30Vol％，所述混合气的相对湿度为50％，所述催化氧化的反应空速为300000h-1。
实施例16
本实施例提供了一种应用实施例1所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法包括如下步骤：
40℃下，使用所述二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化混合气中的甲醛，所述混合气中甲醛的含量为500ppm，所述混合气中氧气的含量为40Vol％，所述混合气的相对湿度为10％，所述催化氧化的反应空速为400000h-1。
实施例17
本实施例提供了一种应用实施例1所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法包括如下步骤：
35℃下，使用所述二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化混合气中的甲醛，所述混合气中甲醛的含量为300ppm，所述混合气中氧气的含量为10Vol％，所述混合气的相对湿度为90％，所述催化氧化的反应空速为500000h-1。
实施例18
本实施例提供了一种应用实施例2所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法与实施例13相同。
实施例19
本实施例提供了一种应用实施例3所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法与实施例13相同。
实施例20
本实施例提供了一种应用实施例4所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法与实施例13相同。
实施例21
本实施例提供了一种应用实施例5所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法与实施例13相同。
实施例22
本实施例提供了一种应用实施例6所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法与实施例13相同。
实施例23
本实施例提供了一种应用实施例7所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法与实施例13相同。
实施例24
本实施例提供了一种应用实施例8所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法与实施例13相同。
实施例25
本实施例提供了一种应用实施例9所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法与实施例13相同。
实施例26
本实施例提供了一种应用实施例10所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法与实施例13相同。
实施例27
本实施例提供了一种应用实施例11所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法与实施例13相同。
实施例28
本实施例提供了一种应用对比例1所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法与实施例13相同。
实施例29
本实施例提供了一种应用对比例2所提供的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，所述催化方法与实施例13相同。
应用本发明提供的实施例13-31催化氧化甲醛，甲醛的转化率如表1所示。
表1
比较实施例13是实施例22-23可知，对二氧化钛还原改性时，还原的温度过高或过低都不利于提高二氧化钛复合贵金属催化剂在特定条件下催化氧化甲醛的催化活性；比较实施例13与实施例24可知，对二氧化钛还原改性时，还原的升温速率过高不利于提高二氧化钛复合贵金属催化剂在特定条件下催化氧化甲醛的催化活性；比较实施例13与实施例25-26可知，对二氧化钛还原改性时，保温时间过长不利于提高二氧化钛复合贵金属催化剂在特定条件下催化氧化甲醛的催化活性；比较实施例13与实施例29可知，对二氧化钛进行还原改性，对二氧化钛复合贵金属催化剂在特定条件下催化氧化甲醛的催化活性的提高效果显著；比较实施例13与实施例30可知，本发明制备得到的二氧化钛复合贵金属催化剂在特定条件下催化氧化甲醛的催化活性的提高效果显著。
综上，本发明所提供的制备方法操作简单，制备条件温和，通过使用还原性气体对二氧化钛进行改性，提高了二氧化钛与贵金属之间的相互作用，使贵金属更好地负载在二氧化钛载体上，提高了二氧化钛复合贵金属催化剂的催化活性，室温下对甲醛的转化率可达80-100％，从而降低了所述二氧化钛复合贵金属催化剂的应用成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化钛复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)还原性气体还原二氧化钛，得到改性二氧化钛；
(2)使用步骤(1)所得改性二氧化钛制备改性二氧化钛悬浊液；
(3)将步骤(2)所得改性二氧化钛悬浊液与贵金属盐溶液混合，得到混合液；
(4)固液分离步骤(3)所得混合液，得到固体颗粒；
(5)还原性气体还原步骤(4)所得固体颗粒，得到二氧化钛复合贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛包括金红石型二氧化钛和/或锐钛型二氧化钛；
所述还原性气体包括还原组分与非还原组分；
优选地，所述还原组分包括氢气、一氧化碳或甲烷中的任意一种或两种以上的组合，优选为氢气；
优选地，所述非还原组分包括氮气、氦气或氩气中的一种或两种以上的组合，优选为氮气；
优选地，所述还原性气体中还原组分的体积分数为5-15Vol％，优选为8-12Vol％；
优选地，步骤(1)所述还原的温度为200-700℃，优选为500-600℃；
优选地，步骤(1)所述还原的升温速率为3-7℃/min，优选为4-6℃/min；
优选地，步骤(1)所述还原的保温时间为30-90min，优选为50-70min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述制备改性二氧化钛悬浊液的方法包括如下步骤：
(a)将改性二氧化钛置于水中搅拌至形成悬浊液；
(b)超声步骤(a)所得悬浊液，得超声后悬浊液；
(c)搅拌步骤(b)所得超声后悬浊液；
优选地，步骤(b)所述超声的时间为3-10min，优选为4-8min；
优选地，步骤(b)所述超声的频率为30-100kHz，优选为60-80kHz。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述贵金属盐溶液中的贵金属元素包括铂、金、钯或铱中的任意一种或两种以上的组合，优选为铂；
优选地，步骤(3)所述贵金属盐溶液中贵金属的质量为步骤(1)所述改性二氧化钛质量的0.1-1wt％，优选为0.3-0.5wt％；
优选地，步骤(4)所述固液分离的方法包括旋转蒸发；
优选地，所述旋转蒸发的温度为50-70℃，优选为55-65℃；
优选地，步骤(5)所述还原的温度为200-700℃，优选为500-600℃；
优选地，步骤(5)所述还原的升温速率为3-7℃/min，优选为4-6℃/min；
优选地，步骤(5)所述还原的保温时间为30-90min，优选为50-70min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(I)使用氢气的体积分数为5-15Vol％的氢气与氮气的混合气还原二氧化钛，得到改性二氧化钛，所述还原的温度为200-700℃，所述还原的升温速率为3-7℃/min，所述还原的保温时间为30-90min；
(II)将改性二氧化钛置于水中搅拌至形成悬浊液；
(III)30-100kHz超声步骤(II)所得悬浊液3-10min，得超声后悬浊液；
(IV)搅拌步骤(III)所得超声后悬浊液，得到改性二氧化钛悬浊液；
(V)制备贵金属盐溶液，所得贵金属盐溶液中贵金属的质量为步骤(I)所述改性二氧化钛质量的0.1-1wt％；
(VI)将步骤(V)所得贵金属盐溶液倒入步骤(IV)所得改性二氧化钛悬浊液，得到混合液；
(VII)50-70℃下旋转蒸发蒸干步骤(VI)所得混合液中的水分，将蒸干水分得到的固体样品在90-110℃下干燥10-15h，得到固体颗粒；
(VIII)使用氢气的体积分数为5-15Vol％的氢气与氮气的混合气还原步骤(VII)所得固体颗粒，得到二氧化钛复合贵金属催化剂，所述还原的温度为200-600℃，所述还原的升温速率为3-7℃/min，所述还原的保温时间为30-90min。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的二氧化钛复合贵金属催化剂。
7.一种如权利要求6所述的二氧化钛复合贵金属催化剂用于催化氧化甲醛。
8.一种如权利要求6所述的二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化甲醛的催化方法，其特征在于，所述催化方法包括如下步骤：使用所述二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化混合气中的甲醛。
9.根据权利要求8所述的催化方法，其特征在于，所述混合气中甲醛的含量为200-500ppm，优选为200-300ppm；
优选地，所述混合气中氧气的含量为10-40Vol％，优选为15-30Vol％；
优选地，所述混合气的相对湿度为10-90％，优选为30-50％；
优选地，所述催化氧化的反应空速为200000-500000h-1，优选为200000-300000h-1；
优选地，所述催化氧化的温度为20-40℃，优选为20-30℃。
10.根据权利要求8或9所述的催化方法，其特征在于，所述催化方法包括如下步骤：20-40℃下，使用所述二氧化钛复合贵金属催化剂催化氧化混合气中的甲醛，所述混合气中甲醛的含量为200-500ppm，所述混合气的相对湿度为10-90％，所述催化氧化的反应空速为200000-300000h-1。
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