CN104076075A - 金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光电化学传感器技术领域，具体为一种金纳米颗粒-氧化钛纳米线复合材料及其制备方法和应用。制备方法包括：在水热体系下，以钛酸四正丁酯为钛源，水为溶剂，浓盐酸调控水解反应的速率，在含FTO导电玻璃基底上生长二氧化钛纳米线阵列；然后在氯金酸溶液中浸泡并在空气中加热焙烧得到金纳米颗粒-氧化钛纳米线复合结构；再在金纳米颗粒表面进行化学基团和特异性受体修饰，得到金纳米颗粒-氧化钛纳米线复合材料。该复合材料可用于细菌毒素高灵敏度检测。制备的光电化学传感器，成本低，稳定性好，光电转化效率高，适合大面积生产。

Description

金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光电化学传感器技术领域，具体涉及一种金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用。 

背景技术

对化学物质和生物分子的高灵敏度检测在生物医药、早期疾病诊断、药物快速筛选和生物安全性的方面有着重要的意义。高灵敏度检测的关键在于特异性地识别待测分子和有效的信号产生和转化体系的建立。近年来，为了实现快速、灵高敏度、大规模和成本低廉的生物化学检测，许多光学、电学和机械等检测分析手段得到了极大发展。在这些分析检测手段中，光电化学传感器代表了一种独特的信号传导模式，融合了光电两种信号以实现高灵敏度低噪音的特异性检测。 

目前广泛用于光电化学传感器研究的材料的主要是二氧化钛。但是二氧化钛是宽带隙半导体（禁带宽度为3.2 eV），主要吸收紫外光，此外还存在光生电子-空穴对寿命短，光催化过程量子效率低等缺点。为了提高二氧化钛光催化剂的效率，可以通过复合金纳米粒子的方法提高二氧化钛对光的响应性，同时对金纳米粒子表面进行待检测分子的特异性受体修饰。当特异性受体与待检测分子进行结合时，金纳米粒子表面的场强将发生变化，金纳米粒子与氧化钛界面之间的电子传输效率会改变，从而输出的电信号会反映出这一过程，实现对待检测物质的高灵敏度检测。 

发明内容

本发明的目的是提供种能够实现高效光电转化的金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用。 

本发明提供的金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合材料的制备方法，具体步骤为： 

(1)将水与浓酸混合0.1–0.5小时后，向其中加入钛源，搅拌状态下反应5–10 min，然后转移到反应釜中，将适当大小的基底（如FTO导电玻璃）正面朝下放入反应釜内，140–180 ℃条件下反应4–20个小时；

(2)将上述步骤制得的产物冲洗干净、晾干，于空气气氛中450–550℃温度条件下焙烧1–2小时，之后浸泡于一定酸度的氯金酸溶液中2-12小时，接着于空气气氛中280 -320℃温度条件下焙烧1.8-2.2小时，优选300 ℃温度条件下焙烧2小时，即获得金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合结构；

(3) 将上述步骤制得的复合结构浸泡于硫醇的甲苯分散液中12-20小时，然后冲洗干净、晾干，浸泡于特异性受体溶液中完成对金纳米粒子表面的修饰，最终获得金纳米颗粒-氧化钛纳米线复合材料。

所述的钛源可以是硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛、四异丙醇钛、正丁醇钛、四乙胺基钛、四丙胺基钛或四丁胺基钛中的一种或多种。 

所述的浓酸可以为浓盐酸或硝酸。 

所述的硫醇为十八烷基硫醇或十二烷基硫醇。 

所述的特异性受体溶液为单唾液神经节苷脂或三唾液酸神经节苷脂。 

所述的细菌毒素为霍乱毒素B亚单位或肉毒杆菌。 

所述的基底可以是FTO玻璃或旋涂有二氧化钛晶种的硅片或玻片。 

本发明中，金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合材料中，金/钛的摩尔比为0.15-0.25%，较合适的为0.2%。 

本发明的金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合材料，能利用太阳能光解水产生光电流同时进行细菌毒素的高灵敏度检测。 

本发明的金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合材料的可应用于光电化学传感器：以金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合结构为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，0.1 M的磷酸缓冲溶液为反应溶液，照射光强度为一个太阳光，照射截面积为可根据工作电极的面积大小调节。 

 本发明的二氧化钛阵列是采用水热法制备，通过复合金纳米粒子实现高效光电转化。 

本发明的基于金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合结构的光电化学传感器，具有制作工艺简单，成本低，稳定性好，光电转化效率高并对环境友好的特点，适合大面积生产，对于细菌毒素检测研究上具有重要意义，在新能源领域也具有很好的应用前景。 

本发明将传统光解水技术和光电转化传感器技术进行耦合，提高了材料对光的吸收效率，实现了高效光电转化产生光电流信号用于生物传感器的一步过程。 

附图说明

图1：为金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合材料的SEM照片和TEM照片。其中，a为顶视SEM照片，b为侧面SEM照片； c为单根氧化钛纳米线上金纳米粒子分布的TEM照片，d为一个金纳米粒子与周围氧化钛晶格的高分辨TEM照片。 

图2：a为金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合材料的开关灯光-暗电流曲线；b为金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合结构的即时光电转换效率曲线；c为固定待测毒素浓度下的光电传感器信号；d为不同浓度待测毒素下的光电传感器信号响应。 

图3为金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合材料应用于光电化学传感器图示。 

具体实施方式

下面，通过以下实施例对本发明作进一步说明，它将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。 

首先将FTO玻璃置于50 ml的反应釜中，正面朝下，取15 ml水与13 ml浓盐酸混合，接着向其内加入0.25 ml钛酸四正丁酯溶液。待溶液搅拌5–10分钟，混合均匀后，倒入反应釜中，150 ℃条件下反应12个小时。反应结束后，将基片取出洗净并吹干。接着，将基片置于管式炉内450℃条件下焙烧2小时，进一步，将样品浸泡在pH为4.5的0.01 M氯金酸溶液中5个小时，取出用去离子水充分浸洗，在空气中300 ℃下焙烧2个小时。取出样品后在2% 的十八硫醇的甲苯溶液中浸泡过夜，之后取出一次用甲苯、乙醇冲洗干净，然后置于0.1 mg/mL单唾液神经节苷脂的磷酸缓冲液中4个小时，最后取出用去离子水冲洗干净，晾干准备进行光电化学检测。 

如图2所示，以金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合结构为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，0.1 M的磷酸缓冲液为反应溶液，照射光强度为一个太阳光，照射面积为1 cm²。在0.23 V条件下，测其光电流值，可以发现光电流约为1.6 mA（如图2a），即时光电转换效率在380 nm处达到47%。将修饰过的金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合结构应用于细菌毒素检测，在0.167 nM到16.7 nM范围内表现出高灵敏度响应（如图2中的c,d）。 

Claims (10)

1. 一种金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合结构的制备方法，其特征在于具体步骤为： 

(1) 将水与浓酸混合0.1–0.5小时后，向其中加入钛源，搅拌状态下反应5–10 min，然后转移到反应釜中，将基底正面朝下放入反应釜内，140–180 ℃条件下反应4–20个小时；

(2) 将上述步骤制得的产物冲洗干净、晾干，于空气气氛中450–550 ℃温度条件下焙烧1–2小时，之后浸泡于一定酸度的氯金酸溶液中2-12小时，接着于空气气氛中280 -320℃温度条件下焙烧1.8-2.2小时，即获得金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合结构；

(3) 将上述步骤制得的复合结构浸泡于硫醇的甲苯分散液中12-20小时，然后冲洗干净、晾干，浸泡于特异性受体溶液中，完成对金纳米粒子表面的修饰，最终获得基于金纳米颗粒-氧化钛纳米线复合材料。

2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的浓酸为浓盐酸或硝酸。

3. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的钛源是硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛、四异丙醇钛、钛酸四正丁酯、四乙胺基钛、四丙胺基钛或四丁胺基钛中的一种或多种。

4. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的硫醇为十八烷基硫醇或十二烷基硫醇。

5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的基底是FTO玻璃或旋涂有二氧化钛晶种的硅片或玻片。

6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的特异性受体溶液为单唾液神经节苷脂或三唾液酸神经节苷脂。

7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合结构中，金/钛的摩尔比为0.15-0.25% 。

8. 一种由权利要求1-7之一所述制备方法制备得到的金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合材料。

9. 如权利要求8所述的金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合材料在进行细菌毒素检测中的应用。

10. 由权利要求8所述的金纳米颗粒-二氧化钛纳米线阵列复合材料制备的光电化学传感器。