CN112666237A - 基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器的制备及其应用。所述方法包括以下步骤：采用水热法制备TiO₂纳米线阵列/FTO电极；采用水热法制备CdS纳米颗粒与TiO₂纳米线阵列复合材料电极。本发明提供的光电化学传感器可用于检测亚硝酸盐。本发明所述方法中，亚硝酸盐的检测主要基于一种全新的机制——亚硝酸盐对CdS的刻蚀现象。本发明方法克服了传统电化学检测亚硝酸盐的方法中存在的一些弊病，基于新发现的亚硝酸盐对CdS的刻蚀现象，构建一种基于新传感策略的光电化学传感器，且该传感器可实现对亚硝酸盐得高灵敏度和高选择性的分析和检测。

Description

基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电 化学传感器的制备及其应用

技术领域

本发明属于光电化学传感技术领域，具体涉及基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器的制备及其应用。

背景技术

亚硝酸盐是一种与食品行业息息相关的化合物，该物质可以存在于多类天然和加工食品中。亚硝酸盐可以是由化肥滥用造成的污染土壤或水源转移至蔬果中；其也可能由腐败食物中细菌还原硝酸盐产生；其同样也是一种肉类制品添加剂，对于肉类食品可起到防腐和增色的作用。鉴于其在食品中广泛存在的事实，摄入亚硝酸盐可产生的严重生理问题不容忽视。大剂量摄入亚硝酸盐，可导致其与人红细胞中的血红素结合造成高铁血红蛋白症，影响体循环中氧气的传输。该症状对婴儿的影响尤其严重，此外，亚硝酸盐对婴儿有致畸作用。长期较低剂量摄入亚硝酸盐，同样可能对身体健康产生恶劣的影响。在酸性的微环境中，亚硝酸盐易与食物中的胺类反应生成具有强致癌作用的亚硝胺类物质。由此可见，食品中亚硝酸盐浓度超标是人身体健康的重要威胁之一。因此，控制摄入食品中亚硝酸盐含量和亚硝酸盐的检测这些年持续受到大众的关注。各国政府或相关行业从业者纷纷出台了各类食品中亚硝酸盐含量的标准，并不断研发和完善针对亚硝酸盐的检测方法。

目前，亚硝酸盐的检测方法包括以下：分光光度法、离子色谱法、荧光法、化学发光法、电化学发光法和电化学法等。分光光度法以盐酸萘乙二胺检测法为代表，该方法操作简单，反应直观，检测设备要求低，是中华人民共和国《食品安全国家标准：食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定》(GB 5009.33-2016)中亚硝酸盐的检测方法之一。同为该标准中采用的离子色谱法对亚硝酸盐具有较高的检测灵敏度，操作简单，但对仪器有一定的要求。以荧光和电化学法为代表的一些新兴的亚硝酸盐检测方法同样展现出优异的表现。电化学法具有高灵敏度、快响应、低成本和易于小型化等优势，是近年来研究最多的亚硝酸盐检测方法之一。然而绝大部分电化学检测亚硝酸盐的方法主要基于电催化氧化亚硝酸盐的原理，需要施加较高的外加电压(一般大于0.6V)，外加高电压可能导致干扰信号繁多和检测背景信号较强等现象；基于电催化还原亚硝酸盐原理的检测方法虽然能克服以上问题，但其电催化反应易受到氧气的干扰，降低检测方法的精准度。因此，利用电化学手段检测亚硝酸盐的方法存在着较高的应用潜力，但在性能方面仍存在提升空间。

光电化学(Photoelectrochemical，PEC)检测法是近年来由电化学检测法发展出的分支之一。该检测方法将激发信号(光)和检测信号(电)在形式上分开，因此具有背景信号低、噪声干扰小、灵敏度高等特性。目前，基于光电化学原理的亚硝酸盐检测研究工作极少被报道，搜索后仅两篇。Francisco等人的工作中利用BiVO₄光催化氧化的原理检测亚硝酸盐，但仍需施加高达1.1V的外加电压。Luo等人的工作中，在传感器表面构建了修饰光敏剂Ru(bpy)₃ ²⁺的 SnO₂-AuNPs 3D网状结构，用于光催化氧化亚硝酸盐。该传感器所需外加电压为0.4V，兼具优秀的灵敏度和选择性。以上研究表明，光电化学法可实现对亚硝酸盐的高性能分析和检测，但目前该类研究相对较少，因此，也具有较大的应用前景和性能提升潜力。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制得的基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器。

本发明的再一目的在于提供上述基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器的应用。

本发明还提供了一种亚硝酸盐的检测方法。

本发明方法克服了传统电化学检测亚硝酸盐的方法中存在的一些弊病(例如高电位、背景干扰大、选择性问题等)，基于新发现的亚硝酸盐对CdS的刻蚀现象，构建一种基于新传感策略的光电化学传感器，且该传感器可实现对亚硝酸盐的高灵敏度和高选择性的分析和检测。同时，传感器还需具备高重现性、高信号稳定性和部分装置的可循环性等性能，使得该亚硝酸盐检测器方法具备低成本、结构简单和高性能等优势。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用水热法制备TiO₂纳米线阵列/FTO电极(TiO₂ NRAs电极)；

(2)采用水热法制备CdS纳米颗粒与TiO₂纳米线阵列复合材料(CdS/TiO₂ NCs)电极即为所述基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器。

进一步的，步骤(1)具体操作为：将水和酸溶液混合，然后加入钛酸四异丙酯，制得水热反应液；将FTO导电玻璃放入水热反应釜，加入一定水热反应液使FTO导电玻璃有一部分浸入在水热反应液中，再进行水热反应；反应完成后取出FTO导电玻璃洗净干燥，获得仅在FTO导电玻璃片表面部分区域修饰上 TiO₂纳米线阵列；之后将其进行热处理，完成后冷却到室温，保留部分FTO导电区作为电极接口，其他区域用绝缘硅橡胶封装，制得TiO₂纳米线阵列/FTO电极。

更进一步的，步骤(1)的具体操作中：

所述水热反应是在150℃反应5小时；

所述热处理是以3℃/min升温至500℃保持2小时。

更进一步的，所述酸溶液为37％(质量分数)浓盐酸；所述水和酸溶液体积比为1：1。

进一步的，步骤(2)具体操作为：将TiO₂纳米线阵列/FTO电极的导电面朝下放入水热反应釜，加入硫源和镉源的混合溶液，水热反应；反应完成后取出FTO玻璃片洗净，即制得CdS纳米颗粒与TiO₂纳米线阵列复合材料(CdS/TiO₂ NCs)电极。

更进一步的，步骤(2)的具体操作中：

所述水热反应是在120℃水热反应2小时；

所述硫源为TAA(硫代乙酰胺)，所述镉源为硝酸镉；所述TAA和硝酸镉的混合溶液中TAA与硝酸镉物质的量浓度比为1：1。

本发明所述方法制得的基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器可用于亚硝酸盐的检测。

一种亚硝酸盐的检测方法，包括以下步骤：向待测样品溶液中加入酸溶液调节为酸性，然后将所述基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器浸入溶液中，震荡反应后洗净吹干，检测传感器反应前后的光生电信号，如传感器的光生电流响应发生变化则表明待测样品溶液中含有亚硝酸盐。

进一步的，所述酸溶液为H₂SO₄溶液，H₂SO₄溶液的浓度为0.1M。酸溶液起到提供反应酸性环境的作用，最佳检测环境为pH＝1.36～0.5。

进一步的，所述震荡反应的时间为半小时或半小时以上，所述待测样品溶液中亚硝酸钠浓度不低于0.56μM。

本发明所述方法中，亚硝酸盐的检测主要基于一种全新的机制——亚硝酸盐对CdS的刻蚀现象。基于以上机制，构建了负载CdS纳米颗粒的TiO₂纳米线阵列复合材料(CdS/TiO₂ NCs)作为传感元件，利用亚硝酸盐对CdS的刻蚀作用，造成刻蚀前、后传感器对465nm可见光的光电转换效率发生明显变化，进而导致光电流变化，达到对亚硝酸盐检测的目的。研究发现，利用该机制构建的PEC传感器可以实现对亚硝酸盐高灵敏度、高选择性和高稳定性的检测；该检测方法还可实现对传感器的部分回收利用，达到降低成本的目的；该检测法在实际样品的检测研究中仍展现出优秀的性能，实现了对亚硝酸钠的精准分析和检测。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明中构建的CdS/TiO₂ NCs光电化学传感器实现对亚硝酸盐选择性识别的步骤是亚硝酸盐对CdS的刻蚀反应而非电催化过程，光电催化过程仅是将检测信号表征出的手段。因此，本发明规避了传统电化学检测亚硝酸盐方法的一些弊病，实现了对亚硝酸盐灵敏度和高选择性的分析和检测，对十几种干扰物实现了良好的抗干扰性能；同时，传感器还兼具高信号重现性和高稳定性且部分结构可以实现循环利用。因此，本发明提供的针对亚硝酸盐检测方法简便、廉价、高效、高性能。

此外，本发明中采用了恒电位的检测方法。根据原理可知，测试电位可以比较灵活，在一个-0.60-0.3V(甚至0.3V以上)范围内皆可。本发明中使用了 0V的恒定电位，考虑因素为：当Ag/AgCl作为对电极和参比电极时，0V (vs.Ag/AgCl)可当作开路电位。此时，可实现测试系统由三电极(本发明)向双电极(工作电极和Ag/AgCl电极)体系的转换，有利于检测装置的小/微型化和便携化。

附图说明

图1为实施例1中TiO₂纳米线阵列/FTO电极的制备过程。

图2为实施例1中制得的TiO₂NRAs电极、CdS/TiO₂ NCs电极和刻蚀的 CdS/TiO₂ NCs电极的垂直和横向SEM图。

图3为实施例1中制得的CdS/TiO₂ NCs电极刻蚀前(a)、刻蚀后(b)的 X射线光电子能谱图(XPS)。

图4为实施例1中FTO、TiO₂ NRAs电极、CdS/TiO₂ NCs电极和刻蚀的 CdS/TiO₂ NCs电极的X射线衍射表征图谱(XRD)。

图5为实施例1中TiO₂ NRAs电极、CdS/TiO₂ NCs电极和刻蚀的CdS/TiO₂ NCs电极的紫外-可见光漫反射表征图。

图6为实施例1中TiO₂ NRAs电极、CdS/TiO₂ NCs电极和刻蚀的CdS/TiO₂ NCs电极的电化学阻抗图。

图7为实施例1中TiO₂ NRAs电极、CdS/TiO₂ NCs电极和刻蚀的CdS/TiO₂ NCs电极的光生电流响应。

图8为不同电位下CdS/TiO₂ NCs电极光生电流的变化差异。

图9为实施例1中不含亚硝酸盐的0.1M H₂SO₄溶液对CdS/TiO₂ NCs电极刻蚀前后的光生电流信号变化。

图10为本发明搭建的光电化学测试装置。

图11为亚硝酸盐对CdS的刻蚀现象图。

图12为实施例1中CdS/TiO₂ NCs光电化学传感器对不同浓度亚硝酸盐的光生电流响应。

图13为实施例1中CdS/TiO₂ NCs光电化学传感器对亚硝酸盐的选择性测试。

图14为实施例1中CdS/TiO₂ NCs光电化学传感器的信号重现性测试。

图15为实施例1中CdS/TiO₂ NCs光电化学传感器的信号稳定性测试。

图16为实施例1中CdS/TiO₂ NCs光电化学传感器的循环使用测试。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

以下实施例中使用的原料：葡萄糖(Glu)、硫代乙酰胺(TAA)和尿酸(UA) 为分析纯级别，由天津Alfa Aesar化学试剂有限公司购得。分析纯级别的异丙醇钛(TTIP)、硝酸镉和亚硝酸钠，购买于Sigma-Aldrich化学试剂有限公司(中国上海)。所有其他试剂均购买于阿拉丁试剂有限公司(中国上海)。氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃购买于武汉晶格有限公司。所有水溶液均由超纯水配制(产自MilliQ，milipore)。

以下实施例中的产物性能检测：扫描电镜(SEM)表征数据由JSM-7001和飞纳公司的台式扫描电子显微镜(Pharos-SED-EDS)表征获得。X射线粉末衍射(XRD)数据由PANalytical公司的X射线衍射仪表征获得，激发射线为Cu Kα1(λ＝1.5418nm)。X射线光电子能谱(XPS)数据由赛默飞公司(Thermo Fisher Scientific)的ESCALAB 250光电子能谱仪表征获得，激发射线为Al Ka(1488.5 eV)。紫外可见漫反射数据由天美公司的UV-2600分光光度计表征获得，BaSO4 作为标准对照。溶液的离子色谱数据由赛默飞公司的ICS-2100离子色谱表征获得。所有电化学数据由辰华公司的CHI 760e电化学工作站表征获得，测试采用三电极体系(铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，FTO修饰电极作为工作电极)。光电化学测试中，465nm的激发光由PLS-LED100型LED单色光源 (北京泊菲莱)生成。

实施例1

(1)TiO₂纳米线阵列/FTO的制备：将15mL水和15mL盐酸(～37wt％浓盐酸)混合，再加入0.4mL钛酸四异丙酯，制得水热反应液。将FTO导电玻璃裁成0.8cm×2.5cm大小，超声清洗干净。将玻璃片导电面朝下呈角度放入水热反应釜内胆中，加入6mL水热反应液。将反应釜密封并放入烘箱，保持150℃反应5小时。取出FTO导电玻璃片洗净干燥，由于水热反应液没有完全没过玻璃片，此时FTO导电玻璃片表面仅部分区域修饰上TiO₂纳米线阵列(图1中的 a)。将FTO导电玻璃片放入陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以3℃/min升温至500℃保持2小时。待马弗炉自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃片。在玻璃片表面修饰了TiO₂纳米线阵列的区域划出0.8cm×0.8cm区作为修饰电极，保留部分FTO导电区作为电极接口，其他区域用绝缘硅橡胶封装，制得TiO₂纳米线阵列/FTO电极(TiO₂ NRAs电极)(图1中的b)。

(2)CdS纳米颗粒/TiO₂纳米线阵列的制备：将修饰了TiO₂ NRAs的FTO 电极导电面朝下呈角度放入干净的水热反应釜内胆中，加入6mL含0.01M TAA 和0.01M硝酸镉的混合溶液。120℃水热反应2小时。取出FTO玻璃片洗净，即制得CdS纳米颗粒与TiO₂纳米线阵列复合材料(CdS/TiO₂ NCs)电极(即下述性能测试中所述CdS/TiO₂ NCs光电化学传感器)。

(3)CdS/TiO₂ NCs电极的刻蚀反应：在0.1M H₂SO₄溶液中加入0.5mM 的亚硝酸钠(在实际检测中亚硝酸盐还可为检测范围内的任意浓度)。将 CdS/TiO₂ NCs电极浸入1.5mL以上溶液中，摇床震荡反应半小时，去除洗净吹干备用，为刻蚀的CdS/TiO₂ NCs电极。

性能测试：

1)利用扫描电子显微镜(SEM)对样品进行分析，得到其微观结构图。图 2中的A和D为TiO₂ NRAs电极的垂直和横向SEM图；图2中的B和E为 CdS/TiO₂ NCs电极的垂直和横向SEM图；图2中的C和F为刻蚀的CdS/TiO₂ NCs 电极的垂直和横向SEM图。由图可见刻蚀反应发生后，修饰在TiO₂ NRAs电极表面的纳米颗粒被溶解。

2)X射线光电子能谱(XPS)可用于进一步表征CdS/TiO₂ NCs电极刻蚀前 (a)、刻蚀后(b)材料表面的元素分布和变化。如图3中的A所示，刻蚀前、后CdS/TiO₂ NCs电极的Ti 2p轨道XPS图谱均存在Ti2p1/2和Ti 2p3/2两个特征峰，峰间距分析可知两样品中均含有Ti⁴⁺。图3中的B为刻蚀前、后样品(CdS/TiO₂ NCs电极)的O1s轨道的XPS图谱，可拟合出两个O的特征峰，对应了表面羟基氧(Ti-O-H)与晶格氧(Ti-O)。刻蚀后，CdS/TiO₂ NCs电极表面晶格氧的比例增多，该现象可能由于电极在酸性溶液中浸泡导致的材料表面羟基解离。图3 中的C图，a中CdS/TiO₂ NCs电极的Cd 3d的特征峰Cd 3d3/2和Cd3d5/2。图3 中的D图，a中CdS/TiO₂NCs电极的S 2p特征峰S 2p1/2和S 2p3/2。刻蚀后， CdS/TiO₂ NCs电极Cd和S元素的特征峰均消失。说明，刻蚀后，CdS/TiO₂ NCs 电极中TiO₂依然存在，CdS消失。含亚硝酸盐的硫酸溶液可以对CdS起到刻蚀作用。

3)利用X射线衍射仪对样品进行分析，得到电极X射线衍射图谱。图4为FTO、TiO₂NRAs电极、CdS/TiO₂ NCs电极和刻蚀的CdS/TiO₂ NCs电极的X射线衍射表征图谱。分析可知，CdS/TiO₂ NCs样品中TiO₂晶型为金红石型，CdS 为六边形和四边形混合的晶型。

4)利用紫外-可见分光光度计对样品进行分析，获得电极紫外-可见光漫反射图谱。图5为TiO₂ NRAs电极、CdS/TiO₂ NCs电极和刻蚀的CdS/TiO₂ NCs 电极的紫外-可见光漫反射表征图。分析可知，CdS/TiO₂ NCs样品刻蚀前、后电极的光吸收状况发生极大变化。

5)电化学阻抗(EIS)测试：电化学阻抗测试电解液为含1mM铁氰化钾/ 亚铁氰化钾(1：1)的0.1M氯化钾溶液。测试采用三电极体系，阻抗测试频率范围为0.01-100kHz，振幅为5mV。图6为TiO₂ NRAs电极、CdS/TiO₂ NCs电极和刻蚀的CdS/TiO₂ NCs电极的电化学阻抗图。

6)光电化学测试：本发明中，光电化学测试采用的检测手段为恒电位法，测试体系为三电极体系，测试电解液为含50mM抗坏血酸的PBS缓冲液(0.1M， pH为7.0)，由LED单色光源产生465nm波长的激发光。将电解液注入光电化学反应器中，搭建测试装置，固定好电极位置。调整光源与反应器的位置，使光源照射到分子印迹型光电化学传感器的电极修饰面上，之后固定光源与反应器的位置(图10)。检测过程中，光源采用15s开-15s关的循环程序，溶液缓慢搅拌，测试溶液变色后立刻更换。测试电位设定为0V，通过光电流大小可反映电极表面的渗透性状态。图7为TiO₂ NRAs电极、CdS/TiO₂ NCs电极和刻蚀的CdS/TiO₂ NCs电极的光生电流响应。如图7所示，刻蚀后CdS/TiO₂ NCs 电极的光生电流信号发生了极具的降低。此外，如图9所示，不含亚硝酸盐的 0.1M H₂SO₄溶液对CdS/TiO₂ NCs电极刻蚀前后的光生电流信号变化不大，因此，可以排除H₂SO₄对CdS的刻蚀。综上可说明，亚硝酸盐对CdS具有刻蚀作用。

7)光电化学测试-变电位：测试采用了恒电位法测试手段，改变测试电位，观察不同电位下光生电流的变化差异。如图8所示，当电位从-0.6V增加到0.2V 时，光生电流不断增大，在电位为0.2V时电流值到达平台。以上电位范围均可选择作为测试电位，我们选择0V作为接下来研究的测试电位。其中一个考虑因素为：当Ag/AgCl作为对电极和参比电极时，0V(vs.Ag/AgCl)可当作开路电位。此时，可实现测试系统由三电极(本工作)向双电极(工作电极和Ag/AgCl 电极)体系的转换，有利于检测装置的小型化和便携化。

8)CdS刻蚀现象机理的研究：酸性条件下，亚硝酸盐对CdS的刻蚀现象目前无文献报道，是新发现的现象。实验过程中，CdS的刻蚀现象如图11所示，刻蚀前(A)、后(D)反应溶液均为澄清无色溶液，且无沉淀。刻蚀过程中有无色气泡产生(B)，且CdS的亮黄色不断变淡(C)。刻蚀前后溶液中离子浓度变化如下表中所示。因此，可以推测CdS刻蚀现象的机理如下反应式：

CdS→Cd²⁺+S^2- (1)

S^2-+NO₂ ^-+H⁺→SO₄ ^2-+H₂O+N₂or NO_x (2)

表1

注：该离子色谱单项实验中，刻蚀溶液里含的0.1M硫酸换成0.2M高氯酸。

9)通过光电化学手段，测试CdS/TiO₂ NCs光电化学传感器对不同浓度亚硝酸盐的光生电流响应变化，可获得亚硝酸盐浓度和传感器响应电流之间的关系 (图12中的A)。图12中的(B)为和亚硝酸钠浓度(C)和传感器光生电流变化(ΔI)之间的线性关系图。亚硝酸钠浓度(C)和光生电流变化(ΔI)存在两段线性关系。检测范围为1到100μM时，拟合公式为ΔI(μA)＝-1.859-3.752C (μM)，R²值为0.998。检测范围为100到500μM时，拟合公式为ΔI(μA) ＝-180.432-0.119C(μM)，R²值为0.995。传感器两段线性的灵敏度分别为5.862μA μM^-1cm^-2和0.186μAμM^-1cm^-2，检测限为0.56μM(S/N＝3)。

10)传感器选择性测试：通过光电化学测试手段，将CdS/TiO₂ NCs光电化学传感器对NaNO₂(50μM)的光生电流响应和传感器对同时含有NaNO₂(50 μM)加上干扰物(0.5mMH₂O₂、1mM FeCl₃、1mM CaCl₂、1mM Mg(NO₃)₂、 1mM K₂HPO₄、1mM NaAc、1mM ZnSO₄、1mM Pb(NO₃)₂、1mM Cr(NO₃)₃、1 mM Hg(NO₃)₂、1mM葡萄糖(Glu)、1mM尿酸(UA)和10mM Na₂B₄O₇)的反应液的光生电流响应进行对比，评估传感器对亚硝酸盐的选择性识别能力。如图 13所示，除了过氧化氢，CdS/TiO₂ NCs传感器表现出了对以上十多种干扰物较强的抗干扰作用。

11)传感器信号重现性测试：通过光电化学测试手段，测试五个平行的 CdS/TiO₂NCs光电化学传感器对含0、50和200μM亚硝酸钠的反应液的光电响应，用于评估该CdS/TiO₂NCs传感器检测信号的重现性。图14为传感器的光电流响应结果图。

12)传感器信号稳定性测试：通过光电化学测试手段，测试CdS/TiO₂ NCs 光电化学传感器及其对含亚硝酸钠(0、50和200μM)的反应液的光电响应。以上测试持续10分钟，用于评估该CdS/TiO₂ NCs传感器测试过程中的信号稳定性。图15为传感器的光电流响应结果图。

13)TiO₂ NRAs电极的循环使用：测试完成后，CdS/TiO₂ NCs电极浸泡于0.5 M的H₂O₂溶液，用365nm的紫外灯照射15分钟，以去除TiO₂ NRAs电极表面残余的CdS。处理后的TiO₂ NRAs电极洗净吹干备用。如图16所示，在记录的五个循环利用周期内，循环利用的CdS/TiO₂ NCs光电化学传感器在光生电信号和对亚硝酸钠(50μM)的响应两方面均表现正常。

14)实际样品检测：本发明中检测的实际样品包括矿泉水、腊肠和牛奶。矿泉水不需要预处理。

腊肠预处理过程如下：10g腊肠切碎与水混合，研磨成泥。样品加入6.25mL 饱和硼砂溶液，加水至混合物体积约40mL。混合物沸水浴30分钟，加入2mL ZnSO₄溶液(1M)，60℃保温10分钟。混合物冷却至室温，撇去上层油脂，离心去除沉淀，溶液定容至100mL。

牛奶预处理过程如下：50mL牛奶中加入2mL ZnSO₄溶液(1M)，60℃保温10分钟，离心去除沉淀，溶液定容至100mL。

所有预处理后的样品均保存于4℃冰箱中。检测前，将272μL的浓H₂SO₄ (98％)溶液加入50mL预处理样品中，制得检测反应溶液。将CdS/TiO₂ NCs电极浸入1.5mL以上溶液中，摇床震荡反应半小时，去除洗净吹干备用。

下表2为CdS/TiO₂ NCs传感器在实际样品中检测的亚硝酸盐浓度和添加亚硝酸盐后的恢复率。香肠样品中检测到的亚硝酸盐浓度为30.3μM，相当于20.9 mg/kg，符合国家食品安全标准(GB 5009.33-2010)。牛奶和矿泉水样品中未检测到的亚硝酸盐。此外，还向各样品中添加了不同浓度的亚硝酸钠，检测恢复率在97.4-103.3％之间。以上结果表明，本发明构建的光电化学传感器在实际样品的亚硝酸盐检测研究中展现出较高的灵敏度、准确度和重复性。

表2

注：恢复率＝(外加亚硝酸钠后检测量-外加亚硝酸钠前检测量)/添加亚硝酸钠的量

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)采用水热法制备TiO₂纳米线阵列/FTO电极；

(2)采用水热法制备CdS纳米颗粒与TiO₂纳米线阵列复合材料电极。

2.根据权利要求1所述的一种基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器的制备方法，步骤(1)具体操作为：将水和酸溶液混合，然后加入钛酸四异丙酯，制得水热反应液；将FTO导电玻璃放入水热反应釜，加入一定水热反应液使FTO导电玻璃有一部分浸入在水热反应液中，再进行水热反应；反应完成后取出FTO导电玻璃洗净干燥，获得仅在FTO导电玻璃片表面部分区域修饰上TiO₂纳米线阵列；之后将其进行热处理，完成后冷却到室温，保留部分FTO导电区作为电极接口，其他区域用绝缘硅橡胶封装，制得TiO₂纳米线阵列/FTO电极。

3.根据权利要求2所述的一种基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器的制备方法，步骤(1)的具体操作中：

所述水热反应是在150℃反应5小时；

所述热处理是以3℃/min升温至500℃保持2小时。

4.根据权利要求1所述的一种基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器的制备方法，步骤(2)具体操作为：将TiO₂纳米线阵列/FTO电极的导电面朝下放入水热反应釜，加入硫源和镉源的混合溶液，水热反应；反应完成后取出FTO玻璃片洗净，即制得CdS纳米颗粒与TiO₂纳米线阵列复合材料电极。

5.根据权利要求4所述的一种基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器的制备方法，步骤(2)的具体操作中：

所述水热反应是在120℃水热反应2小时；

所述硫源为TAA，所述镉源为硝酸镉；所述TAA和硝酸镉的混合溶液中TAA与硝酸镉物质的量浓度比为1：1。

6.一种由权利要求1-5任一项所述方法制得的基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器。

7.权利要求6所述基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器在亚硝酸盐的检测中的应用。

8.一种亚硝酸盐的检测方法，其特征在于包括以下步骤：向待测样品溶液中加入酸溶液调节为酸性，然后将权利要求6所述基于硫化镉纳米颗粒/二氧化钛纳米线阵列复合材料的光电化学传感器浸入溶液中，震荡反应后洗净吹干，检测传感器反应前后的光生电信号，如传感器的光生电流响应发生变化则表明待测样品溶液中含有亚硝酸盐。

9.根据权利要求8所述的亚硝酸盐的检测方法，其特征在于，所述酸溶液为H₂SO₄溶液，H₂SO₄溶液的浓度为0.1M；加入酸溶液调节至pH值为0.5～1.36。

10.根据权利要求8所述的亚硝酸盐的检测方法，其特征在于，所述震荡反应的时间为半小时或半小时以上，所述待测样品溶液中亚硝酸钠浓度不低于0.56μM。

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