CN109342385A - 一种用于快速检测食品和环境中亚硝酸盐含量的碳量子点及其应用方法 - Google Patents

一种用于快速检测食品和环境中亚硝酸盐含量的碳量子点及其应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于快速检测食品和环境中亚硝酸盐含量的碳量子点及其应用方法，其是以间苯二胺为原料，通过溶剂热法合成，分离纯化，得到碳量子点（m‑CDs）；再利用m‑CDs在强酸性条件下能够专一地与NO2 ‑发生重氮化反应，并发生荧光猝灭，从而可依据m‑CDs荧光强度的变化对NO2 ‑的含量进行检测。同时，按本发明方法还可以利用肉眼观测荧光强度的变化，实现对NO2 ‑含量的半定量可视化分析。本发明方法灵敏度高、操作简便，适用于食品和环境中NO2 ‑的快速检测。

Description

一种用于快速检测食品和环境中亚硝酸盐含量的碳量子点及 其应用方法
技术领域
本发明具体涉及一种用于快速检测食品和环境中亚硝酸盐含量的碳量子点及其应用方法，属于分析化学和纳米技术领域。
背景技术
硝酸盐（NO3 -）和亚硝酸盐（NO2 -）广泛存在于食品和环境中，是自然界中最常见的含氮化合物。NO3 -广泛用于农业作为植物生长的氮肥；NO2 -具有防腐性能，通常作为食品增色剂添加到肉制品中以保持良好的外观，此外，NO2 -可以防止肉毒梭菌的生成，提高肉制品的安全性。但值得注意的是，当NO3 -还原酶存在时，NO3 -在消化系统和/或微生物中被还原为NO2 -。NO2 -也可以在肠道的酸性环境中转化为N-亚硝胺，成为可能导致食道癌和胃癌的致癌因子。NO2 -可以将血液中正常的携氧血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，从而失去氧气携带能力并导致组织缺氧。由于高毒性和致病性，水和食物中存在的NO2 -可引起各种人类疾病。因此，准确、快速检测NO2 -含量对公共卫生，环境保护和食品安全评估具有重要意义。
荧光分析是一种先进的分析方法，它比电子探针法、质谱法、光谱法、极谱法等都应用的广泛和普及，这同荧光分析具有很多优点是分不开的。荧光分析所用的设备较简单，如目测荧光仪和荧光光度计构造非常简单，完全可以自己制造。同时，比起质谱仪、极谱仪和电子探针仪，荧光分析设备造价上要便宜很多倍，而且荧光分析的最大特点是：分析灵敏度高、选择性强和使用简便。
新型纳米材料在生物分析和检测中引起了广泛的关注。其中，碳量子点是一种新型的碳基零维材料，具有优秀的光学性质，良好的水溶性、低毒性、环境友好、原料来源广、成本低、生物相容性好等诸多优点，在医学成像技术、环境监测、化学分析、催化剂制备、能源开发等许多的领域都有较好的应用前景。
发明内容
针对现有NO2 -的检测方法存在仪器成本高、操作复杂、灵敏度低等问题，本发明提供了一种用于快速检测食品和环境中亚硝酸盐含量的碳量子点及其应用方法，该方法具有灵敏度高、操作简便和荧光可视化半定量分析等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的之一是保护一种用于快速检测食品和环境中亚硝酸盐含量的碳量子点（m-CDs），其是以间苯二胺为原料、无水乙醇为溶剂，在180 ℃下溶剂热反应12 h后，经硅胶柱分离纯化获得m-CDs。
其中，所用间苯二胺与无水乙醇的质量体积比为10:1 mg/mL。
采用硅胶柱分离纯化时，所用洗脱剂为二氯甲烷与甲醇的混合溶液，两者体积比为15:1。
本发明的目的之二是保护利用所述m-CDs快速检测食品和环境中亚硝酸盐含量的方法，其是利用在强酸性条件下，m-CDs能够专一地与NO2 -发生重氮化反应，并导致m-CDs荧光猝灭的特征，依据m-CDs荧光强度的变化对NO2 -的含量进行检测。
其检测方法包括以下步骤：
1）在0.1 M的硫酸溶液中，依次加入一定量的m-CDs和系列浓度的NO2 -标准溶液，混合反应60 min后测定混合溶液荧光强度的变化，并绘制m-CDs的荧光强度随NO2 -浓度变化的标准曲线；
2）对待测样品进行提取，获得样品提取液；
3）在0.1 M的硫酸溶液中，依次加入一定量的m-CDs和样品提取液，混合反应60 min后测定溶液的荧光强度；
4）利用步骤1）所得标准曲线计算出待测样品中NO2 -的含量。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明以间苯二胺为原料制得一种碳量子点m-CDs，并利用在硫酸酸性溶液中m-CDs能够选择性响应NO2 -，并呈现不同梯度荧光的特性，建立了一种利用碳量子点专一性、高灵敏度检测食品和环境中NO2 -含量的方法，该方法不仅可实现食品和环境中NO2 -的定量检测，还可以通过肉眼观察荧光强度的变化实现NO2 -含量的可视化半定量分析。
（2）本发明方法适用于食品、自来水、生活和工业废水中NO2 -的检测，其使用范围广、成本低廉、操作简便。
附图说明
图1为本发明实施例1所得m-CDs的表征图谱。
图2为m-CDs响应NO2 -的荧光强度变化图（A）和绘制的标准曲线（B）。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：碳量子点m-CDs的合成
将间苯二胺（0.60 g）溶解在无水乙醇（60 mL）中，并超声处理5分钟使其均匀。将混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，180 ℃下反应12小时，然后自然冷却至室温，得到棕色溶液，采用硅胶柱层析色谱，以二氯甲烷与甲醇的混合溶液（15:1，v/v）为洗脱剂进行进一步分离纯化，收集得到荧光碳量子点。
图1为所得m-CDs的相关表征图谱，其中，图A为m-CDs的透射电镜图，图B为m-CDs的粒径分布图；图C为m-CDs的原子力显微镜图；图D为图C对应的m-CDs的高度；图E为间苯二胺和m-CDs的红外对比图；图F为m-CDs的紫外吸收图、荧光激发和发射谱图，其右上角附图为m-CDs溶液在可见光下和365 nm UV灯下的照射图。由图中可见，m-CDs的粒径分布为4-6.0nm；平均高度为2.0 nm左右。
实施例2：NO2 -标准曲线的绘制
用超纯水配制NO2 -溶液，在室温下，向20 μg/mL m-CDs的硫酸溶液中（0.1 M）依次加入不同浓度的NO2 -溶液（NO2 -的终浓度依次为0、0.063、0.125、0.25、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 μM），混合反应60 min后测定m-CDs荧光强度的变化，并绘制关于m-CDs荧光响应NO2 -的标准曲线。
图2为m-CDs响应NO2 -的荧光强度变化图（A）和绘制的标准曲线（B）。由图中可见，其响应范围为0.063-6.0 μM，检测限LOD为0.018 μM。
实施例3：奶粉和午餐肉质控样中NO2 -含量的检测
（1）样品提取：依据中国国家标准（GB 5009.33-2010）提取质控样奶粉和午餐肉中的NO2 -，具体操作步骤为：称取5 g（精确至0.01 g）制成匀浆的试样（如制备过程中加水，应按加水量折算），置于50 mL烧杯中，加入12.5 mL饱和硼砂溶液，搅拌均匀，以70 ℃左右的水约300 mL将试样洗入500 mL容量瓶中，于沸水浴中加热15 min，取出置冷水浴中冷却，并放置至室温；在振荡所得提取液时加入5 mL亚铁氰化钾溶液，摇匀，再加入5 mL乙酸锌溶液以沉淀蛋白质；加水至刻度，摇匀，放置30 min，除去上层脂肪，上清液用滤纸过滤，弃去初滤液30 mL，滤液备用；
（2）NO2 -含量的测定：向20 μg/mL m-CDs硫酸溶液（0.1 M）中加入一定量上述提取液进行反应，测定荧光强度，再利用实施例2中所得标准曲线计算质控样中的NO2 -的含量，并与提供的NO2 -参考值比较，结果见表1。
表1 奶粉及午餐肉两种质控样中亚硝酸盐含量的检测（n=5）
由表1结果可见，采用本发明方法检测的质控样中NO2 -的含量与参考值接近，证明该方法准确，重复性好，可以用于实际样的检测。
实施例4
为了验证方法的准确性和实用性，另在实施例3所得提取液中加入已知含量的NO2 -溶液进行加标实验，反应后测定荧光强度，利用实施例2中所得标准曲线计算总NO2 -的含量，再计算加标回收率和相对标准偏差，结果见表2。
表2 奶粉及午餐肉两种质控样中亚硝酸盐含量的加标实验结果（n=5）
由表2结果可见，本发明方法准确性好，适于推广应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1. 一种用于快速检测食品和环境中亚硝酸盐含量的碳量子点，其特征在于：以间苯二胺为原料、无水乙醇为溶剂，在180 ℃下溶剂热反应12 h后，经分离纯化获得所述碳量子点。
2. 根据权利要求1所述用于快速检测食品和环境中亚硝酸盐含量的碳量子点，其特征在于：所用间苯二胺与无水乙醇的质量体积比为10:1 mg/mL。
3.一种利用权利要求1所述碳量子点快速检测食品和环境中亚硝酸盐含量的方法，其特征在于：在强酸性条件下，所述碳量子点能够专一地与NO2 -发生重氮化反应，并发生荧光猝灭，从而能够依据碳量子点荧光强度的变化对NO2 -的含量进行检测。
4.根据权利要求3所述碳量子点快速检测食品和环境中亚硝酸盐含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）在0.1 M的硫酸溶液中，依次加入所述碳量子点和系列浓度的NO2 -标准溶液，混合反应60 min后测定混合溶液荧光强度的变化，并绘制碳量子点的荧光强度随NO2 -浓度变化的标准曲线；
2）对待测样品进行提取，获得样品提取液；
3）在0.1 M的硫酸溶液中，依次加入所述碳量子点和样品提取液，混合反应60 min后测定溶液的荧光强度；
4）利用步骤1）所得标准曲线计算出待测样品中NO2 -的含量。
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