CN103991904A

CN103991904A - Magnéli相氧化钛纳米线阵列及其制备方法

Info

Publication number: CN103991904A
Application number: CN201410254580.7A
Authority: CN
Inventors: 沈培康; 长世勇
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University; National Sun Yat Sen University
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2014-06-10
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2034-06-10
Also published as: CN103991904B

Abstract

本发明公开一种Magnéli相氧化钛纳米线阵列及其制备方法。制备阵列成份为Magnéli相Ti₈O₁₅纳米线，纳米线直径在20nm-100nm之间，纳米线长度在50nm-5μm之间。制备方法的主要步骤包括：金属钛表面的刻蚀清洗；以金属氧化钛的粉末为氧源，在氢气氛围中高温处理氧化钛粉末，降温后在金属钛表面有一层黑色薄膜即为上述材料。本发明的方法制备工艺简单，成本较低，所制备的Magnéli相氧化钛纳米线阵列可作为电极材料、电极支撑材料及催化剂载体材料，在电化学及光电化学领域有广泛的应用前景。

Description

Magnéli相氧化钛纳米线阵列及其制备方法

技术领域

本发明涉及Magnéli相亚氧化钛纳米线阵列及其制备方法，属纳米材料科学领域。

背景技术

Magnéli相氧化钛是一系列非化学计量比钛氧化物的通称，其通式可表述为Ti_nO_2n-1 (4≤n≤9)，包括Ti₄O₇, Ti₅O₉，Ti₆O₁₁，Ti₇O₁₃，Ti₈O₁₅，Ti₉O₁₇等化合物。Magnéli相氧化钛并非二氧化钛的掺杂物或者TiO_x(x < 2)的混合物，而是晶体结构稳定的非化学计量比钛氧化物。Ti_nO_2n-1晶体结构可以看做是以金红石型二氧化钛为母体，每n层为一个氧缺失层所构成。由于其独特的晶体结构，使其表现出完全不同于二氧化钛的物理、化学和电化学性能，包括类金属的高电导率、极强抗酸碱化学稳定性以及优秀的电化学稳定性。可用于电池电极材料和电池导电填充材料、催化剂载体材料以及电极支撑材料。

Keith Ellis等在文章中报道[J.Power Sources, 2004，36, 336–371]，Magnéli相氧化钛替代碳材料做双极板铅酸蓄电池的极板材料，不仅提高了活性物质的利用率，还使整个铅酸电池的重量和体积得到改善，对一个输出电压为36 V的普通车载铅酸电池的实验结果表明，与碳材料双极板铅酸蓄电池相比，Magnéli相氧化钛材料极板铅酸蓄电池比碳材料极板铅酸蓄电池重量减轻了约40％，体积节省超过30％。W.J. Macklin等将 Magnéli相氧化钛材料应用于聚合物电解质锂电池导电添加剂材料，避免了由碳材料作导电添加剂时在循环充放电过程中锂离子不可逆嵌入碳材料导致电池容量的损失 [Solid State Ionics,1992, 694,53-56]。Lj. M. Vracar报道用[J. Electroanal. Chem. 2006, 587, 99-107] Magnéli相氧化钛材料作铂催化剂载体，在0.5 mol/L的高氯酸溶液中对催化剂性能的测试表明催化剂氧还原活性相对多晶铂提高了10倍。T. Ioroi等[Electrochem.Commun.,2005, 7, 183-188] 对 Magnéli氧化钛作为聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）催化剂载体进行了研究。研究结果表明，在80 ℃的PEMFC运行环境中，当电位高于1.0 V (vs. RHE)时，Magnéli氧化钛载体的阳极腐蚀电流明显低于商业铂碳催化剂，这意味着在实际的PEMFC运行环境中， Magnéli相氧化钛载体比碳载体具有更好的抗氧化腐蚀能力。

在光催化降解有机物和光电催化电解水方面，二氧化钛作为一种非常理想的材料已被广泛研究，但二氧化钛属于宽禁带半导体，即使禁带宽度最小的锐钛矿结构，其禁带宽度也达到3.0 eV，仅对波长小于400 nm的紫外光有较强的吸收，对占波长大于400 nm光波几乎不吸收，无法有效利用自然光。Magnéli相氧化钛由于氧空位层的存在，使其能带结构发生变化，导致其禁带宽度大大减小，使其在整个紫外-可见光范围内都有很强的吸收。Han Weiqiang等[Appl. Phys. Lett.,2008, 92, 203117]通过氢气氛围高温还原H₂Ti₃O₇纳米线获得准一维Magnéli相氧化钛纳米线，并对其紫外可见光吸收谱进行测试，实验结果表明Magnéli相氧化钛在这个200 nm-900 nm 范围内都有很强的吸收，吸收峰值约在550 nm左右，在可见光的吸收和利用方面有很大的应用潜力。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术制备具有纳米结构的Magnéli相氧化钛存在的困难，提供Magnéli相氧化钛纳米线阵列及其制备方法。

本发明所述制备方法为一步直接在钛金属表面制备Magnéli相氧化钛纳米线阵列的方法，即 Magnéli相氧化钛纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：

（1）将金属钛表面先后用丙酮和去离子水超声清洗，再浸入刻蚀液中浸渍刻蚀，然后用去离子水超声清洗，干燥，得到表面洁净的金属钛；

（2）将步骤（1）得到的表面洁净的金属钛和盛有金属氧化物的粉末瓷舟一并放入管式炉中；

（3）在氢气或包含氢气的惰性氛围中高温处理金属钛片，降温后得到的金属钛表面有一层黑色薄膜，即为Magnéli相氧化钛纳米线阵列。

上述方法中，步骤（1）中所述金属钛包括金属钛片，金属钛丝，金属钛网。

上述方法中，步骤（1）中所述刻蚀液为混合酸溶液或草酸水溶液；所述混合酸溶液由氢氟酸、硝酸和去离子水按照体积比为1:2-6:8-4的比例混合得到，所述草酸水溶液的质量百分比浓度为5%-10%；当采用混合酸刻蚀时步骤（1）中所述浸渍刻蚀为在常温下浸渍0.5-5分钟；当采用草酸溶液刻蚀时步骤（1）中所述浸渍刻蚀为在100 ℃下浸渍1-8小时。

上述方法中，步骤（2）中所述金属氧化物粉末为二氧化钛粉末。

本发明所述的一步直接在钛金属表面制备Magnéli相氧化钛纳米线阵列的方法，步骤（2）中所述的高温处理是在管式炉中进行，氢气或包含氢气的惰性气体流量为20 mL/min-200 mL/min，一般为50 mL/min-100 mL/min；所述高温处理前的升温速率为1-20 ℃ /min,一般为5-10 ℃ /min；所述高温处理的保温时间为0.5-5小时，一般为2-3小时；保温温度为600-1400 ℃，一般为800-1300 ℃，最好为1000-1100℃；所述降温是以降温速率为1-20 ℃ /min降至室温。

上述方法，步骤（3）中所述惰性氛围包括氩气氛围、氮气氛围以及其它不与氢气反应的气体氛围。

本发明所制备得到的一种Magnéli相氧化钛纳米线阵列中，所述阵列成分为Magnéli相氧化钛纳米线，其直径为20 nm-100 nm，长度为50 nm-5 μm。

本发明所述的一步直接在钛金属表面制备的Magnéli相氧化钛纳米线阵列具备类金属的电导率，可应用于电极材料、电极载体材料以及催化剂载体材料，也可用于光催化、光电催化有机物降解和光催化、光电催化分解水制氢方面。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

本发明合成方法新颖、工艺简单、原料来源丰富、价格低廉且环保，易于规模化生产。在应用方面，由于本发明制备的钛氧化物纳米线阵列，其纳米线结构完整，直径较细，均匀覆盖整个金属钛表面，具有很大的比表面积且具有类金属的电导率，可直接作为电极材料，也可用于负载贵金属催化剂或其它电极材料形成纳米复合材料，在电化学电容器，锂离子电池和催化剂载体等能源领域具备较高的实用价值。同时由于其在微观结构上和二氧化钛不同，导致其能带结构不同于二氧化钛，对可见光有较强的吸收，在光催化以及光电催化方面有广泛的应用前景。

附图说明

图1本发明实验装置示意图。

图2为实施例1中制备得到的 Magnéli相氧化钛纳米线阵列的XRD图。

图3为实施例1中制备得到的Magnéli相氧化钛纳米线阵列的扫描电镜图。

图4为实施例7中制备得到的Magnéli相氧化钛纳米线阵列的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

（1）如图1所述，取长宽分别为2×6 cm²金属钛片折成如图1所示的形状，用丙酮超声清洗30分钟，再用去离子水超声清洗，然后用氢氟酸：硝酸：去离子水的体积比为1:3:6的混合酸溶液刻蚀一分钟，最后用去离子水超声清洗、干燥，得到表面洁净的金属钛片；

（2）将盛有2克二氧化钛粉末的刚玉舟与用步骤（1）中刻蚀处理过的金属钛片一并放入管式炉中，摆放位置如图1所示；

（3）预先通氮气2小时，氮气流量为100 mL/min，关闭氮气，通氢气30分钟，氢气流量为100 mL/min。然后，调整氢气流量为50 mL/min，以8 ℃/min的升温速率升至1050 ℃，保温2小时，以6 ℃/min的降温速率降至室温，取出金属钛片，可以看到金属钛片表面有一层黑色薄膜。

步骤（1）中金属钛片的折叠为：沿金属钛片沿长度方向垂直弯折成三段，形成半包围结构，半包围结构的开口朝向刚玉舟（如图1所示形状），图2和图3分别是以本实施例制备的Magnéli相氧化钛纳米线阵列的XRD图和扫描电镜图。XRD中除钛基底的杂峰外，其余衍射峰位置和强度与三斜结构Ti₈O₁₅完全一致，证实获得产物为Magnéli相Ti₈O₁₅材料。图3为产物形貌扫描电镜观察结果，从图中可看出，获得产物为Magnéli相Ti₈O₁₅纳米线，均匀致密的覆盖整个观察区域，纳米线直径为20-100 nm，长2-5 μm。

本发明Magnéli相氧化钛纳米线电导率是通过测单根纳米线电流-电压曲线（i-V曲线）计算得到的。具体测试过程是在扫描电镜腔体内进行的，具体测试过程如下：将表面有Magnéli相氧化钛纳米线阵列的样品直接用导电胶粘到铜块电极表面，铜块电极基底焊接一根铜线接扫描电镜腔体外的稳压电源负极，正极为金属钨探针，钨探针直径为0.1 mm，针尖直径小于200 nm，钨探针固定在一个可在三维方向移动的步径控制器上，步径控制器控制端在扫描电镜腔体外面，步径控制器外端通过一个电流表（皮安表）连接到稳压电源的正极。当钨探针去触碰到纳米线时整个电路接通，待稳定接触后（皮安表读数不再变化）开始测试，测试电压为0 V-0.5 V，每0.005 V取一个点，记录电流数据，作i-V曲线，再将钨探针直接触碰到金属钛基底上，重复上述步骤，得到外电路的i-V曲线，测量测试纳米线的直径和长度，通过金属电导率公式可近似计算出纳米线的电导率。测试结果表明Magnéli相氧化钛纳米线电导率为24-28 S/cm，优于常见的金属氧化物材料。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是采用10%的草酸溶液、100℃刻蚀2小时，其他步骤与实施例1相同，得到Magnéli相氧化钛纳米线与实例1产物类似，其XRD图和扫描电镜图可参照图2、图3。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是保温时氢气流量调整为20 mL/min，其他步骤与实施例1相同，得到Magnéli相氧化钛纳米线形貌与实例1产物类似，直径比略小于实例1产物纳米线，其XRD图和扫描电镜图可参照图2、图3。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是保温时氢气流量调整为100 mL/min，其他步骤与实施例1相同，得到Magnéli相氧化钛纳米线形貌与实例1产物类似，直径比略大于实例1产物纳米线，其XRD图和扫描电镜图可参照图2、图3。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是保温时间1小时，其他步骤与实施例1相同，得到Magnéli相氧化钛纳米线形貌与实例1产物类似，长度小于实例1产物纳米线，其XRD图和扫描电镜图可参照图2、图3。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是保温时间3小时，其他步骤与实施例1相同，得到Magnéli相氧化钛纳米线形貌与实例1类似，长度略大于实例1产物纳米线，其XRD图和扫描电镜图可参照图2、图3。

实施例7

（1）如图1所述，将长宽分别为2×6 cm²金属钛片折成如图1所示的形状，用丙酮超声清洗30分钟，再用去离子水超声清洗10分钟，然后用氢氟酸：硝酸：去离子水的体积比为1:3:6的混合酸溶液刻蚀一分钟，再用去离子水超声清洗，干燥，得到表面洁净的金属钛片；

（3）预先通氩气2小时，氩气流量为100 mL/min，然后同时通氢气和氩气，氢气流量为50 mL/min、氩气流量为100 mL/min，以8 ℃/min的升温速率升至1050 ℃，保温2小时，以6 ℃/min的降温速率降至室温，取出金属钛片，可以看到金属钛片表面有一层黑色薄膜。其XRD图可参照图2，扫描电镜观察结果如图4 所示，钛片表面完全被Magnéli相氧化钛纳米线阵列覆盖，纳米线直径20-100 nm，长2-4 μm。

实施例8

本实施例与实施例7不同的是采用10%的草酸溶液、100 ℃刻蚀2小时，其他步骤与实施例7相同，得到Magnéli相氧化钛纳米线阵列与实例7产物类似，其XRD图和扫描电镜图可参照图2、图4。

实施例9

本实施例与实施例7不同的是保温时氢气流量调整为20 mL/min，氩气流量50 mL/min，其他步骤与实施例7相同，得到Magnéli相氧化钛纳米线阵列形貌实例7产物类似，直径略小于实例7产物纳米线，其XRD图和扫描电镜图可参照图2、图4。

实施例10

本实施例与实施例7不同的是保温时氢气流量调整为100 mL/min，氩气流量100 mL/min，其他步骤与实施例7相同，得到Magnéli相氧化钛纳米线阵列形貌实例7产物类似，直径略大于实例7产物纳米线，其XRD图和扫描电镜图可参照图2、图4。

实施例11

本实施例与实施例7不同的是保温时间1小时，其他步骤与实施例7相同，得到Magnéli相氧化钛纳米线阵列形貌实例7产物类似，长度略小于实例7产物纳米线，其XRD图和扫描电镜图可参照图2、图4。

实施例12

本实施例与实施例7不同的是保温时间3小时，其他步骤与实施例7相同，得到Magnéli相氧化钛纳米线阵列形貌实例7产物类似，长度略大于实例7产物纳米线，其XRD图和扫描电镜图可参照图2、图4。

Claims

1.一种Magnéli相氧化钛纳米线阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种Magnéli相氧化钛纳米线阵列的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属钛包括金属钛片，金属钛丝，金属钛网。

3.根据权利要求1所述的一种Magnéli相氧化钛纳米线阵列的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述刻蚀液为混合酸溶液或草酸水溶液；所述混合酸溶液由氢氟酸、硝酸和去离子水按照体积比为1:2-6:8-4的比例混合得到，所述草酸水溶液的质量百分比浓度为5%-10%；当采用混合酸刻蚀时步骤（1）中所述浸渍刻蚀为在常温下浸渍0.5-5分钟；当采用草酸溶液刻蚀时步骤（1）中所述浸渍刻蚀为在100 ℃下浸渍1-8小时。

4.根据权利要求1所述的一种Magnéli相氧化钛纳米线阵列的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述金属氧化物粉末为二氧化钛粉末。

5.根据权利要求1所述的一种Magnéli相氧化钛纳米线阵列的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述高温处理是在管式炉中进行，所述高温处理前的升温速率为1-20 ℃ /min；所述高温处理的保温时间为0.5-5小时；保温温度为600-1400 ℃。

6.根据权利要求1所述的一种Magnéli相氧化钛纳米线阵列的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述高温处理是在管式炉中进行，所述高温处理前的升温速率为5-10 ℃ /min；所述高温处理的保温时间为2-3小时；保温温度为800-1300 ℃。

7.根据权利要求1所述的一种Magnéli相氧化钛纳米线阵列的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述高温处理是在管式炉中进行，所述高温处理前的升温速率为1-20 ℃ /min；所述高温处理的保温时间为0.5-5小时；保温温度为1000-1100 ℃。

8.根据权利要求1所述的一种Magnéli相氧化钛纳米线阵列的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述惰性氛围包括氩气氛围、氮气氛围以及其它不与氢气反应的气体氛围；所述降温是以降温速率为1-20 ℃ /min降至室温。

9.由权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到一种Magnéli相氧化钛纳米线阵列。

10.根据权利要求9所述的一种Magnéli相氧化钛纳米线阵列，其特征在于，所述阵列成分为Magnéli相氧化钛纳米线，其直径为20 nm-100 nm，长度为50 nm-5 μm。