CN105129846A - 二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)二氧化钛纳米管薄膜的制备；(2)前驱体溶胶的配制；(3)二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备。所制备得到的复合薄膜可以用于染料敏化太阳能电池中。本发明提供的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法原料易得，制备条件温和，易控制，操作简单，节约时间，节省成本。制备得到的复合薄膜能够用于染料敏化太阳能电池领域。复合薄膜由于纳米带带状结构的存在增大了比表面积；由于纳米管的存在从而具有了有序管状结构，同时纳米带也具有一定的取向，因而染料分子更易吸附于复合薄膜上，对电子的传输效率更高，其光电转化效率从而得以提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法、产品及应用，具体属于二氧化钛纳米管领域。
背景技术
染料敏化太阳能电池(Dye-sensitizedsolarcell，简称DSC或DSSC)主要是模仿光合作用原理，研制出来的一种新型太阳电池。主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。其主要优势是：原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分的回收，对保护人类环境具有重要的意义。
纳米TiO2由于具有优异的光电转化、光致变色及光催化等性能，而在染料敏化太阳能电池、介电材料、自清洁材料和催化剂及载体等领域有广泛的应用。以大比表面积的纳米TiO2做为光阳极材料，是目前DSSC研究的热点之一。而相较于常规的纳米TiO2，高度有序的TiO2纳米管阵列具有更大的比表面积和更强的吸附能力，同时特殊的有序管状结构对电子的传输效率也更高，有望提高TiO2的光电转化效率，因此各国科学家对有序TiO2纳米管阵列进行了深入研究。
TiO2纳米管阵列在DSSC领域有巨大的应用潜力，但是目前仍未实现大规模应用。主要是由于TiO2纳米管阵列薄膜的比表面积不够大。而TiO2纳米带虽然具有大的比表面积，并且长径比很高，是一种极具前途的光阳极材料，但是其带状结构与钛基板接触不如纳米管紧密。因此，制备一种结合有序管状结构TiO2纳米管和大的比表面积TiO2纳米带的复合结构薄膜，将其用于DSSC领域，显得尤为必要。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法、产品及应用，制备得到的复合薄膜具有大的比表面积和高的光电转化效率，能够用于DSSC领域。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)二氧化钛纳米管薄膜的制备；(2)前驱体溶胶的配制；(3)二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备。
前述的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)二氧化钛纳米管薄膜的制备：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中清洗，随后取出，60℃烘干；随后将钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，通电进行第一次阳极氧化反应；将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，分别置于盐酸溶液、无水乙醇中清洗，自然干燥；随后再次将处理后的钛片放入电解池中进行第二次阳极氧化反应，反应结束后，取出钛片置于无水乙醇中浸泡，空气中自然干燥备用；
(2)前驱体溶胶的配制：取酞酸丁酯滴加到乙醇中，作为溶液A备用；取乙醇、盐酸及去离子水混合，得到溶液B备用；将溶液B滴入溶液A中，搅拌0.5～1.5h，即得前驱体溶胶备用；
(3)二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备：将步骤(1)得到的经过两次阳极氧化后的钛片置于前驱体溶胶中，超声震荡后，取出置于无水乙醇中浸泡，去除表面多余的前驱体溶胶；自然烘干后进行热处理即得二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜。热处理前为无定形态，经过热处理后转变为锐钛矿相，进一步升高温度，会有金红石相生成。
进一步地，前述制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化钛纳米管薄膜的制备：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为10～20min，随后取出，60℃烘干；随后将钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.3wt％～0.6wt％的NH4F和2vol％～6vol％的水的乙二醇溶液，通电，在30～70V电压下，进行第一次阳极氧化反应，氧化时间为0.5h～2.5h，电解液温度为10～50℃；将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1mol/L盐酸溶液中超声清洗5～15min，再置于无水乙醇中超声清洗2～3min，自然干燥后，将钛片放入电阻炉中550℃～650℃下热处理0.5～2小时；随后再次将处理后的钛片放入电解池中进行第二次阳极氧化反应，电解液为含有0.3wt％～0.6wt％的NH4F和2vol％～6vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为30～70V，氧化时间为0.5h～2h，电解液温度为10～50℃，反应结束后，取出钛片置于无水乙醇中浸泡2～5min，空气中自然干燥备用；
(2)前驱体溶胶的配制：取酞酸丁酯在剧烈搅拌下滴加到乙醇中，作为溶液A备用，酞酸丁酯与乙醇的体积比为：1～2∶2～3；取乙醇、盐酸及去离子水按照体积比为20～25∶3～5∶0.5～2混合，得到溶液B备用；将溶液B在剧烈搅拌下滴入溶液A中，搅拌0.5～1.5h，即得前驱体溶胶备用；
(3)二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备：将步骤(1)得到的经过两次阳极氧化后的钛片置于前驱体溶胶中，在30～60W功率和20～40℃条件下，超声20～40min后，取出置于无水乙醇中浸泡1～3min，自然烘干，随后将钛片放入电阻炉中进行热处理，即以4℃/min的速率升温至400～600℃，保温1.5～2.5h后，随炉自然冷却即得。
优选地，前述制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化钛纳米管薄膜的制备：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为15min，随后取出，60℃烘干；随后将钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.5wt％的NH4F和4vol％的水的乙二醇溶液，通电，在60V电压下，进行第一次阳极氧化反应，氧化时间为0.5h，电解液温度为30℃；将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1mol/L盐酸溶液中超声清洗10min，再置于无水乙醇中超声清洗3min，自然干燥后，将钛片放入电阻炉中600℃下热处理1小时；随后再次将处理后的钛片放入电解池中进行第二次阳极氧化反应，电解液为含有0.5wt％的NH4F和3vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为50V，氧化时间为1h，电解液温度为30℃，反应结束后，取出钛片置于无水乙醇中浸泡5min，空气中自然干燥备用；
(2)前驱体溶胶的配制：取酞酸丁酯在剧烈搅拌下滴加到乙醇中，作为溶液A备用，酞酸丁酯与乙醇的体积比为：1∶2.27；取乙醇、盐酸及去离子水按照体积比为20.5∶3.8∶1混合，得到溶液B备用；将溶液B在剧烈搅拌下滴入溶液A中，搅拌0.5h，即得前驱体溶胶备用；(3)二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备：将步骤(1)得到的经过两次阳极氧化后的钛片置于前驱体溶胶中，在40W功率和30℃条件下，超声30min后，取出置于无水乙醇中浸泡2min，自然烘干，随后将钛片放入电阻炉中进行热处理，即以4℃/min的速率升温至450℃，保温2h后，随炉自然冷却即得。
上述二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法制备得到的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜。
上述二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法制备得到的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在染料敏化太阳能电池中的应用。
前述的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在染料敏化太阳能电池中的应用，具体包括以下步骤：
(1)光阳极的敏化处理：将二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在75～85℃下保温，随后在染料中浸泡，取出后用无水乙醇冲洗，吹干；
(2)Pt对电极的制备：Pt对电极预留两个小孔，用于灌注电解质；采用丝网印刷法在FTO导电玻璃上印刷两层Pt浆料，退火后备用；
(3)染料敏化太阳能电池的封装：将热封膜围在二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜周围，随后轻压上Pt对电极，使得Pt对电极与二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜相对，放入热封机中，在120～130℃下保温，使两个电极粘结在一起，即得；
(4)灌注电解质：向Pt对电极的一个预留孔中注射电解质，另一个预留孔吸出空气，电解质就能充满整个电池，灌注完毕后，封孔即得。
进一步地，前述的应用，包括以下步骤：
(1)光阳极的敏化处理：将二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在75～85℃下保温10～20min，随后在染料中浸泡24h，取出后用无水乙醇冲洗，吹干；
(2)Pt对电极的制备：Pt对电极预留两个小孔，采用丝网印刷法在FTO导电玻璃上印刷两层Pt浆料，经400～450℃退火后备用；
(3)染料敏化太阳能电池的封装：将热封膜围在二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜周围，随后轻压上Pt对电极，使得Pt对电极与二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜相对，放入热封机中，在120～130℃下保温2～5min，即得；
(4)灌注电解质：向Pt对电极的一个预留孔中注射电解质，另一个预留孔吸出空气，灌注完毕后，封孔即得。
优选地，前述的应用，包括以下步骤：
(1)光阳极的敏化处理：将二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在80℃下保温15min，随后在染料中浸泡24h，取出后用无水乙醇冲洗，吹干；为了避免染料在空气中被氧化，敏化处理后的光阳极及时进行封装；
(2)Pt对电极的制备：Pt对电极预留两个小孔，采用丝网印刷法在FTO导电玻璃上印刷两层Pt浆料，经420℃退火后备用；Pt对电极的透光度达到75％；
(3)染料敏化太阳能电池的封装：将热封膜围在二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜周围，随后轻压上Pt对电极，使得Pt对电极与二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜相对，放入热封机中，在125℃下保温4min，即得；
(4)灌注电解质：向Pt对电极的一个预留孔中注射电解质，另一个预留孔吸出空气，灌注完毕后，封孔即得。
前述的应用中，染料为磷酸多吡啶钌染料或多联吡啶钌染料,优选为N719钌染料；电解质为含有I-/I3 -氧化还原电对的染料敏化太阳能电池液体电解质，电解质有机溶剂为含有4-叔丁基吡啶或N-甲基苯咪唑的乙腈、戊腈、甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
为了确保本发明的方法科学、合理，发明人进行了相应的实验研究和筛选，才得以确定本发明的技术方案。具体实验内容如下：
1、二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的微观形貌
将制备得到的二氧化钛纳米管薄膜在前驱体溶胶中分别超声10min、20min、30min、40min。图1～图8为不同超声时间后得到的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的微观形貌SEM图。
由图1中可以看出，超声10min后的TiO2纳米管排列整齐致密，表面未出现纳米带。图2为样品超声20分钟后放大到10万倍的形貌SEM图，图2中纳米管排列整齐、紧密、管径均匀，少数管内壁出现小颗粒。图3为样品超声20分钟后放大到5万倍的形貌SEM图，可以看到，在纳米管表面分布着微量TiO2纳米带，带状组织疏松以致半透明。
图4则为样品超声处理30分钟后放大到5万倍的形貌SEM图，可以看出在纳米管表面生长出一层TiO2纳米带，其宽度约为50nm，长度达几十微米，观察其放大倍数为10万倍的SEM照片(图5)，发现纳米带并非平直的带状组织，而是有一定弧度的弯曲，在TiO2纳米管表面组织中，并未发现破损的管状组织，这是由于表面的带状组织不同于阳极氧化产生的TiO2纳米管，而是经溶胶-凝胶处理后产生的新组织。
图6是样品超声处理40分钟后放大到2万倍的形貌SEM图，从图中看到，不同于超声30分钟后纳米管表面纳米带组织的杂乱分布，40分钟超声处理后的纳米带分布具有一定取向，且长度均一，大致为几个微米，较前者短。图7与图8分别为样品超声处理40分钟后放大倍数为5万和10万倍的SEM照片。从图中可以看出，纳米带取向一致，宽度均一，有一定弧度，这是由于经溶胶-凝胶的方法，前驱体溶胶以TiO2纳米管为模板，生长出的纳米带具有管状生长的倾向，因此具有一定的弧度。
2、二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的晶体结构
图9是不同温度热处理后制备的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的XRD谱图。由图中可以看出，热处理温度越高，样品的特征衍射峰越明显。由400℃热处理样品的衍射峰可以看出，样品在2θ＝25.6°、38.3°、48.8°出现了衍射峰，这与锐钛矿相的三强峰相匹配，表明为锐钛矿型。随着热处理温度降低，样品衍射峰的强度变弱，300℃热处理样品的衍射峰强度明显小于400℃，表明样品的结晶性能较差，只有部分转化为结晶态；而当热处理温度为200℃时，样品只出现了极微弱的衍射峰，表明样品只有极少量由无定形态转化为结晶态。
阳极氧化法在金属钛片表面制备的TiO2纳米管一般为非晶态结构，通过适当的热处理可以转化为锐钛矿结构或金红石相。在晶化处理过程中，TiO2在400～600℃发生由非晶态向锐钛矿相的转变，继续升温到600～900℃时，TiO2由锐钛矿相向金红石相转变。相较于其他形态，锐钛矿相的TiO2具有更好的光电性能。本发明优选在450℃下进行热处理。将两次阳极氧化反应后的样品放入箱式电阻炉中，升温速率为4℃/min。升温至450℃后保温2h，然后随炉自然冷却即可得到锐钛矿相的TiO2纳米管，所得纳米管的光电性能最优。
3、纳米管/纳米带复合结构薄膜DSSC的光电转化效率
分别制备得到二氧化钛纳米管薄膜和二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜，分别组装DSSC并对其光电性能进行测试，结果如表1所示。
表1不同结构TiO2薄膜电极的染料敏化太阳能电池的性能参数
由表1可知，纳米管/纳米带复合结构薄膜DSSC的光电转化效率比单纯的纳米管阵列薄膜DSSC的要高。这是由于纳米带的带状结构比表面积大，相较于纳米管薄膜，染料分子更易吸附，同时也可作为电子传输的通道，其光电转化效率得以提升。
本发明的有益之处在于：本发明提供一种二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法、产品及应用，以TiO2纳米管薄膜为基体，采用溶胶-凝胶的方法，制备出纳米管/纳米带复合结构薄膜，该制备方法原料易得，制备条件温和，易控制，操作简单，节约时间，节省成本。制备得到的复合薄膜能够用于DSSC领域。复合薄膜与单一的纳米管薄膜相比，由于纳米带带状结构的存在增大了比表面积；由于纳米管的存在从而具有了有序管状结构，同时纳米带也具有一定的取向，因而染料分子更易吸附于复合薄膜上，复合薄膜可作为电子传输的通道，对电子的传输效率更高，其光电转化效率从而得以提升。
附图说明
图1是本发明的样品超声10分钟后的形貌SEM图；
图2是样品超声20分钟后放大到10万倍的形貌SEM图；
图3是样品超声20分钟后放大到5万倍的形貌SEM图；
图4是样品超声30分钟后放大到5万倍的形貌SEM图；
图5是样品超声30分钟后放大到10万倍的形貌SEM图；
图6是样品超声40分钟后放大到2万倍的形貌SEM图；
图7是样品超声40分钟后放大到5万倍的形貌SEM图；
图8是样品超声40分钟后放大到10万倍的形貌SEM图；
图9是不同温度热处理后制备的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的XRD谱图；
图中附图标记的含义：1-热处理温度400℃，2-热处理温度300℃,3-热处理温度200℃。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。
实施例1
二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化钛纳米管薄膜的制备：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为10min，随后取出，60℃烘干；随后将钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.3wt％的NH4F和2vol％的水的乙二醇溶液，通电，在30V电压下，进行第一次阳极氧化反应，氧化时间为2h，电解液温度为10℃；将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1mol/L盐酸溶液超声清洗5min，再置于无水乙醇中超声清洗2min，自然干燥后，将钛片放入电阻炉中650℃下热处理0.5小时；随后再次将处理后的钛片放入电解池中进行第二次阳极氧化反应，电解液为含有0.3wt％的NH4F和2vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为30V，氧化时间为2h，电解液温度为10℃，反应结束后，取出钛片置于无水乙醇中浸泡2min，空气中自然干燥备用；
(2)前驱体溶胶的配制：取酞酸丁酯在剧烈搅拌下滴加到乙醇中，作为溶液A备用，酞酸丁酯与乙醇的体积比为：1∶2；取乙醇、盐酸及去离子水按照体积比为20∶3∶0.5混合，得到溶液B备用；将溶液B在剧烈搅拌下滴入溶液A中，搅拌1h，即得前驱体溶胶备用；
(3)二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备：将步骤(1)得到的经过两次阳极氧化后的钛片置于前驱体溶胶中，在30W功率和40℃条件下，超声20min后，取出置于无水乙醇中浸泡1min，自然烘干，随后将钛片放入电阻炉中进行热处理即以4℃/min的速率升温至550℃，保温1.5h后，随炉自然冷却即得二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜。
实施例2
二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化钛纳米管薄膜的制备：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为20min，随后取出，60℃烘干；随后将钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.6wt％的NH4F和6vol％的水的乙二醇溶液，通电，在70V电压下，进行第一次阳极氧化反应，氧化时间为2.5h，电解液温度为50℃；将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1mol/L盐酸溶液超声清洗15min，再置于无水乙醇中超声清洗3min，自然干燥后，将钛片放入电阻炉中550℃下热处理2小时；随后再次将处理后的钛片放入电解池中进行第二次阳极氧化反应，电解液为含有0.5wt％的NH4F和4vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为40V，氧化时间为0.5h，电解液温度为20℃，反应结束后，取出钛片置于无水乙醇中浸泡4min，空气中自然干燥备用；
(2)前驱体溶胶的配制：取酞酸丁酯在剧烈搅拌下滴加到乙醇中，作为溶液A备用，酞酸丁酯与乙醇的体积比为：2∶3；取乙醇、盐酸及去离子水按照体积比为25∶5∶2混合，得到溶液B备用；将溶液B在剧烈搅拌下滴入溶液A中，搅拌1.5h，即得前驱体溶胶备用；
(3)二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备：将步骤(1)得到的经过两次阳极氧化后的钛片置于前驱体溶胶中，在60W功率和20℃条件下，超声40min后，取出置于无水乙醇中浸泡3min，自然烘干，随后将钛片放入电阻炉中进行热处理即以4℃/min的速率升温至400℃，保温2.5h后，随炉自然冷却即得二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜。
实施例3
二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化钛纳米管薄膜的制备：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为15min，随后取出，60℃烘干；随后将钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.5wt％的NH4F和4vol％的水的乙二醇溶液，通电，在60V电压下，进行第一次阳极氧化反应，氧化时间为0.5h，电解液温度为30℃；将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1mol/L盐酸溶液中超声清洗10min，再置于无水乙醇中超声清洗3min，自然干燥后，将钛片放入电阻炉中600℃下热处理1小时；随后再次将处理后的钛片放入电解池中进行第二次阳极氧化反应，电解液为含有0.5wt％的NH4F和3vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为50V，氧化时间为1h，电解液温度为30℃，反应结束后，取出钛片置于无水乙醇中浸泡5min，空气中自然干燥备用；
(2)前驱体溶胶的配制：取酞酸丁酯在剧烈搅拌下滴加到乙醇中，作为溶液A备用，酞酸丁酯与乙醇的体积比为：1∶2.27；取乙醇、盐酸及去离子水按照体积比为20.5∶3.8∶1混合，得到溶液B备用；将溶液B在剧烈搅拌下滴入溶液A中，搅拌0.5h，即得前驱体溶胶备用；
(3)二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备：将步骤(1)得到的经过两次阳极氧化后的钛片置于前驱体溶胶中，在40W功率和30℃条件下，超声30min后，取出置于无水乙醇中浸泡2min，自然烘干，随后将钛片放入电阻炉中进行热处理，即以4℃/min的速率升温至450℃，保温2h后，随炉自然冷却即得。
实施例4～6是实施例1～3制得的产品在DSSC中的具体应用。
实施例4实施例1制得的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在DSSC中的应用，包括以下步骤：
(1)光阳极的敏化处理：将实施例1制备得到的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在75℃下保温20min，随后在染料中浸泡24h，取出后用无水乙醇冲洗，吹干；
(2)Pt对电极的制备：Pt对电极预留两个小孔，采用丝网印刷法在FTO导电玻璃上印刷两层Pt浆料，经400℃退火后备用；
(3)DSSC的封装：将热封膜围在二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜周围，随后轻压上Pt对电极，使得Pt对电极与二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜相对，放入热封机中，在130℃下保温2min，即得；
(4)灌注电解质：向Pt对电极的一个预留孔中注射电解质，另一个孔吸出空气，灌注完毕后，封孔即得DSSC。
其中，染料为N719钌染料；电解质为含有I-/I3 -氧化还原电对的染料敏化太阳能电池液体电解质，电解质有机溶剂为含有4-叔丁基吡啶的乙腈。
实施例5实施例2制得的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在DSSC中的应用，包括以下步骤：
(1)光阳极的敏化处理：将实施例2制备得到的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在85℃下保温10min，随后在染料中浸泡24h，取出后用无水乙醇冲洗，吹干；
(2)Pt对电极的制备：Pt对电极预留两个小孔，采用丝网印刷法在FTO导电玻璃上印刷两层Pt浆料，经450℃退火后备用；
(3)DSSC的封装：将热封膜围在二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜周围，随后轻压上Pt对电极，使得Pt对电极与二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜相对，放入热封机中，在120℃下保温5min，即得；
(4)灌注电解质：向Pt对电极的一个预留孔中注射电解质，另一个孔吸出空气，灌注完毕后，封孔即得DSSC。
其中，染料为磷酸多吡啶钌染料；电解质为含有I-/I3 -氧化还原电对的染料敏化太阳能电池液体电解质，电解质有机溶剂为含有N-甲基苯咪唑的戊腈。
实施例6实施例3制得的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在DSSC中的应用，包括以下步骤：
(1)光阳极的敏化处理：将实施例3制备得到的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在80℃下保温15min，随后在染料中浸泡24h，取出后用无水乙醇冲洗，吹干；为了避免染料在空气中被氧化，敏化处理后的光阳极及时进行封装；
(2)Pt对电极的制备：Pt对电极预留两个小孔，用于灌注电解质；采用丝网印刷法在FTO导电玻璃上印刷两层Pt浆料，经420℃退火后备用；
(3)DSSC的封装：将热封膜围在二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜周围，随后轻压上Pt对电极，使得Pt对电极与二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜相对，放入热封机中，在125℃下保温4min，使两个电极粘结在一起，即得；
(4)灌注电解质：向Pt对电极的一个预留孔中注射电解质，另一个孔吸出空气，电解质就能充满整个电池，灌注完毕后，封孔即得。
其中，染料为多联吡啶钌染料；电解质为含有I-/I3 -氧化还原电对的染料敏化太阳能电池液体电解质，电解质有机溶剂为含有4-叔丁基吡啶的碳酸乙烯酯。
实施例4～6中的电解质有机溶剂可以用含有N-甲基苯咪唑的乙腈、含有4-叔丁基吡啶的戊腈、含有N-甲基苯咪唑的碳酸乙烯酯、含有4-叔丁基吡啶或N-甲基苯咪唑的甲氧基丙腈或碳酸丙烯酯替代。
Claims (10)
1.二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)二氧化钛纳米管薄膜的制备；(2)前驱体溶胶的配制；(3)二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)二氧化钛纳米管薄膜的制备：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中清洗，随后取出，60℃烘干；随后将钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，通电进行第一次阳极氧化反应；将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，分别置于盐酸溶液、无水乙醇中清洗，自然干燥；随后再次将处理后的钛片放入电解池中进行第二次阳极氧化反应，反应结束后，取出钛片置于无水乙醇中浸泡，空气中自然干燥备用；
(2)前驱体溶胶的配制：取酞酸丁酯滴加到乙醇中，作为溶液A备用；取乙醇、盐酸及去离子水混合，得到溶液B备用；将溶液B滴入溶液A中，搅拌0.5～1.5h，即得前驱体溶胶备用；
(3)二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备：将步骤(1)得到的经过两次阳极氧化后的钛片置于前驱体溶胶中，超声震荡后，取出置于无水乙醇中浸泡，自然烘干后进行热处理即得二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)二氧化钛纳米管薄膜的制备：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为10～20min，随后取出，60℃烘干；随后将钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.3wt％～0.6wt％的NH4F和2vol％～6vol％的水的乙二醇溶液，通电，在30～70V电压下，进行第一次阳极氧化反应，氧化时间为0.5h～2.5h，电解液温度为10～50℃；将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1mol/L盐酸溶液中超声清洗5～15min，再置于无水乙醇中超声清洗2～3min，自然干燥后，将钛片放入电阻炉中550℃～650℃下热处理0.5～2小时；随后再次将处理后的钛片放入电解池中进行第二次阳极氧化反应，电解液为含有0.3wt％～0.6wt％的NH4F和2vol％～6vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为30～70V，氧化时间为0.5h～2h，电解液温度为10～50℃，反应结束后，取出钛片置于无水乙醇中浸泡2～5min，空气中自然干燥备用；
(2)前驱体溶胶的配制：取酞酸丁酯在剧烈搅拌下滴加到乙醇中，作为溶液A备用，酞酸丁酯与乙醇的体积比为：1～2∶2～3；取乙醇、盐酸及去离子水按照体积比为20～25∶3～5∶0.5～2混合，得到溶液B备用；将溶液B在剧烈搅拌下滴入溶液A中，搅拌0.5～1.5h，即得前驱体溶胶备用；
(3)二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备：将步骤(1)得到的经过两次阳极氧化后的钛片置于前驱体溶胶中，在30～60W功率和20～40℃条件下，超声20～40min后，取出置于无水乙醇中浸泡1～3min，自然烘干，随后将钛片放入电阻炉中进行热处理，即以4℃/min的速率升温至400～600℃，保温1.5～2.5h后，随炉自然冷却即得。
4.根据权利要求2或3所述的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)二氧化钛纳米管薄膜的制备：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为15min，随后取出，60℃烘干；随后将钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.5wt％的NH4F和4vol％的水的乙二醇溶液，通电，在60V电压下，进行第一次阳极氧化反应，氧化时间为0.5h，电解液温度为30℃；将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1mol/L盐酸溶液中超声清洗10min，再置于无水乙醇中超声清洗3min，自然干燥后，将钛片放入电阻炉中600℃下热处理1小时；随后再次将处理后的钛片放入电解池中进行第二次阳极氧化反应，电解液为含有0.5wt％的NH4F和3vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为50V，氧化时间为1h，电解液温度为30℃，反应结束后，取出钛片置于无水乙醇中浸泡5min，空气中自然干燥备用；
(2)前驱体溶胶的配制：取酞酸丁酯在剧烈搅拌下滴加到乙醇中，作为溶液A备用，酞酸丁酯与乙醇的体积比为：1∶2.27；取乙醇、盐酸及去离子水按照体积比为20.5∶3.8∶1混合，得到溶液B备用；将溶液B在剧烈搅拌下滴入溶液A中，搅拌0.5h，即得前驱体溶胶备用；
(3)二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备：将步骤(1)得到的经过两次阳极氧化后的钛片置于前驱体溶胶中，在40W功率和30℃条件下，超声30min后，取出置于无水乙醇中浸泡2min，自然烘干，随后将钛片放入电阻炉中进行热处理，即以4℃/min的速率升温至450℃，保温2h后，随炉自然冷却即得。
5.如权利要求1～4任一项所述的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜的制备方法制备得到的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜。
6.如权利要求5所述的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在染料敏化太阳能电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
(1)光阳极的敏化处理：将二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在75～85℃下保温，随后在染料中浸泡，取出后用无水乙醇冲洗，吹干；
(2)Pt对电极的制备：Pt对电极预留两个小孔，采用丝网印刷法在FTO导电玻璃上印刷两层Pt浆料，退火后备用；
(3)染料敏化太阳能电池的封装：将热封膜围在二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜周围，随后轻压上Pt对电极，使得Pt对电极与二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜相对，放入热封机中，在120～130℃下保温，即得；
(4)灌注电解质：向Pt对电极的一个预留孔中注射电解质，另一个预留孔吸出空气，灌注完毕后，封孔即得。
8.根据权利要求7所述的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
(1)光阳极的敏化处理：将二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在75～85℃下保温10～20min，随后在染料中浸泡24h，取出后用无水乙醇冲洗，吹干；
(2)Pt对电极的制备：Pt对电极预留两个小孔，采用丝网印刷法在FTO导电玻璃上印刷两层Pt浆料，经400～450℃退火后备用；
(3)染料敏化太阳能电池的封装：将热封膜围在二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜周围，随后轻压上Pt对电极，使得Pt对电极与二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜相对，放入热封机中，在120～130℃下保温2～5min，即得；
(4)灌注电解质：向Pt对电极的一个预留孔中注射电解质，另一个预留孔吸出空气，灌注完毕后，封孔即得。
9.根据权利要求8所述的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
(1)光阳极的敏化处理：将二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在80℃下保温15min，随后在染料中浸泡24h，取出后用无水乙醇冲洗，吹干；
(2)Pt对电极的制备：Pt对电极预留两个小孔，采用丝网印刷法在FTO导电玻璃上印刷两层Pt浆料，经420℃退火后备用；
(3)染料敏化太阳能电池的封装：将热封膜围在二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜周围，随后轻压上Pt对电极，使得Pt对电极与二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜相对，放入热封机中，在125℃下保温4min，即得；
(4)灌注电解质：向Pt对电极的一个预留孔中注射电解质，另一个预留孔吸出空气，灌注完毕后，封孔即得。
10.根据权利要求7～9任一项所述的二氧化钛纳米管/纳米带复合薄膜在染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于：所述染料为磷酸多吡啶钌染料或多联吡啶钌染料；所述电解质为含有I-/I3 -氧化还原电对的染料敏化太阳能电池液体电解质，电解质有机溶剂为含有4-叔丁基吡啶或N-甲基苯咪唑的乙腈、戊腈、甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
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