CN103103596A - 一种二氧化钛纳米管与纳米棒同轴复合阵列的制备方法 - Google Patents

一种二氧化钛纳米管与纳米棒同轴复合阵列的制备方法 Download PDF

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一种二氧化钛纳米管与纳米棒同轴复合阵列的制备方法，具体属于纳米薄膜制备及染料敏化太阳能电池领域。首先采用阳极氧化的方法在钛基片上制备高度有序的TiO2纳米管阵列，经300-600℃热处理后在（TiCl3）和尿素的溶液中进行水热（或溶剂热）处理，再经400-600℃热处理获得一维纳米管纳米棒复合薄膜。所制备的复合薄膜比表面积得到大幅度提高，最大提高71%，将其用于染料敏化电池，其光电转换效率比水热处理前的TiO2纳米管阵列薄膜的光电转换效率高出68%。

Description

一种二氧化钛纳米管与纳米棒同轴复合阵列的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛纳米管与纳米棒同轴复合阵列的制备方法，具体属于纳米薄膜制备及染料敏化太阳能电池领域。
背景技术
目前，二氧化钛一维阵列由于比纳米粉体具有更高的表面能和更高的连通性，为电子传输提供连续的通道，比纳米粉体在光催化及染料敏化电池（DSSC）等领域具有更广阔的应用前景。但是目前一维TiO2纳米管或者纳米棒制备的DSSC效率仍然很低，很大程度上是由于纳米管或棒长度有限，其比表面积严重受到限制。近年来，已有不少报道采用TiCl4溶液处理纳米管阵列以增加比表面积，虽然有明显的效果，但是其比表面积增加不大，效率提高的也有限。
发明内容
本发明的目的是一种二氧化钛纳米管与纳米棒同轴复合阵列的制备方法，采用阳极氧化与溶剂热（或水热）相结合的方法，在钛基体上制备TiO2纳米管及纳米棒同轴复合结构的一维阵列，纳米棒同轴生长在纳米管中，很大程度上增加了薄膜的比表面积，并且保持了原来的纳米管结构，为电子传输提供连续通道，理论上可大幅度提高由其作为光阳极组装的DSSC的光电性能。
本发明提供的一种二氧化钛纳米管与纳米棒同轴复合阵列的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）钛片预处理：首先将钛基体表面附着的杂质和氧化皮去除，如分别采用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，烘干备用；
（2）钛片进行阳极氧化：所采用的电解质溶液为含氟离子的乙二醇溶液，氧化电压30V，氧化时间2h，氧化后将样品取出用去离子水冲洗，烘干；
（3）热处理：将氧化后的钛片在400-600℃进行热处理，保温2h，然后随炉冷却至室温。
（4）溶剂热或水热处理：将经热处理的钛片放入含有尿素和TiCl3的乙醇和/或水溶液中，其中尿素的浓度为60-200g/L，TiCl3的含量为200-500mL/L，并一起置于高压釜中，经过两步保温处理，第一步在90-130℃保温40-70min，第二步升温至160-230℃保温60-160min，冷却后取出用去离子水冲洗，烘干。
（5）热处理：经溶剂热或水热处理后的样品在300-600℃进行热处理，保温2h，然后随炉冷却至室温，制备完成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用阳极氧化与溶剂热（或水热）处理相结合，在钛基片上制备一维二氧化钛纳米管及纳米棒复合阵列结构，与常规的二氧化钛纳米管阵列薄膜相比，比表面积得到大大的增加，最大提高71%，应用于染料敏化电池中，比表面积的提高利于吸附更多的染料，其光电转换效率比常规二氧化钛纳米管阵列的光电转换效率提高了68%。
附图说明
图1：二氧化钛纳米管溶剂热处理前的表面（a）及截面图（b）；二氧化钛纳米管与纳米棒同轴复合阵列的表面（c）及截面图（d）（e）；
图2：二氧化钛纳米管与纳米棒同轴复合阵列与一维二氧化钛纳米管阵列作为光阳极制备的染料敏化电池的I-V曲线。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图进一步描述本发明，其目的在于更好地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。
实施例1：
将金属钛片进行前期处理，在含氟离子的电解液中30V阳极氧化2h，取出用去离子水冲洗，烘干；在300℃热处理，保温2h；将钛片放入含量为200ml/L的TiCl3与60g/L的尿素的乙醇溶液中，将此样放入高压釜中，经过两步保温处理。第一步在90℃保温40min，然后升温到210℃保温60min，冷却后取出样品，用去离子水冲洗干净，烘干，进行热处理，热处理工艺与纳米管热处理工艺相同。冷却至室温，样品制备完成。
实施例2：
将金属钛片进行前期处理，在含氟离子的电解液中30V阳极氧化2h，取出用去离子水冲洗，烘干；在450℃热处理，保温2h；将钛片放入含量为250ml/L的TiCl3与100g/L的尿素的乙醇溶液中，将此放入高压釜中，经过两步保温处理，第一步在100℃保温60min，然后升温到190℃保温120min，冷却后取出样品，用去离子水冲洗干净，烘干，进行热处理，热处理工艺与纳米管热处理工艺相同。冷却至室温，样品制备完成。
实施例3：
将金属钛片进行前期处理，在含氟离子的电解液中30V阳极氧化2h，取出用去离子水冲洗，烘干；在500℃热处理，保温2h；将钛片放入含量为500ml/L的TiCl3与200g/L的尿素的乙醇溶液中，将此放入高压釜中，经过两步保温处理，第一步在130℃保温70min，然后升温到230℃保温130min，冷却后取出样品，用去离子水冲洗干净，烘干，进行热处理，热处理工艺与纳米管热处理工艺相同。冷却至室温，样品制备完成。
实施例4：
将金属钛片进行前期处理，在含氟离子的电解液中30V阳极氧化2h，取出用去离子水冲洗，烘干；在400℃热处理，保温2h；将钛片放入含量为400ml/L的TiCl3与200g/L的尿素的乙醇溶液中，将此放入高压釜中，经过两步保温处理，第一步在110℃保温40min，然后升温到160℃保温160min，冷却后取出样品，用去离子水冲洗干净，烘干，进行热处理，热处理工艺与纳米管热处理工艺相同。冷却至室温，样品制备完成。
实施例5：
将金属钛片进行前期处理，在含氟离子的电解液中30V阳极氧化2h，取出用去离子水冲洗，烘干；在600℃热处理，保温2h；将钛片放入含量为380ml/L的TiCl3与100g/L的尿素的水溶液中，将此放入高压釜中，经过两步保温处理。第一步在130℃保温70min，然后升温到200℃保温150min，冷却后取出样品，用去离子水冲洗干净，烘干，进行热处理，热处理工艺与纳米管热处理工艺相同。冷却至室温，样品制备完成。
上述实施例所得二氧化钛纳米管溶剂热处理前的表面（a）及截面图（b）；二氧化钛纳米管与纳米棒同轴复合阵列的表面（c）及截面图（d）（e）；从图中可以明确看到在二氧化钛纳米管内同轴生长了纳米棒。
上述实施例的具体实验数据见表1，所得产品的比表面积及I-V测试结果见图2及表2。
表1.实验参数表
Figure BDA00002731969500031
表2.比表面积及I-V测试结果
Figure BDA00002731969500041

Claims (1)

1.一种二氧化钛纳米管与纳米棒同轴复合阵列的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）钛片预处理：首先将钛基体表面附着的杂质和氧化皮去除；
（2）钛片进行阳极氧化：所采用的电解质溶液为含氟离子的乙二醇溶液，氧化电压30V，氧化时间2h，氧化后将样品取出用去离子水冲洗，烘干；
（3）热处理：将氧化后的钛片在400-600℃进行热处理，保温2h，然后随炉冷却至室温；
（4）溶剂热或水热处理：将经热处理的钛片放入含有尿素和TiCl3的乙醇和/或水溶液中，其中尿素的浓度为60-200g/L，TiCl3的含量为200-500mL/L，并一起置于高压釜中，经过两步保温处理，第一步在90-130℃保温40-70min，第二步升温至160-230℃保温60-160min，冷却后取出用去离子水冲洗，烘干；
（5）热处理：经溶剂热或水热处理后的样品在300-600℃进行热处理，保温2h，然后随炉冷却至室温，制备完成。
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