CN103806071B - 一种二氧化钛纳米胶囊阵列的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化钛纳米胶囊阵列的制备方法，属于纳米薄膜制备及光电化学特性领域。在钛基体上制备一种二氧化钛纳米胶囊阵列结构，其中TiO2纳米颗粒生长在TiO2纳米管内外壁上。首先在钛片上制备TiO2纳米管，然后采用液相沉积制备TiO2纳米颗粒并热处理。本发明比表面积大大的增加可吸附更多的染料，其光电转换效率比常规二氧化钛纳米管阵列的光电转换效率提高了52%。

Description

一种二氧化钛纳米胶囊阵列的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛纳米胶囊阵列的制备方法，属于纳米薄膜制备及光电化学特性领域。
背景技术
TiO2纳米管阵列由于其特殊结构而产生表面效应、量子尺寸效应等，具有比表面积大、稳定性较高、耐酸耐碱强、光电催化性能好等特点。目前，二氧化钛一维阵列由于比纳米粉体具有更高的表面能和更高的连通性，为电子传输提供连续的通道，比纳米粉体在光催化及染料敏化电池（DSSC）等领域具有更广阔的应用前景。但是目前一维TiO2纳米管或者纳米颗粒制备的DSSC效率仍然很低，很大程度上是由于纳米管长度或纳米颗粒裸露面有限，其比表面积受到严重限制。而将两者复合之后可以大大增加比表面积，纳米管还能为电子传输提供连续通道，可以显著提高电池的染料敏化性能。
发明内容
本发明采用阳极氧化与液相沉积相结合的方法，在钛基体上制备二氧化钛纳米胶囊阵列结构，纳米颗粒生长在纳米管内外壁，很大程度上增加了薄膜的比表面积，并且保持了原来的纳米管结构，为电子传输提供连续通道，能大幅度提高DSSC的光电性能。
一种二氧化钛纳米胶囊阵列结构，其特征在于，在钛基体上制备二氧化钛纳米胶囊阵列结构，其中TiO2纳米颗粒生长在TiO2纳米管内外壁上。
本发明的制备过程包括以下步骤：
1）钛片预处理：首先将钛基体表面附着的杂质和氧化皮去除，如分别采用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，烘干备用；
2）阳极氧化制备一维二氧化钛纳米管，此为常规的技术方法，如所采用的电解质溶液为含氟离子的乙二醇溶液，氧化电压30V，氧化时间6h，氧化后将样品取出用去离子水冲洗，烘干；
3）热处理：将步骤2）阳极氧化后的样品在400～550℃进行热处理，保温2h，然后随炉冷却至室温。
4）液相沉积处理：配置0.1M～0.3M的氟钛酸铵和0.3M～0.9M的硼酸，使硼酸浓度是氟钛酸铵的3倍，然后按照体积比为1:1混合搅拌均匀，得到无色澄清溶液，调节pH在4～6之间；将步骤3）经热处理的样品放入溶液中，超声震荡5分钟后转入40～80℃恒温水浴锅10～40分钟，沉积结束后，用蒸馏水冲洗、吹干；
5）热处理：经液相沉积处理后的样品在400～550℃进行热处理，保温2h，然后随炉冷却至室温，制备完成。
上述步骤4）优选氟钛酸铵的浓度为0.1M、硼酸的浓度为0.3M，两者复合之后可以大大增加比表面积，同时纳米管还保持良好的纳米管形状，无堵塞连续通道，可以显著提高电池的染料敏化性能。。
本发明的有益效果是：
采用阳极氧化与液相沉积处理相结合，在钛基片上制备二氧化钛纳米胶囊阵列结构，与常规的二氧化钛纳米管阵列薄膜相比，比表面积得到大大的增加。应用于染料敏化电池中，比表面积的提高利于吸附更多的染料，其光电转换效率比常规二氧化钛纳米管阵列的光电转换效率提高了52%。
附图说明
图1：一维二氧化钛纳米管阵列与一维二氧化钛纳米胶囊阵列的扫描电镜图：（a）和（b）为复合前的表面图和截面图，（c）和（d）、（e）为实施例3的复合后的表面图和截面图；
图2：一维二氧化钛纳米胶囊阵列及一维二氧化钛纳米管阵列作为光阳极制备的染料敏化电池的I-V曲线，其中一维二氧化钛纳米胶囊阵列对应的氟钛酸铵0.1M、硼酸0.3M。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图进一步描述本发明，其目的在于更好地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。
实施例1：
将金属钛片进行前期处理，在含氟离子的电解液中30V阳极氧化6h，取出用去离子水冲洗，烘干；在400℃热处理，保温2h；配置0.1M的氟钛酸铵和0.3M的硼酸各50ml，之后混合搅拌均匀，得到无色澄清溶液，调节pH等于4；将经热处理的样品放入溶液中，超声震荡5分钟后转入40℃恒温水浴锅10分钟，沉积结束后，用蒸馏水冲洗、吹干，进行热处理，热处理工艺与纳米管热处理工艺相同。冷却至室温，样品制备完成。
实施例2：
将金属钛片进行前期处理，在含氟离子的电解液中30V阳极氧化6h，取出用去离子水冲洗，烘干；在450℃热处理，保温2h；配置0.2M的氟钛酸铵和0.6M的硼酸各50ml，之后混合搅拌均匀，得到无色澄清溶液，调节pH等于4.5；将经热处理的样品放入溶液中，超声震荡5分钟后转入50℃恒温水浴锅15分钟，沉积结束后，用蒸馏水冲洗、吹干，进行热处理，热处理工艺与纳米管热处理工艺相同。冷却至室温，样品制备完成。
实施例3：
将金属钛片进行前期处理，在含氟离子的电解液中30V阳极氧化6h，取出用去离子水冲洗，烘干；在450℃热处理，保温2h；配置0.1M的氟钛酸铵和0.3M的硼酸各50ml，之后混合搅拌均匀，得到无色澄清溶液，调节pH等于5；将经热处理的样品放入溶液中，超声震荡5分钟后转入60℃恒温水浴锅20分钟，沉积结束后，用蒸馏水冲洗、吹干，进行热处理，热处理工艺与纳米管热处理工艺相同。冷却至室温，样品制备完成，一维二氧化钛纳米胶囊阵列及一维二氧化钛纳米管阵列作为光阳极制备的染料敏化电池的I-V曲线，见图2。
实施例4：
将金属钛片进行前期处理，在含氟离子的电解液中30V阳极氧化6h，取出用去离子水冲洗，烘干；在500℃热处理，保温2h；配置0.2M的氟钛酸铵和0.6M的硼酸各50ml，之后混合搅拌均匀，得到无色澄清溶液，调节pH等于5.5；将经热处理的样品放入溶液中，超声震荡5分钟后转入70℃恒温水浴锅30分钟，沉积结束后，用蒸馏水冲洗、吹干，进行热处理，热处理工艺与纳米管热处理工艺相同。冷却至室温，样品制备完成。
实施例5：
将金属钛片进行前期处理，在含氟离子的电解液中30V阳极氧化6h，取出用去离子水冲洗，烘干；在550℃热处理，保温2h；配置0.3M的氟钛酸铵和0.9M的硼酸各50ml，之后混合搅拌均匀，得到无色澄清溶液，调节pH等于6；将经热处理的样品放入溶液中，超声震荡5分钟后转入80℃恒温水浴锅40分钟，沉积结束后，用蒸馏水冲洗、吹干，进行热处理，热处理工艺与纳米管热处理工艺相同。冷却至室温，样品制备完成。
表1.实验参数表
表2.I-V测试结果

Claims (2)

1.一种二氧化钛纳米胶囊阵列结构的制备方法，其特征在于，在钛基体上制备二氧化钛纳米胶囊阵列，其中TiO2纳米颗粒生长在TiO2纳米管内外壁上，包括以下步骤：
1)钛片预处理：首先将钛基体表面附着的杂质和氧化皮去除；
2)阳极氧化制备一维二氧化钛纳米管；
3)热处理：将步骤2)阳极氧化后的样品在400～550℃进行热处理，保温2h，然后随炉冷却至室温；
4)液相沉积处理：配置0.1M～0.3M的氟钛酸铵和0.3M～0.9M的硼酸，使硼酸浓度是氟钛酸铵的3倍，然后按照体积比为1:1混合搅拌均匀，得到无色澄清溶液，调节pH在4～6之间；将步骤3)经热处理的样品放入溶液中，超声震荡5分钟后转入40～80℃恒温水浴锅10～40分钟，沉积结束后，用蒸馏水冲洗、吹干；
5)热处理：经液相沉积处理后的样品在400～550℃进行热处理，保温2h，然后随炉冷却至室温，制备完成。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤4)氟钛酸铵的浓度为0.1M、硼酸的浓度为0.3M。
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