CN102646822A

CN102646822A - 纳米锐钛矿相二氧化钛的制备方法及在锂电池中的应用

Info

Publication number: CN102646822A
Application number: CN2012101566864A
Authority: CN
Inventors: 雷建飞; 王媛; 李本臻; 李伟善; 冯岸柏; 冯洪亮; 井明召
Original assignee: HYB BATTERY CO Ltd
Current assignee: HYB BATTERY CO Ltd
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2032-05-18
Also published as: CN102646822B

Abstract

本发明公开一种纳米锐钛矿相二氧化钛的制备方法，采用液相沉积法制备，包括以下步骤：1）配制组成为0.05M的钛盐和0.1-0.15M硼酸的LPD沉积液，盐酸调节沉积液pH至2.8-3.0之间；2）将步骤1）所得的LPD沉积液密封保温2-8小时，控制温度在45～55℃之间；3）将步骤2）所得体系进行过滤、洗涤、室温干燥；4）将经过步骤3）干燥后的产品进行烧结，烧结温度为450℃并保温2-3小时后，冷却至室温。与无纳米锥特征的二氧化钛相比，含{001}晶面的纳米锥结构提高了二氧化钛的储锂容量，倍率性能也得到改善，为构筑高性能锂离子电池负极复合材料及其实用化打下良好基础。

Description

纳米锐钛矿相二氧化钛的制备方法及在锂电池中的应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是一种结构独特的纳米锐钛矿相二氧化钛的制备及其形成机理的研究，并将其应用于锂离子电池负极材料。

背景技术

节能和环境保护的需要，促使人类开发可再生能源、以及绿色能源技术。锂离子电池作为新型绿色储能器件的最佳选择之一，但在可再生能源发电储能以及电动汽车上的广泛应用还有待技术和经济指标的突破。锂离子电池电极材料的选择决定电池理论能量和功率密度水平的高低，合理设计电极材料的结构与组成将最大限度地发挥材料本身的储锂性能。负极材料是锂离子电池的关键材料之一，其研究和开发随电池产业的发展在国内外都取得了很大的进展，研究重点将朝着“四高一低”（高比容量、高充放电效率、高循环性能、高安全和低成本）的方向发展。随着研究的不断深入，碳质材料、锡基材料、硅基材料、钛氧基类化合物等将成为今后负极材料研究和开发的重点和热点课题。然而，任何单一组分应用于锂离子电池负极材料，都受限于自己固有的缺点，无法满足高技术指标的要求。因此，构建复合材料以及控制材料的结构将是新型高容量负极材料研究的重点，其中锡、硅和钛氧基类化合物负极最受注目。材料组成和结构将遵循多层次化、形貌化、纳米化、和功能化的设计原则。

碳质材料是最早开始研究并商业化应用于锂离子电池负极的材料，至今仍受到广泛关注。近年来，随着对碳质材料研究的不断深入，已经发现可以通过对各类碳质材料进行结构调整，如形成纳米级孔结构、进行表面修饰与改性处理、或者掺杂处理，可使这些碳质材料比容量达到甚至超过石墨的理论值372mAh g^-1。然而，传统锂离子电池单一碳负极材料存在安全隐患和溶剂相容性差导致容量衰减问题，限制其在新型动力储能器件中的应用，动力型锂离子电池高能量和功率密度、高安全及长循环寿命的更高要求迫切需要寻找新型负极材料来替代碳质材料。

锡、硅材料作为锂离子电池负极材料，具有极高的电化学容量，理论容量分别为993和3578mAh g^-1。深入研究锡、硅材料将为锂离子电池能量突破提供可靠的保证。然而，锡、硅基材料都存在共同的问题：在脱/嵌锂过程中会发生显著的体积膨胀，几次循环后就由于体积变化而造成电极粉化、剥落，随之性能急剧下降。目前提出的解决方案主要集中在材料纳米化、合金化、包覆处理、介孔或微孔镶嵌锡、硅或合金等方面，目的在于缓解粉化和脱落，改善活性相的导电性，最终提高锡、硅负极材料的电化学活性和稳定性。锡基材料研究的内容主要涉及金属锡复合材料、锡合金、锡氧化物及锡复合氧化物材料，纳米复合一直是稳定锡基负极结构的主要策略。对于锡氧化物负极材料，有研究报道预先引入金属锂，补偿锡氧化物存在的较大首次不可逆容量，从而制备出同时具有高首次效率、高能量密度和功率密度、长循环寿命的复合材料。硅基负极研究方面，不同形貌的单质硅纳米结构在一定程度上提高了比容量和循环性能，但受合成条件的影响，不能从根本上解决容量衰减问题。随着薄膜技术的发展，硅薄膜复合电极材料有希望应用于微型电池；硅金属合金虽然能提高硅的导电性能，但硅金属合金依然存在颗粒的破裂和粉化问题限制其进一步的发展；硅碳复合材料比容量高、成本低廉、制备工艺简单，循环性能好，结合硅金属合金，并采用可以将极板的膨胀在负极内部吸收的缝隙结构，有可能达到具有商业价值的研究成果。

作为高性能锂离子电池先进电极材料而言，在锂离子嵌入/脱出过程中保持结构稳定非常重要，关系着电池的循环稳定性和安全性问题。作为储锂的骨架材料，必须要有足够的强度来承受来自锂离子嵌入/脱出反应时产生的机械应力。值得关注的是构建锂离子电池负极包覆疏松碳质结构、网络结构、核壳结构，是目前解决锡、硅等高容量负极材料体积膨胀问题最有效的途径。对Sn/C、Si/C、Sn/C、SnO₂/C、SnO₂/TiO₂、Si/C等复合材料的研究结果表明，材料的几何构型对其电化学性能有明显的影响。碳材质的引入在一定程度上提高了材料的倍率性能，但长时间充放电循环后锡、硅仍然不可避免粉化、脱落，稳定性下降，进而引起容量衰减，同时电池也存在安全隐患。

近年来，随着对TiO₂研究的不断深入，其在锂离子电池方面的应用也显示出一定的优越性。TiO₂自身结构的稳定性保证其用作锂离子电池电极材料时电池具有极高的循环稳定性和安全性，同时较低的嵌锂电位平台有利于锂离子在材料内部的嵌/脱反应，适合用作锂离子电池负极材料。然而TiO₂的储锂容量较低（176mAh g^-1，Li_0.5TiO₂），不能满足当前新能源器件储能和供电的容量需求。如何在最大程度发挥TiO₂本身储锂性能的同时，从储锂容量方面能有所突破，将是今后TiO₂负极材料设计和制备的重点和热点。设计具有特定功能和形貌的TiO₂并将其用作锂离子电池负极支撑体有望得到应用上的技术突破。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种来源广泛、环境友好且结构稳定的纳米锐钛矿相二氧化钛的其制备方法；

本发明的另一目的是将该纳米锐钛矿相二氧化钛应用在锂离子电池负极材料中。

为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种纳米锐钛矿相二氧化钛的制备方法，采用液相沉积法制备，包括以下步骤：

1）、配制组成为0.05M的钛盐和0.1-0.15M硼酸的LPD沉积液，盐酸调节沉积液pH至2.8-3.0；

2）、将步骤1）所得的LPD沉积液密封保温2-8小时，控制温度在45-55℃；

3）、将步骤2）所得体系进行过滤、洗涤、室温干燥；

4）、将经过步骤3）干燥后的产品进行烧结，烧结温度为450℃并保温2-3小时后，冷却至室温。

其中，所述步骤1）中钛盐为氟钛酸铵。

为了实现上述发明目的，本发明所采用的又一技术方案是：提供一种锂离子电池负极材料，其材质为纳米锐钛矿相二氧化钛，所述纳米锐钛矿相二氧化钛为上述制备方法制得的纳米锐钛矿相二氧化钛。

为了实现上述发明目的，本发明所采用的再一技术方案是：提供一种扣式锂离子电池三电极体系，包括工作电极、对电极和电解液，所述工作电极为纳米锐钛矿相二氧化钛，所述对电极锂片，所述电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二甲基酯的混合溶液，碳酸乙烯酯和碳酸二甲基酯的质量百分浓度为1∶1；

所述纳米锐钛矿相二氧化钛为根据上述制备方法制得的纳米锐钛矿相二氧化钛。

其中，所述电解液的碳酸乙烯酯含六氟磷酸锂1.0M。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

与无纳米锥特征的二氧化钛相比，含{001}晶面的纳米锥结构提高了二氧化钛的储锂容量，倍率性能也得到改善，为构筑高性能锂离子电池负极复合材料及其实用化打下良好基础。

附图说明

图1所示为本发明实施例4所得纳米锐钛矿相二氧化钛的FE-SEM照片；

图2所示为本发明实施例4所得纳米锐钛矿相二氧化钛的TEM照片；

图3所示为本发明实施例4所得纳米锐钛矿相二氧化钛的HR-TEM照片；

图4所示为本发明实施例1-4所得沉积时间对纳米锐钛矿相二氧化钛晶体生长的影响(a-2h；b-4h；c-6h；d-8h)；

图5所示为本发明纳米锐钛矿相二氧化钛晶体生长机理示意图；

图6所示为本发明实施例4-5所得H₃BO₃浓度对纳米锐钛矿相二氧化钛尺寸的影响：a-0.1M H₃BO₃；b-0.15M H₃BO₃；

图7所示为本发明实施例4所得纳米锐钛矿相二氧化钛的XRD谱线（a）和锐钛矿二氧化钛的PDF标准卡（b）；

图8所示为本发明实施例4所得纳米锐钛矿相二氧化钛在1C条件下的充放电循环曲线，所有测试电压窗口为1-3V(vs.Li/Li⁺)；

图9所示为本发明实施例4所得纳米锐钛矿相二氧化钛在不同电流密度时的倍率性能。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。

实施例1

1）配制组成为0.05M氟钛酸铵（(NH₄)₂[TiF₆]）和0.15M硼酸的LPD沉积液，用盐酸调节沉积液pH至2.9;

2）将步骤1）所得的LPD沉积液在密封的聚丙烯容器50℃保温2h;

3）将步骤2）所得体系经过滤、洗涤、室温干燥后得白色粉末;

4）将步骤3）的白色粉末在马弗炉内于450℃烧结并保温3h后随炉冷却至室温得到纳米锐钛矿相二氧化钛。

实施例2

2）将步骤1）所得的LPD沉积液在密封的聚丙烯容器50℃保温4h;

实施例3

2）将步骤1）所得的LPD沉积液在密封的聚丙烯容器50℃保温6h;

实施例4

2）将步骤1）所得的LPD沉积液在密封的聚丙烯容器50℃保温8h;

实施例5

1）配制组成为0.05M氟钛酸铵（(NH₄)₂[TiF₆]）和0.1M硼酸的LPD沉积液，用盐酸调节沉积液pH至2.9;

2）将步骤1）所得的LPD沉积液在密封的聚丙烯容器50℃保温8h;

表征与性能测试实验

将实施例4所得纳米锐钛矿相二氧化钛分别进行扫描电镜和透射电镜分析，得到的SEM和TEM图如图1、图2和图3所示。

由图1、图2和图3可知，二氧化钛呈纳米锥状，单个纳米锥的尺寸约40-50nm，并自组装成网络结构。纳米锥表面的晶面间距为0.35nm，与锐钛矿二氧化钛{101}晶面相吻合，说明本章实验条件下制得的二氧化钛为锐钛矿相。晶格点阵花样上的晶面夹角68.3°与锐钛矿二氧化钛{101}和{001}晶面夹角的理论值（68.3°）相吻合，表明此二氧化钛纳米锥含裸露的{001}晶面。

将实施例1-4所得纳米锐钛矿相二氧化钛进行扫描电镜分析，得到的SEM图如图4（a）-（d）所示。

由图2可知，随着沉积时间的推移，二氧化钛的沉积经历了由晶核形成到逐渐长大成纳米锥的演化过程。在沉积的初始阶段，大量的二氧化钛晶核形成并聚集（图4a），随后晶核不断经历溶解（反应过程HF生成）、长大，再溶解、再长大的反复过程（图4b、c），最终形成纳米锥（图4d）。图5为形成机理示意图。

将实施例5和实施例4所得纳米锐钛矿相二氧化钛进行扫描电镜分析，得到的SEM图如图6所示。

由图6可知，若LPD体系内不含H₃BO₃，体系不会形成二氧化钛，只有当H₃BO₃达到一定的浓度时才出现二氧化碳，而且H₃BO₃的浓度不同，形成纳米锥的尺寸也不同。H₃BO₃浓度越大，纳米锥的尺寸也越大，说明H₃BO₃对二氧化钛纳米锥的尺寸有明显地调控作用，可根据不同研究和应用需求，通过调整H₃BO₃浓度控制纳米锥的尺寸。

将实施例7所得纳米锐钛矿相二氧化钛进行XRD分析，得到的XRD谱图如图7所示。

由图7可知，纳米锐钛矿相二氧化钛的纳米锥晶相出现的衍射峰位置与锐钛矿二氧化钛标准图卡完全一致，在2θ分别为25.30°、48.05°、55.08°和62.86°处出现锐钛矿TiO2的(101)、(200)、(211)和(204)晶面的特征衍射峰，说明采用LPD技术沉积制备二氧化钛纳米锥在450℃烧结后可得到纯锐钛矿相二氧化钛。

将实施例4制备的纳米锐钛矿相二氧化钛装配电池进行电化学性能测试，测试温度为室温，电压范围为1-3V（vs.Li+/Li）。得到纳米锐钛矿相二氧化钛的循环性能曲线（图8）和倍率性能曲线（图9）。

由图8和图9可知，纳米锐钛矿相二氧化钛具有非常高的首次放电比容量（167.4mAh g^-1），随后的循环逐渐稳定，在1C充放电流下循环100周后仍保持在中等水平的可逆比容量，约120mAh g^-1。说明纳米锐钛矿相二氧化钛具有很好的循环稳定性。引起首次充放电不可逆容量损失的主要原因是在电压介于1.0-1.5V时，电解液会发生轻微的分解，并在二氧化钛表面形成稳定的固体电解质膜（SEI），引起不可逆容量损失，其次是二氧化钛纳米锥大的比表面积引起其他不可逆副反应造成的不可逆容量损失。

在倍率电流为0.2C时得到放电比容量平均为264mAh g^-1，当倍率电流逐渐增大到0.5C、1C、2C、5C、10C时，放电比容量缓慢减小，分别为171、123、95、61、42mAh g^-1。另外，当电流回到1C时，容量可回升至117mAh g^-1，与开始在1C的容量（123mAh g^-1）接近，表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种纳米锐钛矿相二氧化钛的制备方法，其特征在于，采用液相沉积法制备，包括以下步骤：

3）、将步骤2）所得体系进行过滤、洗涤、室温干燥；

2.根据权利要求1所述的纳米锐钛矿相二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中钛盐为氟钛酸铵。

3.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，其材质为纳米锐钛矿相二氧化钛，所述纳米锐钛矿相二氧化钛为根据权利要求1或2制备方法制得的纳米锐钛矿相二氧化钛。

4.一种扣式锂离子电池三电极体系，其特征在于，包括工作电极、对电极和电解液，所述工作电极为纳米锐钛矿相二氧化钛，所述对电极锂片，所述电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二甲基酯的混合溶液，碳酸乙烯酯和碳酸二甲基酯的质量百分浓度为1∶1；

所述纳米锐钛矿相二氧化钛为根据权利要求1或2制备方法制得的纳米锐钛矿相二氧化钛。

5.根据权利要求4所述的扣式锂离子电池三电极体系，其特征在于，所述电解液的碳酸乙烯酯含六氟磷酸锂1.0M。